白色發光持久磷光體的製作方法

2023-04-23 07:00:51 2

專利名稱：白色發光持久磷光體的製作方法
技術領域：
本公開內容涉及一種白色發光持久磷光體，其可形成為具有單一結晶相的固溶體。
背景技術：
研究人員試圖通過將藍色持久磷光體、綠色持久磷光體和紅色持久磷光體共混來生產白色持久磷光體。然而，該方法存在問題，因為每一種持久磷光體以不同的速率衰退，導致顏色隨時間變化，共混物具有低強度並且不再保持在白色狀況內。已知基於(Ba，Sr，Ca) Al2O4 = Eu+2, Dy+3的磷光體組合物產生高效長持久的綠色發光顏色。另外，已知基於(Ba，Sr，Ca) Al2O4 = Eu+2, Nd+3的組合物產生高效長持久的藍色發光顏色。然而，生產高效長持久的白色磷光體仍難以掌握。發明概述
本公開內容的特徵是一種具有下式I的持久磷光體:
Sra, Cab, Bac Alg-m—n—o-p 〇d.Euy，REz, Bm, Znn, Co。，SCpI
其中a和b各自在約0.3-約0.7範圍；c為約O-約0.1 ;0.75 ( a+b+c+y+z ^ 1.3 ；Y為約0.0005-約0.1 ;RE為單獨或組合的任何稀土元素，特別是，Dy3+和Nd3+中的一種或兩者，更特別是Dy3+ ；z為約0.0005-約0.15 ；m為約0.0005-約0.30 ；n為約O-約0.10，特別是，為約0.0005-約0.10，甚至更具體為約0.005-約0.10 ；o為約O-約0.01 ；p為約O-約0.10 ;和d在約3.945-約4.075範圍，特別是4。所有的下標變量描述摩爾量。鈷和銪的氧化態可為2+ ;鑑於本公開內容，式I的元素的所有其它氧化態對於本領域普通技術人員來說應為顯而易見的。通過結構中過量的氧離子或通過誘導陽離子空缺，可發生電荷補償。例如，當用Dy3+取代Sr2+時，通過由過程2Dy3+ -> 3Sr2+ []z引入Sr2+離子空缺，可發生電荷補償。或者經由過程SivzDyzAl2O4w2，可發生電荷補償。類似地，當用Co2+取代Al3+時，經由SrAlhC0tAi2 (其中下標為字母O，而不是數字O)，可發生電荷補償。但是，本公開內容不局限於這些電荷補償模式。如所討論的，a和b各自在約0.3-約0.7範圍。更具體地，a和b各自可在約
0.4-約0.6範圍。特別是，a可在約0.3-約0.4範圍並且b可在約0.6-約0.7範圍。變量a還可在約0.4-約0.5範圍並且b可在約0.5-約0.6範圍。此外，a可在約0.5-約0.6範圍並且b可在約0.4-約0.5範圍。在一方面，a為約0.3並且b為約0.7。在另一方面，a為約0.4並且b為約0.6。在又一方面，a和b各自為約0.5。一旦持久磷光體已激發，在不存在環境光下其看起來為白色。當根據式I配製時，通過X-射線衍射測量測得可產生單相結晶材料。當在本公開內容中數值作為範圍給出時，它們包括該範圍的端點；例如，在約5-約25範圍的數值包括5和25。由附圖和以下詳述，可以得到本發明的許多另外的特徵、優點和更充分的理解。應理解的是，以上發明概述在寬泛的方面描述本公開內容的實施方案，而以下發明詳述更窄地描述本公開內容的實施方案，並且呈現具體實施方案，其不應看作是如權利要求所限定的寬泛的發明的必要限制。附圖概述


圖1為顯示本公開內容的磷光體中的一種(Sra46 Eu0.01 Dy0.03 Caa5) AIl9 Bai O4的激發行為的 圖2為顯示磷光體(Sra46 Eu0.01 Dy0.03 Caa5) AIl9 Bai O4的發光行為的 圖3為顯示對於本公開內容的持久磷光體中的一種(Sra46EuacilDyci ci3Caci 5) Al19 Btl lO4，相對高的強度隨著時間的衰減曲線；
圖4為具有式SraEuatllDyatl3Cab AIl9 Bai O4的樣品的色度圖，所述樣品具有表I中描述的不同濃度的Sr和Ca;和
圖5為磷光體Sra5Caa5Alh9BaiO4的X-射線衍射測量圖案。發明詳述
