具有改進的熱以及化學穩定性的氫氟醇的製作方法

2023-04-23 06:44:26 1

專利名稱：具有改進的熱以及化學穩定性的氫氟醇的製作方法
具有改進的熱以及化學穩定性的氫氟醇本發明涉及具有改進的化學穩定性(特別是對於酸和鹼)與更好的熱穩定性組合的氫氟醇，以及用於製備它們的方法。更具體地說，本發明涉及氫氟醇，其中氟化部分是基於全氟聚醚或基於全氟烷基、 具有對BrSnsted酸以及路易斯酸的改進的穩定性。在本領域中已知的是氫氟醇是其特徵為一種低蒸汽壓力以及低表面張力值的化合物。另外，氫氟聚醚醇，例如由Solvay Solexis出售的被稱為Fomblin Z_D0L和 Fomblin Z-D0L TX的產品也顯示出低玻璃化轉變(Tg)值。醇官能團的存在允許製備具有不同官能度的衍生物，例如酯類。發現了氫氟醇及其衍生物在表面(如玻璃、紙板以及紡織品)處理中作為表面活性劑、作為潤滑添加劑、作為添加劑用於修飾聚合物材料的表面性質，作為磁性潤滑劑、以及作為液體用於浸沒法顯微術的一種應用。特別地，每分子具有兩個或更多個醇基(官能度大於或等於兩個)的氫氟醇可以用作大分子單體(「構造單元」)用於聚合物材料的合成或交聯。具有全氟聚醚或全氟烷基結構的商業氫氟醇通常具有-CF2 (CH2)bOH類型的端基， 其中b = 1或2。例如，具有全氟聚醚結構的氫氟醇，如被稱為Fomblin Z-D0L，具有b = 1 的那些。具有全氟烷基結構的醇，如Zonyl BA氟醇，具有b = 2。可以將氫氟醇轉化成對應的酯類，例如通過與POCl3反應成磷酸酯。然而，從具有-CF2CH2OH端基(b = 1)的醇類如此獲得的酯類是容易水解的。參見，例如在C. Tonelli et al. ,Journal of Fluorine Chemistry，95 (1999)，53 頁給出的報告。為了得到具有改進的水解穩定性的酯類，將具有-CF2CH2OH端基的氫氟醇轉化成醇衍生物，其中將該OH基團進一步從該氟代鏈去除。這可以例如使用與氧化乙烯的反應來進行，如在MScicchitano et al. Die. Ang. Makromol. Chem.，231 (1995) 47-60中所說明。在這樣的情況下，與氧化乙烯的反應給出-CF2CH2-O (CH2CH20)。H端基，其中c在1與1. 5之間。以這種方式，這些衍生物具有改進的水解穩定性。然而，所得到的產物包含氫化醚鍵-CH2OCH2-,這些氫化醚鍵易於經受化學侵蝕、尤其是由酸侵蝕。還已知的是具有-CF2 (CH2) 20H端基的醇類以及其衍生物經受-CF2CH2-基團的脫氟化氫反應(例如在USP 7 138 551中報告)。這通常在鹼存在下和/或在高溫下發生，例如使用一種在90°C下按重量計10%的水性KOH溶液或通過加熱到高溫(例如175°C以上)。 參見Scicchitano (ib.)以及由本申請人進行的多個測試(對比實例)。其中端基是-RfCH2(CqH2tl)OH(其中q = 1-10)的具有全氟烷基全氟聚醚結構的氫氟醇也是已知的。例如參見USP 2006/287 559。自其得到的這些酯衍生物顯示出改進的水解穩定性。然而，具有這種結構的醇類以及其衍生物具有以下缺點具有對鹼和/或高溫的低的耐化學性，並且具有小的耐熱性，像以上說明的這些化合物(其中b = 2)。由此，認為存在著對具有以下特性的組合的氫氟醇的需要改進的對於酸以及鹼尤其是對於Bronsted酸以及路易斯酸的耐化學性，改進的在高溫(180°C以及甚至大於210°C等級)下的熱穩定性；
這些氫氟醇衍生物(尤其是酯類型的衍生物)的改進的水解穩定性。本申請人已經出人意料地且意外地發現了解決所描述的技術問題的具體的氫氟本發明的一個主題是具有下式的氫氟醇
A-(Rf)a-CFX-0-Rh0-(CFX-(Rf)a*-CFX-0-Rh0-)nH (I)其中Rh是一種二價的基於C1-C2tl烴的殘基，X是F或一種C1-C6全氟烷基，該全氟烷基如果可能是直鏈的或支鏈的，可任選地包含一個或多個雜原子，a和a*彼此相同或不同，並且每次出現時各自獨立地為一個等於0或1的整數，Rf是一種全氟聚氧化烯(PFPE)鏈或一種全氟烷基鏈，A是選自具有下式的一種基團H0-Rh-0-CFX-，其中Rh和X是如所定義的，以及一個選自-F、-Cl、以及-H的基團；其條件是只有當a = 1時，A可以是一種選自-F、-Cl、和-H的基團；η是從0至200的一個整數。其條件是只有當A是選自-F、-Cl、以及-H時η = 0。優選地Rh是選自一個C1-Cltl烷基鏈，該烷基鏈如果可能是直鏈或支鏈的，一種C3-Cltl環或一種包括一個或多個C3-Cltl環的C4-C2tl烷基鏈，一種芳環，其中所述芳環的一個或多個碳原子可任選地是用一種雜原子取代的， 或包括一個或多個所述芳環的一種C6-C2tl烷基鏈，Rh可以包含一個或多個不飽和；該環和/或芳環可能具有一個或多個用C1-Cltl氟烷基鏈置換的氫原子，該C1-Cltl氟烷基鏈如果可能是直鏈的或支鏈的。Rh優選地是一個烷基鏈，該烷基鏈如果可能是直鏈的或支鏈的，更優選C2-Cltl並且甚至更優選C2-C6的烷基鏈， 可任選地包含一個或多個不飽和。Rh可以任選地包含一個或多個雜原子，例如非醚氧、N等等。當X是一種全氟烷基團時，該全氟烷基團的端基可以包含一個或多個氫原子、優選一個氫原子。當X包含一個或多個雜原子時，它優選地是氧。當X是一種全氟烷基時，它優選地是C1-C3的全氟烷基，該全氟烷基如果可能是直鏈的或支鏈的。更優選地X是F。下標a和a*優選地等於1。下標η優選地範圍是從0到100，並且更優選在0與50之間。優選地Rf是一種PFPE鏈，它具有從大約100到大約10000的一個數均分子量；在
