在對苯二酸生產中回收有機酸，催化劑和水的製作方法
2023-04-23 07:37:56 1
專利名稱:在對苯二酸生產中回收有機酸，催化劑和水的製作方法
本發明適用於回收對苯二酸生產過程中所得的有機酸、水和水洗液中其它有價值的成分，並將其再循環應用。
工業級的對苯二酸主要用對二甲苯液相空氣氧化法生產。在一個典型過程中，溶劑、空氣、對二甲苯和催化劑連續通入氧化反應器，氧化反應在高溫下進行。溶劑可用醋酸，催化劑可用一種或多種多價金屬如鈷或錳。可再生的自由基源用溴。苯二甲酸離開反應器呈淤漿狀，送至收集器，收集器在低於反應器的溫度和壓力下操作，反應物經過離心，洗滌和乾燥就得到結晶的對苯二酸。科爾克-奧茨默在化學工業百科全書第17卷(1982)749頁中描述了對二甲苯液相空氣氧化法生產對苯二酸的典型工藝。對其它苯二酸的生產工藝有相似的步驟，使用相似的原料。
水洗對苯二酸時，水洗液會攜帶未結晶的對苯二酸，不需要的付產物如甲苯甲酸和苯甲酸以及對苯二酸晶體中的催化劑。對苯二酸生產裝置放出大量的洗滌水，環境汙染標準禁止將未經處理的水放入天然排水道中，在過去，為將洗滌水中汙染環境的組分除去，需將水長時間地保留在生物氧化池中，借微生物的作用減少某些成分使之轉化為無害物質。但是，這種處理方法即昂貴又費時。此外，生物氧化池尚不能除去洗滌水中含有的全部組分，所以不可能將水循環使用。
重要的是，以前處理洗滌水的方法不能將水中任何組分回收後再利用。當組分在生物氧化池中處理並除掉時，它們或被細菌毀壞，或沉降在氧化池底，成為無用的淤渣。
因此，在技術上需要一種處理生產對苯二酸產生的洗滌水的先進工藝。新工藝應能除去洗滌水中的組分，使水解放入天然排水道中或，能循環再用於生產對苯二酸。新工藝能將洗滌水中有價值的組分回收並再用於生產對苯二酸則更好。更理想的新工藝在裝置中應能把再生過程的再生物質也回收並再用於生產酸的過程。新工藝應有效並經濟上合算，更有利於省掉生物氧化池技術所需的大面積場地。本發展滿足了這些目的。本發明的其它目的在下文中也是明顯的。
本發明是一種處理生產對苯二酸過程中產生的洗滌水的工藝。洗滌水含對苯二酸，金屬催化劑和有機酸性付產物。工藝包含下列各步驟將洗滌水送入過濾介質除去未溶解的固體酸，將過濾的水送入氫離子型的陽離子交換樹脂除去金屬催化劑，再將水送入陰離子交換樹脂除去溶解的對苯二酸和有機酸付產物。處理過的水和某些由洗滌水脫掉的組分經回收並再用於生產對苯二甲酸。描述了本工藝所需的裝置，定量的洗滌水被處理後，裝置用再生劑再生，再生劑也被回收並再用於生產對苯二酸。
圖1是本發明中反應周期的裝置及工藝流程。
圖2是本發明中再生周期的裝置及工藝流程。
依照本發明，圖1和圖2是處理來自對苯二酸生產工藝中的洗滌水的裝置示意圖。圖1是反應周期，圖2是再生周期。洗滌水來自對苯二酸生產過程的水洗周期。洗滌水含未結晶的對苯二酸，金屬催化劑和不需要的有機酸付產物。本工藝能有利地處理上述對苯二酸生產過程中的洗滌水，但也能用於任何生產對苯二酸的工藝中，處理含類似的有機酸和催化劑的洗滌水。早期生產對苯二酸的氧化反應所用的催化劑中含多價金屬如鈷和錳。有機酸付產物含對甲苯甲酸，苯甲酸和其它有機酸。
對苯二酸生產工藝的洗滌水最初溫度很高約達300°F。處理洗滌水的設備裝有離子交換樹脂。在300°F下，樹脂會受到破壞而降低處理能力。因此，洗滌水要冷卻到不損壞樹脂的溫度再進入裝置。140°F對目前的樹脂已足夠安全，如樹脂能承受更高的溫度，洗滌水的溫度也可更高。此外，低溫妨礙水過系統，所以水在進入裝置前不要低於32°F。
在圖1中，洗滌水經導管11流入過濾器12。過濾介質13除去洗滌水中不溶解的酸性固體物。砂、無煙煤和石榴石可用做過濾介質，其顆粒度以不溶酸性固體能沉降為宜。砂是一種好的過濾介質，其顆粒直徑為0.3-1.0mm，以0.4mm或約40目為佳。
過濾以後，洗滌水經導管14進入陽離子床層15。床層裝氫離子型陽離子樹脂16，用於除掉催化劑如鈷和錳，以免汙染後面的陰離子樹脂。本發明採用Sybron公司(伯明罕，新澤西)生產的Ionac C-250強酸性氫離子型樹脂。