本公開內容的特徵是具有下式I的持久磷光體:
Sra, Cab, Ba
c Alg-m—n—o—pOd.Euy, REz, Bm, Znn, Co0, ScpI
其中a和b各自 在約0.3-約0.7範圍；c為約O-約0.1 ;0.75 ( a+b+c+y+z ^ 1.3 ；y為約0.0005-約0.1 ；RE為Dy3+和Nd3+中的一種或兩者，更特別是Dy3+ ；z為約0.0005-約
0.15 ；m 為約 0.0005-約 0.30 ；n 為約 O-約 0.10 ；o 為約 O-約 0.01 ；p 為約 O-約 0.10 ;和d在約3.945-約4.075範圍。其中a和b各自為約0.50的白色持久磷光體製劑的一個實例為:(Sra46 Eu0.01 Dy0.03 Caa5) AIl9 Bai 04。在不存在環境光下，式I的磷光體可為白色發光。除非上下文顯然是另外的情況，否則無論何時討論本公開內容的磷光體，是指式I的磷光體。式I的磷光體可通過以下過程形成。用於製備式I的製劑的含氧起始材料化合物可為氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、羧酸鹽和這些化合物的組合的形式。在含有羧酸鹽的實施方案中，所用的羧酸鹽可具有1-5個碳原子，例如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽和戊酸鹽。這些起始化合物以可產生具有所示的摩爾量原子的式I的固溶體的量(重量％)存在。關於以下過程有關的細節，參考美國專利申請序列號12/640，712 (相應於公布的美國申請公開號US 2010/0136302)。用於生產白色持久磷光體的起始材料的混合物還可包含助熔劑，例如硼酸、四硼酸鋰、碳酸鋰、硼酸氫鹽、鹼性硼氫化物或這些化合物的混合物。根據本發明的另一個實施方案，助熔劑可為滷化物化合物，例如銪、釹、鹼土金屬或13族金屬的氟化物。滷化物化合物可佔混合物的至多10重量％。助熔劑還可為鹼性滷化物，例如氟化鋰、氟化鈉或其它鹼性滷化物。當使用助熔劑時，可期望用熱水洗滌產物，以除去源自助熔劑的殘餘的可溶性雜質。含氧起始化合物可通過任何機械方法混合在一起。在示例性實施方案中，所述方法可包括在高速共混機或帶狀共混機中攪拌或共混粉末，或在球磨機、錘磨機或噴射磨機中組合和研磨粉末。本領域技術人員將認識到，任何數量的其它技術可用於製備共混良好的粉末混合物。如果混合物為溼的，可在燃燒之前首先將它乾燥。乾燥可在環境氣氛或在真空下進行。氧化物粉末的混合物在還原氣氛中在約900°C -約1，700°C溫度範圍下燃燒足以將混合物轉化為磷光體的固溶體的時間。例如，溫度可在約1，OOO0C -約1，400°C範圍，特別是約1200°C。燃燒可在分批或連續過程中進行，優選帶有攪拌或混合，以促進良好的氣-固接觸。所需的燃燒時間可在約I分鐘-10小時範圍，取決於混合物燃燒或加熱時待燃燒的氧化物混合物的量、固體與氣氛氣體之間的接觸程度和混合的程度。混合物可快速達到並保持在最終的溫度，或者可在例如約3°C /分鐘-約200°C /分鐘的較低速率下將混合物加熱至最終的溫度。在示例性實施方案中，以約10°C /分鐘-約100°C /分鐘的速率將溫度升高至最終的溫度。本領域技術人員認識到，合成特定磷光體組合物所需的精確的條件取決於所選的磷光體並且所述條件在上述條件範圍內。在還原氣氛下實施燃燒，其可包括以下化合物:例如氫、一氧化碳、氨、肼或這些化合物與惰性氣體(例如氮、氦、氬、氪、氙)的混合物。在一方面，含有約0.5體積％_約10體積％量的氫的氫和氮混合物可用作還原氣體。特定氣氛為1% &和99% N2。在另一方面，還原氣體可為一氧化碳，其通過殘餘的氧和在燃燒室中放置的碳顆粒之間的反應，在燃燒室中原位產生。在又一方面，還原氣氛通過氨或肼的分解而產生。在示例性方面，在燃燒後，磷光體可在丙醇漿料中球磨，以分解燃燒期間可能形成的聚集體。使用標準燃燒技術，可將本公開內容的磷光體製成約1-5微米或更大的顆粒。或者，可使用乳液技術製備納米尺度顆粒。對於所選的基質材料，使用標準加工技術，可實施在基質中或在基材上的層中加入磷光體。例如，在本發明的實施方案中，通過將粉末共混物混合到基礎塗料混合物中，可將磷光體加入到塗料組合物中，如同磷光體為乾燥的顏料。在其它實施方案中，可將磷光體攬祥到溶劑中以形成眾料，然後加入基礎塗料混合物中。塗料為製品。本公開 內容的持久磷光體可在沒有能源用於為照明供電的場合用於任何數量的需要長期光的應用。塑料基質可含有持久磷光體的嵌入顆粒。另一方面，可將磷光體顆粒加入附著於結構主體的膜或表面層的塑料基質中。參考美國專利申請序列號12/640,712，其描述具有嵌入的磷光體或附著於結構主體的膜或表面層的塑料基質。在基質或表面層中加入磷光體顆粒可使用普通的塑料加工技術來實施。這些技術可包括壓塑、注塑、片材成形、吹膜或可在塑料基質中加入乾燥粉末的任何其它塑料加工技術。本領域技術人員認識至IJ，用於這些技術的塑料基質材料可為具有足夠的半透明度以允許光通過薄層傳輸的任何熱塑性材料，包括但不限於聚苯乙烯、高衝擊聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二酯二醇酯(PETG)和聚丙烯及其它。此外，熱固性材料也可用於塑料基質，包括如矽室溫硬化的(RTV)化合物和環氧化物那樣的化合物。通過將磷光體與兩種反應物部分中的一種混合，可將磷光體加入到熱固性樹脂中。此外，基質不需是塑性的。本領域普通技術人員認識到，也可將本公開內容的磷光體加入玻璃或陶瓷基質中。可將磷光體加入到可在基材上形成基質或膜的液體(例如塗料或樹脂)中。磷光體顆粒可缺乏與基質的相容性，導致在加工期間聚集。該效果可對較小的顆粒尤其起作用，例如納米尺度顆粒，如以下討論的。對於兩種類型的磷光體顆粒，通過在基質中加入之前塗布顆粒，可減輕該效果。塗層可包括小分子配體或聚合配體。示例性小分子配體可包括辛基胺、油酸、三辛基氧化膦或三烷氧基矽烷。本領域技術人員認識到，除了此處列舉的那些以外，或作為替代，可使用其它小分子配體。顆粒還可用聚合配體塗布，所述聚合配體可從顆粒的表面合成或添加到納米尺度顆粒的表面。在12/640,712申請中提供從磷光體顆粒的表面生長聚合物鏈和使用聚合物塗層來塗布磷光體顆粒的討論。可研磨經燃燒的磷光體，以形成較小的顆粒和分解聚集體。最終的磷光體可隨後加入到基質中以形成最終的產物。如果還需要更小的顆粒，微乳液可用於產生納米尺度顆粒。這樣的納米尺度磷光體顆粒的尺寸可為約900 nm-100或甚至更小。在12/640，712申請中提供用於形成金屬氧化物磷光體的納米尺度顆粒的基於溶膠-凝膠的微乳液過程的討論。在12/640,712申請中還討論用於形成金屬氧化物磷光體的納米尺度顆粒的另一種基於微乳液的過程。如本文公開的所製備的白色持久磷光體的激發和發光光譜分別示於圖1和2。該磷光體具有以下組成:(Sra46 Eu0.01 Dy0.03 Caa5) AIl9 Bai 04。在該圖中可見，激發光譜的峰位於370 nm附近。這使得來自在該區域中具有強度的源(例如日光或螢光)的光為本公開內容的磷光體充入能量。當磷光體被充入時，能量傳遞至活化位點，其中所述能量被激發態的離子保留長時間段，然後那些離子通過發射光子失去能量。發射光的光譜從約400nm延伸至約700 nm，峰在約520納米，其覆蓋光譜的藍色、綠色和紅色波長，並產生白光。持續時間為在中斷輻照後樣品的磷光降低至眼睛靈敏度閾值所需的時間。該閾值為裸露的(即，無幫助的)眼睛在暗處可清楚地看到的發射強度的信號水平。通過測量磷光強度作為時間的函數來評定持續時間。本文使用的「長持久磷光體」是指具有超過2小時的持續時間的材料。式I的磷光體的持續時間可超過2小時或更多。通常的情況是更優選具有較長持續時間的磷光體。式I的磷光體可呈現大於約2小時的磷光持續時間。根據本發明的技術製備的磷光體的持續性可能比先前的磷光體長。衰減曲線顯示衰減時間，例如，在除去激發之後，磷光體停止發光所需的時間。典型的磷光體可具有數秒時間範圍的衰減。與常規磷光體的發光衰減曲線相比，圖3為根據本公開內容製備的(Sra46EuacilDyaci3Caa5) Al1 9 Bai O4的衰減曲線。由該衰減曲線可見,與典型的磷光體相比，在等價的時間段可保留更多的能量；在已除去充入照明之後，磷光體可持續長達8小時或更多。應注意到，用於衰減的尺度通常為對數的，因此，與初始強度相比，在8小時時的發射強度的值非常弱。然而，剩餘的強度仍可足夠強，以仍能在完全黑暗的環境中被人眼看到。