它是一種全氟烷基鏈時，它優選地是一種C1-C3tl全氟烷基鏈，該全氟烷基鏈如果可能是直鏈的或支鏈的。鏈Rf可以包含一個或多個C3-Cltl全氟化環，可任選地該全氟化環是用多個氟原子或用一個或多Ac1-Cltl全氟烷基鏈取代的，該全氟烷基鏈如果可能是直鏈的或支鏈的。在Rf是一種全氟烴基時，它優選是一種直鏈，更優選地是C1-C8的直鏈。根據這個實施方案，Rf可以任選地包含一個或多個沿著該鏈(主鏈)的-CFYORhOH側基，其中Rh如以上所定義，並且Y是F或一種C1-C6全氟烷基，該全氟烷基如果可能是直鏈的或支鏈的。 在這種情況下，式(I)的化合物包含若干-OH基團。優選地，側基數的範圍是從1到10。 當-CFYORhOH側基存在時，η優選等於0。在rf是一種全氟聚氧化烯鏈時，它優選地具有在116與3000之間的分子量。根據這個實施方案，其中Rf優選地是一種全氟聚氧化烯鏈，該全氟聚氧化烯鏈包括沿其鏈統計分布的以下序列的一個或多個_ (C3F6O)-、-(CF2O)-, - (CF2CF2O)-、- (CF2CF2CF2O)-、 -(CF2CF2CF2CF2O)-、-(CF(CF3)0)-。可任選地，在這個實施方案的Rf中可以包括多個單元-(CF2CF (CFYORhOH) 0)-,-(CF (CFYORhOH) CF2O)-、以及-(CF (CFYORhOH) 0)-，其中 Y 與 Rh 如所定義。單元 _ (C3F6O)-可以是-(CF2CF (CF3) 0)-或-(CF (CF3) CF2O)-。更優選地，根據這個實施方案的Rf是選自以下氟聚氧化烯結構(B) -CF2O [ (CF2O) r (CF2CF2O) s (CF2CF2CF2O) p (CF2CF2CF2CF2O) q- (CF2CF (CFYORhOH) 0) p』 (CF (CFYORhOH) 0)q, JCF2-其中，下標r、s、p、q、p』以及q』是包括零的整數，這樣使得數均分子量是如在此以上所指出；優選地，當r是除零之外時，s/r是在0. 1與10之間；當(r+s)是除零之外時， (p+q)/(r+s)是在0與0. 2之間，包括極限值；Rh和Y是如所定義，(C) -CFY 」 0 [ (CF2O) r (CF2CF2O) s (CF2CF (CF3) 0) t (CF2 (CF3) 0) u- (CF2CF (CFYORhOH) 0) p』 (CF (CFYORhOH) 0) ] -CFY，-其中，下標r、S、t、u、p』以及q』是包括0的整數，這樣使得數均分子量是如所指出；優選地，當s是除0之外時，t/s是在0. 1與10之間；當(t+s)是除0之外時，(r+u)/ (t+s)是在0. 01與0. 5之間，並且優選在0. 01與0. 2之間；。Rh是如所定義；Y、Y』、以及Y」選自F和C1-C6全氟烷基，該全氟烷基如果可能是直鏈的或支鏈的。式(i)的這些化合物通常具有在大約100和大約300000之間、優選在大約200和大約200，000之間、更優選在大約400和大約50，000之間、並且甚至更優選在大約600和大約10，000之間的數均分子量。在一個特別優選的實施方案中，該數均分子量是在150和 3000之間。式(I)的化合物實例如下CF3 (CF2) 20CH2CH20HCF3 (CF2) 20CH2CH2CH20HCF3 (CF2) 20CH2CH2CH2CH20H
cf3 (cf2) 20ch2- (cc6h10) -ch2ohCF3(CF2)2OCH2-Ph-CH2OH 其中 Ph = C6H4CF3 (CF2) 20CH2CH = CHCH2OHCF3 (CF2) 30CH2CH20HCF3 (CF2) 30CH2CH2CH20HCF3 (CF2) 30CH2CH2CH2CH20HCF3 (CF2) 50CH2CH2CH2CH20H
HOCH2CH2O- (CF2) 6_0CH2CH20HHOCH2CH2CH2O- (CF2) 6_0CH2CH2CH20HH0CH2CH2CH2CH20- (CF2) 6-OCH2CH2CH2CH2OHHOCH2CH2O- (CF2) 6-0CH2CH20_ [ (CF2) 60CH2CH20_] nHHOCH2CH2CH2O- (CF2) 6-0CH2CH2CH20_ [ (CF2) 6-0CH2CH2CH20_] nHH0CH2CH2CH2CH20- (CF2) 6-0CH2CH2CH2CH20_ [ (CF2) 6-0CH2CH2CH2_CH20-] nHCF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2OHCF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2OHCF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHCF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHHCF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2OHHCF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2OHHCF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHHCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHHCF2CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2OHHCF2CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2OHHCF2CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHHCF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHHCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2OHHCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2OHHCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHHCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHClCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2OH
ClCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2OHClCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHClCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHCF3OCF (CF3) CF2OCH2CH2OHCF3OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2OHCF3OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHCF3CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2OHCF3CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2OHCF3CF2OCF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OH(CF3) 2CF0CF (CF3) CF2OCH2CH2OH
(CF3) 2CF0CF (CF3) CF2OCH2CH2CH2OH(CF3) 2CF0CF (CF3) CF2OCH2CH2CH2CH2OHF-Rf-CF2OCH2CH2OHF-Rf-CF2OCH2CH2CH2OHF-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2OHF-Rf-CF2OCH2- (cC6H10) -CH2OH
8
F-Rf-CF2OCH2-Ph-CH2OH 其中 Ph = C6H4F-Rf-CF2OCH2CH = CHCH2OHHOCH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2OHHOCH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2OH HOCH2CH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2OHHOCH2- (CC6Hltl) -CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2- (cC6H10) -CH2OHHOCH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2O- (CF2-Rf-CF2OCH2CH2O-) nHHOCH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2O- (CF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2O-) nHHOCH2CH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2O (CF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2O-) nHHOCH2- (CC6Hltl) -CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2- (cC6H10) -CH2O- (CF2-Rf-CF2O-CH2- (cC6H10) -C H2-O)nH在這些展示的化合物中，下標η是在1與10之間的一個整數，並且可以是純產物或不同η的產物的混合物。在該展示的式中，Rf是如以上定義的一種全氟聚氧化烯鏈，優選地遵從下式- [CF2O (CF2O) s (CF2CF2O) r (CF2CF2CF2O) p (CF2CF2CF2CF2O) qCF2]-其中，ρ、q、r、s是彡0的整數，並且其中當s是除0之外時，該r/s比率優選是在 0. 5與2. 5之間；並且其中當(r+s)是除0之外時，該(p+q)/(r+s)比率優選是在0與0. 2 之間，包括極限值；數均分子量通常是在200與1000之間。本發明的這些氫氟醇出人意料地且意外地是特別是對鹼和酸(Bmnsted酸和路易斯酸二者)化學穩定的，並且還是熱穩定的。它們在大約180°C或甚至210°C以上的高溫下並沒有顯示出任何脫氟化氫反應。具有本發明的式(I)的化合物可以經由一種方法製備，該方法包括以下步驟步驟a)式(II)的雙官能的烷基化化合物與一種式(III)的羰基化合物的反應B-O-Rh-O-B(II)其中Rh是如以上所定義，B是FC(0)-、R』 -S02-，其中是一種芳香基團、一種氫化或全氟化C1-Cltl烷基，該烷基如果可能是直鏈或支鏈的，A，-(Rf)a-COX(III)其中X與下標a如所定義；Rf如所定義，其中該可任選的側基-CFYORhOH是用可任選的側基-COY取代的，A』是-C0X，其中X如所定義，或一種選自-F、-Cl、以及-H的基團，其條件是只有當a = 1時，A，可以是一種選自-F、-Cl、以及-H的基團；該反應具有比率k:
權利要求
1.具有下式的氫氟醇 A-(Rf)a-CFX-0-Rh0-(CFX-(Rf)a*-CFX-0-Rh0-) H (I)其中Rh是二價的基於C1-C2tl烴的殘基，X是F或C1-C6(全)氟烷基，該(全)氟烷基如果可能是直鏈的或支鏈的，任選含有一個或多個雜原子，a和？彼此相同或不同，並且在每次出現時獨立地為等於0或1的整數， Rf是(全)氟(聚)氧化烯(PFPE)鏈或(全)氟烷基鏈， A選自-具有下式的基團H0-Rh-0-CFX-，其中Rh與X如所定義的，以及 -選自-F、-Cl和-H的基團，條件是只有當a = 1時，A可以是選自-F、-Cl和-H的基團； η是從0至200的整數。 條件是當A選自-F、-Cl以及-H時，η = 0。
2.根據權利要求1所述的氫氟醇，其中Rh選自 -C1-C10烷基鏈，該烷基鏈如果可能是直鏈或支鏈的， -C3-C10環或包含一個或多個C3-Cltl環的C4-C2tl烷基鏈，-芳環，其中所述芳環的一個或多個碳原子任選被雜原子取代，或包含一個或多個所述芳環的C6-C2tl烷基鏈，Rh可以含有一個或多個不飽和度；所述環和/或芳環可以具有一個或多個用C1-Cltl (氟代)烷基鏈置換的氫原子，所述C1-Cltl(氟代)烷基鏈如果可能是直鏈的或支鏈的。
3.根據權利要求1-2所述的氫氟醇，其中η的範圍是從0到100，並且優選從0到50；a等於1 ο
4.根據權利要求1-3所述的氫氟醇，其中Rf是PFPE鏈，它具有從大約100到大約10000 的數均分子量；或是C1-C3tl碳原子的(全)氟烷基鏈，該全氟烷基鏈如果可能是直鏈的或支鏈的。
5.根據權利要求1-4所述的氫氟醇，其中Rf是(全)氟(聚)氧化烯鏈，該(全)氟 (聚)氧化烯鏈包含一個或多個沿該鏈統計分布的以下單元-(C3F60)-、-(CF2O)-, -(CF2C F2O)-, - (CF2CF2CF2O)-、- (CF2CF2CF2CF2O)-、_(CF (CF3)O)-,其任選包含以下單元的一種或多種-(CF2CF (CFYORhOH) 0)-,-(CF (CFYORhOH) CF2O)-,-(CF (CFYORhOH) 0)-，其中 Y 與 Rh 如所定義的。
6.根據權利要求1-5所述的氫氟醇，其中Rf選自以下結構(B)-CF2O [ (CF2O) r (CF2CF2O) s (CF2CF2CF2O) p (CF2CF2CF2CF2O) q- (CF2CF (CFYORhOH) 0) p』 (CF(CFYORhOH)O)q, JCF2-其中，下標r、s、p、q、p』以及q』是包括0的整數，其使得數均分子量是如以上所指明的；優選地，當r不是0時，s/r是在0. 1與10之間；當(r+s)不是0時，(p+q)/(r+s)在0 與0.2之間，包括端值；(C)-CFY 」 0 [ (CF2O) r (CF2CF2O) s (CF2CF (CF3) 0) t (CF2 (CF3) 0) u- (CF2CF (CFYORhOH) 0) p』 (CF (CFYORhOH) 0) ] -CFY，-其中，下標r、s、t、u、p』以及q』是包括0的整數，其使得數均分子量是如所指明的；優選地，當s不是0時，t/s是在0. 1與10之間；當(t+s)不是0時，(r+u)/(t+s)在0. 01與 0. 5之間，並且更優選在0. 01與0. 2之間；Y、Y』以及Y」獨立地選自F和C1-C6(全)氟烷基，該全氟烷基如果可能是直鏈的或支鏈的。
7.用於製備如權利要求1至6所述的氫氟醇的方法，該方法包括以下步驟 步驟a)在氟陰離子源的存在下，使式(II)的雙官能的烷基化化合物與式(III)的羰基化合物反應獲得式(IV)的產物 B-O-Rh-O-B (II)其中B是FC(0)-、1 』-502-，其中1 』是芳香基團、氫化或(全)氟化的C1-Cltl烷基，該烷基如果可能是直鏈或支鏈的， A，-(Rf)a-COX (III)其中，在Rf中，任選的側基-CFYORhOH被任選的側基-COY取代， A』是-C0X，其中X如所定義的，或是選自-F、-C1以及-H的基團，條件是只有當a= 1 時，Α』可以是選自-F、-Cl以及-H的基團； 該反應具有比率k 烷基化劑(II)的當量-B
8.根據權利要求7所述的方法，其中在式(II)的烷基化劑中，R』可以是任選被C1-C6 烷基取代的芳香基團，所述C1-C6烷基如果可能是直鏈或支鏈的，R』優選苯基或甲苯基。
9.根據權利要求7-8所述的方法，其中在步驟a)中，當使用雙官能的式(III)化合物時，k在1.05與20之間；當使用單官能或多官能的式(III)化合物時，k在2與100之間， 並且優選在3與20之間。
10.根據權利要求7-9所述的方法，其中所述氟陰離子源選自金屬氟化物，優選KF、 RbF, CsF或AgF，其任選地優選負載在炭、NaF或CaF2上；有機氟化物，如吡啶-HF或三乙胺-HF類型的絡合物。
11.如權利要求1-6所述的氫氟醇作為作為塗層在表面處理中，用於賦予斥水性/斥油性的用途。
12.如權利要求1-6所述的氫氟醇作為表面活性劑，優選在去垢中，在氫化或氟化單體，優選氟化單體的聚合中，以及在不可熔融加工的(共)聚物、可熔融加工的聚合物以及彈性體的製備中的用途。
13.如權利要求1-6所述的氫氟醇作為潤滑添加劑用於對形式為油或油脂的氟化潤滑劑，優選全氟聚醚潤滑劑，賦予防鏽以及抗磨損性質的用途。
14.如權利要求1-6所述的氫氟醇作為用於氫化和氟化聚合物的加工助劑的用途。
15.如權利要求1-6所述的氫氟醇作為用於氫化聚合物的添加劑，用於賦予斥油性的用途。
16.如權利要求1-6所述的氫氟醇在官能衍生物，優選酯、縮醛以及縮酮的製備中的用途。
17.可以從如權利要求1-7所述的式(I)的氫氟醇獲得的官能衍生物，該官能衍生物具有下式(V)
18.根據權利要求17所述的官能衍生物，其中T選自-SH、-SR」、-NR2」、-C00H、-SiR」dQ 3_d，其中Q是基團OR」，d是O和3之間的整數，R」是烷基、脂環族或芳族基團；-OE-Clfe-CN、-NCO, -CH = Ch2、 \ / -COR」、_0S02CF3、-0C0C1、-0CN、-N (R」 ) CN、- (0) COC (0O 、)-、-I、-CH0、-CO、-CH (-OCH3) 2、-SO2Cl、-C (OCH3) = NH、-C (NH2) = NH、-CH (O-H) CH2-OH、-CH ( -C00H) 2、-CH (-C-00R」)2、-CH (CH2OH) 2、-CH (CH2-NH2) 2、-CH (CN)2, -CH (CH2O-CH2-CH = CH2) 2。全文摘要
具有式的氫氟醇，其中Rh是一種基於烴的鏈；X是F或一種C1-C6全氟烷基；a或a*是0或1；Rf是一種全氟聚氧化烯鏈或一種全氟烷基鏈A是選自-F、-Cl、以及-H(只有當a＝1時可能)或HO-Rh-O-CFX-；n是從0到200的一個整數，其條件是當A是選自F、-Cl、以及-H時n＝0。
文檔編號C07C43/13GK102177123SQ200980140098
公開日2011年9月7日 申請日期2009年8月7日 優先權日2008年8月11日
發明者帕託 伍戈·德, 古塞佩·馬奇奧尼, 馬克·阿瓦塔尼奧 申請人:索維索萊克西斯公開有限公司