洗滌水脫掉金屬催化劑後，經導管17進入陽離子床層18。陽離子交換樹脂19能除掉所有溶解的有機酸付產物，對甲苯甲酸，苯甲酸以及過濾器13未除掉的對苯二酸。可以採用市售的強、弱或中等鹼性的陰離子交換樹脂，以弱鹼性或中等鹼性陰離子樹脂為佳。Sybron公司生產的中等鹼性陰離子樹脂Ionac-365就是其中之一。洗滌水進入陰離子交換樹脂前已除去金屬催化劑，因此減少了汙染陰離子樹脂的可能性。在一種較少實施的方案中，取消了過濾步驟，不溶酸性固體在陽離子交換樹脂上回收，由於不溶酸使樹脂沾汙，陽離子樹脂的處理能力可能會降低。
有機酸脫掉後，以下是一個任選的步驟，洗滌水經導管20進入澄清器21，澄清器21裝填混合床層樹脂22。混合床層樹脂含有市售的強酸性陽離子交換樹脂和強鹼性陰離子交換樹脂。本發明選用Ionac C-249陽離子交換樹脂和Ionac ASB-1陰離子交換樹脂。
上述反應周期中處理過的水已適於排入水道中而不違反當前的環境保護標準。更有利的是，水可以循環再用於生產中洗滌對苯二酸。因此，本發明取消了生物氧化池，處理過的洗滌水可循環重複使用。節省的費用不僅來源於消除了早先處理技術中的問題，也來自減少或免去供應合格純度的洗滌水所需的費用。
一定量的洗滌水處理後，進行再生周期，將過濾介質和離子交換樹脂再生，並回收已自洗滌水中分離出來的有價值組分。再生周期見圖2。
在再生周期中，用回洗水回洗過濾介質13，回洗水流經導管23，過濾器12，及導管24，因此，通過過濾介質的流向與反應周期的恰恰相反。在回洗中，原收集在過濾介質上的不溶酸性固體離開過濾器，用潷析法自回洗水中回收。用這種方法回收的過去在廢水中損失的對苯二酸，可以加入到生產過程的產品總收率中。潷析法處理後的水可以放掉或再循環。
再生陽離子交換樹脂需要除去樹脂中的金屬催化劑。可以用任何能置換出樹脂中的金屬離子而不損壞樹脂本身的酸與樹脂接觸。再生用的酸可由任何強無機酸中選擇，如氫溴酸或鹽酸是適用的。稀釋至2-48%的氫溴酸是適用的，建議稀釋至5-25%，因為它能高效地回收陽離子，同時在某些對苯二酸生產操作中可循環使用。氫溴酸用了一個再生周期以後，可直接循環用於對苯二酸生產操作中，也可在循環前，再用於一個再生周期，再生過程是把再生用的酸通入導管25，陽離子樹脂16及導管26而實現。再生過程中，陽離子樹脂放出金屬催化劑，催化劑可處置掉或再循環用於對苯二酸生產。
再生陰離子交換樹脂需要除去樹脂中的對苯二酸和付產物。首先可用任何能置換對苯二酸和付產物而不損壞樹脂的弱酸通入導管27，陽離子樹脂19和導管28。冰醋酸及甲酸適用於此目的，前者更適用，因為冰醋酸可再循環，用做空氣氧化生產對苯二酸的溶劑。弱酸洗脫掉生產周期中任何沉積在陰離子樹脂上的甲苯甲酸、苯甲酸及對苯二酸。其次，可用任何能從樹脂中置換弱酸而不損壞樹脂的鹼如氨、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉通入導管29陰離子樹脂19及導管30，除掉任何被樹脂截留的弱酸。在具體實施中，使用了稀釋至5-10%的氫氧化鈉，含醋酸鈉及過量氫氧化鈉的流出液可以處置掉或加工後再用。有時流出液可直接用於下一個再生周期，再除掉一些弱酸。
再生周期結束後，裝置又可用於處理洗滌水。裝置由樹脂罐、過濾罐、閥門、導管及附屬設備組成，適於容納本發明應用的樹脂和過濾介質。美國專利第4，383，920號描述了這種系統，可供參考。技術上一般熟練程度的人已能改進這類系統，使其適合本發明的需要。例如，強酸如溴氫酸的貯罐明顯不宜用橡膠襯裡，應選擇用合適材料襯裡的罐。
以上，描述了本發明，並引用了某些特殊實例，技術熟練的人可以不脫離本發明的範圍和原理，容易地做出許多改進和替代。
勘誤表 CPCH85601權利要求
1.生產對苯二酸中洗滌水的處理方法，此洗滌水中含溶解的對苯二酸，金屬催化劑和溶解的有機酸付產物，工藝的第一步是將該洗滌水通過一種陽離子交換樹脂以除去該金屬催化劑，第二步是將該洗滌水通過一種陰離子交換樹脂以除去對苯二酸及有機酸付產物。
2.第1項權利要求
的方法中，該洗滌水還含有未溶解的對苯二酸固體物和未溶解的固體物或有機酸付產物。該工藝在其第一步之前，還有一個過濾步驟，使固體物沉積在過濾介質上。
3.第1項權利要求