實施例在下表I中描述的每個樣品具有以下量(以摩爾計)的B、Eu和Dy:B=0.10，Eu=0.01，Dy=0.03，其中Sr和Ca的摩爾量如下表所述變化。為了生產樣品A至I的每個制齊U，將碳酸鍶、氧化銪、氧化鏑、碳酸鈣、氧化鋁和硼酸以適當的摩爾比率機械共混在一起。隨後將材料放置在氧化鋁坩堝中，並在1%氫氣氛(餘量氮)中於1200°c燒結5小時。這樣生產固溶體製劑SraEuatllDyatl3Cab AIl9 Bai O4，其中a和b如表I所描述。圖4為x，y色度圖，其為標準顏色圖，其中色點得自磷光體的發射光譜。在該圖中，繪製樣品A至I的色度坐標，其中Sr (a值)和Ca (b值)的摩爾濃度變化。在每個樣品中的Sr，Ca摩爾濃度和所得到的色度坐標ccx，ccy示於下表I。表I。
權利要求
1.一種具有下式I的持久磷光體: Sra, Cab, Bac AI2—m—n—o—pOd.Euy, REz, Bm, Znn, Co0, ScpI 其中a和b各自在約0.3-約0.7範圍；c為約O-約0.1 ;0.75 ( a+b+c+y+z ^ 1.3 ；y為約0.0005-約0.1 ；RE為單獨或組合的任何稀土元素；z為約0.0005-約0.15 ；m為約0.0005-約0.30 ;n為約O-約0.10 ;o為約O-約0.01 ;p為約O-約0.10和d在約3.945-約4.075範圍。
2.權利要求1的持久磷光體，其中RE為Dy3+和Nd3+中的一種或兩者。
3.權利要求2的持久磷光體，其中RE為Dy3+。
4.權利要求1的持久磷光體，其中a和b各自在約0.4-約0.6範圍。
5.權利要求1的持久磷光體組合物，其中a在約0.3-約0.4範圍並且b在約0.6-約0.7範圍。
6.權利要求1的持久磷光體組合物，其中a在約0.4-約0.5範圍並且b在約0.5-約0.6範圍。
7.權利要求1的持久磷光體組合物，其中a在約0.5-約0.6範圍並且b在約0.4-約0.5範圍。
8.權利要求1的持久磷光體組合物,其中a為約0.3並且b為約0.7。
9.權利要求1的持久磷光體組合物,其中a為約0.4並且b為約0.6。
10.權利要求1的持久磷光體組合物，其中a和b各自為約0.5。
11.權利要求1的持久磷光體，其中一旦所述持久磷光體已激發，在不存在環境光下，所述持久磷光體看起來為白色。
12.權利要求1的持久磷光體，通過X-射線衍射測量測得其為單相結晶材料。
13.一種製品，所述製品包含權利要求1的所述持久磷光體。
全文摘要
本公開內容的特徵為具有下式(I)的持久磷光體Sra,Cab,BacAi2-m-n-o-pOd:Euy,REz,Bm,Znn,Coo,Scp，其中a和b各自在約0.3-約0.7範圍；c為約0-約0.1；0.75＜a+b+c+y+z≤1.3；y為約0.0005-約0.1；RE為單獨或組合的任何稀土元素；z為約0.0005-約0.15；m為約0.0005-約0.30；n為約0-約0.10；o為約0-約0.01；p為約0-約0.10；和d在約3.945-約4.075範圍。一旦該持久磷光體已激發，在不存在環境光下其看起來為白色。特徵還在於包括所述磷光體的製品。
文檔編號C09K11/77GK103249804SQ201180060705
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月13日 優先權日2010年12月17日
發明者A.斯裡瓦斯塔瓦, W.W.比爾斯, H.A.科曼佐, S.卡馬德洛 申請人:通用電氣公司