的方法中，在第二步以後，還有將水通過一種混合樹脂床層的步驟。
4.第1項權利要求
的方法中，該有機酸付產物含對甲苯甲酸和苯甲酸。
5.第1項權利要求
的方法中，該催化劑可由鈷、錳或其混合物中選擇。
6.第1項權利要求
的方法中，陰離子樹脂可由弱鹼及中性鹼陰離子樹脂中選擇。
7.第1項權利要求
的方法中，該陽離子樹脂是強酸陽離子樹脂。
8.第1項權利要求
的方法中，在第二步以後，還有將水再循環至對苯二酸生產中的步驟。
9.第1項權利要求
的方法中，在一定量的水被處理以後，還有將陽離子樹脂上的金屬催化劑除去，使陽離子樹脂再生的步驟。
10.第9項權利要求
的方法中，再生步驟是用能置換掉陽離子樹脂中的金屬催化劑，而不損壞陽離子樹脂的一種酸與陽離子樹脂相接觸。
11.第10項權利要求
的方法中，能置換金屬催化劑的酸是強無
12.第11項權利要求
的方法中，能置換金屬催化劑的酸是氫溴酸。方法中還包括把至少用過一個再生周期的氫溴酸再循環至對苯二酸生產中。
13.第9項權利要求
的方法中，再生步驟以後，把金屬催化劑再循環至對苯二酸生產中。
14.第1項權利要求
的方法中，在一定量的水被處理後，還有將陰離子樹脂中的對苯二酸除掉，使陰離子樹脂再生的步驟。
15.第14項權利要求
的方法中，再生步驟是用能置換掉陰離子樹脂中的對苯二酸和付產物，但不損壞樹脂的一種酸與陰離子樹脂相接觸。
16.第15項權利要求
的方法中，能置換的酸是一種弱酸，可由冰醋酸和甲酸中選擇。在陰離子樹脂與弱酸接觸後，還有把弱酸由陰離子樹脂中除去的步驟。
17.第15項權利要求
的方法中，能置換的酸是冰醋酸。方法中還包括，再生周期結束後，把冰醋酸再循環至對苯二酸生產中。
18.第15項權利要求
的方法中，除掉能置換的酸的步驟是使陰離子樹脂與能置換陰離子樹脂中的弱酸而又不損壞樹脂的鹼相接觸。
19.第18項權利要求
的方法中，鹼可由氨、碳酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉中選擇。
20.第2項權利要求
的方法中，還包括回洗過濾介質，除去沉積在其上的未溶解的酸性固體物。
21.第1項權利要求
的方法中，生產對苯二酸的方法是液相空氣氧化對二甲苯。
22.處理生產對苯二酸的洗滌水的方法。洗滌水含有已溶或未溶的對苯二酸，金屬催化劑以及已溶或未溶的有機酸付產物。第一步，洗滌通過一種陽離子交換樹脂除去金屬催化劑，未溶的對苯二酸和未溶的有機酸付產物。第二步，洗滌水通過陰離子交換樹脂除去已溶的對苯二酸和己溶的有機酸性付產物。
23.依照第1項權利要求
，處理生產對苯二酸的洗滌水的裝置中，有兩個床層。第一個床層含有陽離子樹脂，第二個床層含有陰離子樹脂。兩個床層用導管相連。洗滌水通過第一個床層後再通過第二個床層。
24.第23項權利要求
的裝置中，在洗滌水進入第一個床層以前，還要通過一種過濾介質。洗滌水還含有未溶的對苯二酸固體物和未溶的有機酸付產物。洗滌水通過過濾介質除掉這些固體物。
25.第23項權利要求
的裝置中，還有把再生用的酸通入陽離子床層，使陽離子樹脂再生的導管。
26.第23項權利要求
的裝置中，還有把一種弱酸和一種鹼通入陰離子床層，使陰離子樹脂再生的導管。
27.第24項權利要求
的裝置中，還有把回洗水通入過濾器，把過濾介質上的固體物除去的導管。
專利摘要
處理對苯二酸生產中洗滌水的方法。洗滌水含有對苯二酸、金屬催化劑和有機酸副產物。本方法包括下列步驟把洗滌水通過過濾介質除掉未溶的對苯二酸固體物，把過濾後的水通過氫離子型的陽離子交換樹脂除去金屬催化劑，再把水通過陰離子交換樹脂除去溶解的對苯二酸和溶解的有機酸副產物。把處理過的水和由洗滌水中除掉的某些組分回收，再用於生產對苯二酸。描述了實施本方法的裝置。一定數量的洗滌水經處理後，用再生劑使裝置再生。再生劑也被回收，並再次用於生產對苯二酸。
文檔編號C07C63/15GK85101740SQ85101740
公開日1987年1月31日 申請日期1985年4月1日
發明者迪克森·W·S·米勒 申請人:安哥洛化工公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan