一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法

2023-04-23 07:39:56

一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，首先配製硝酸鎘溶液，然後將預製好的鎢酸鋅納米棒分散於其中，最後緩慢滴加硫化鈉溶液，經過濾洗滌烘乾後即可得到CdS-ZnWO4異質結。本發明方法簡單、成本低，可以大規模的合成。製備所得的CdS-ZnWO4異質結納米棒，長約1.0±0.5微米直徑約20±10納米，且可在光解水制氫中用作光催化劑，不需要藉助共催化劑即可以得到很好的產氫效果。
【專利說明】一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於納米材料製備【技術領域】，尤其是涉及一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法。

【背景技術】
[0002]近幾十年來，隨著全球能源需求的持續增長，尋找新能源的研究越來越受到人們的關注。氫能，它作為二次能源，具有清潔、高效、安全、可貯存、可運輸等諸多優點，已普遍被人們認為是一種最理想的新世紀無汙染的綠色能源，因此受到了各國的高度重視。工業制氫通常採用天燃氣蒸汽轉化過程等不環保經濟的方法。光解水制氫技術始自1972年，由日本東京大學Fujishima A和Honda K兩位教授首次報告發現T12單晶電極光催化分解水從而產生氫氣這一現象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開闢了利用太陽能光解水制氫的研究道路。此後，人們越來越關注製備新型的光催化劑，興起了以光催化方法分解水制氫(簡稱光解水)的研究，並在光催化劑的合成、改性等方面取得較大進展，並相繼得到一些可見光響應的光催化劑，如CaT13, SrT13, PbffO4, β -Ge3N4, La-dopedNaTaO3, Zn doped In (OH)ySz,BiTahCuxO4 (x = 0.00 ?0.04)固溶體等。為了提高光催化劑的光生電子-空穴對的分離和氫氣的析出，往往需要使用基於鉬、釕和鈀等貴金屬基單質或化合物作為助催化劑來提高其光解水產氫的效率。將能帶結構匹配的兩種半導體材料製成異質結結構可以有效的提高光生電子-空穴對的分離效率並提高其光解水制氫性能，如將P型半導體與η型半導體複合形成ρ-η結型光催化劑。近年來交錯式η-η型半導體(在形成異質結的兩種η型半導體材料中，其中一種η型材料的導電和價帶位置均低於另一種η型半導體材料，圖1a)由於可以有效地實現光生電子和空穴對的分離，同時電子富集在導帶更負(空穴富集在價帶更正)的半導體上有利於電子向活性物質傳遞，這使得材料的光催化活性得到明顯提高，並受到廣泛關注，如ZnO-CdS、Bi2S3-B12CO3等光催化劑。但是因為在嵌套式η-η型異質結(異質結中窄禁帶材料的導帶和價帶位置位於寬禁帶材料的導帶和價帶之間，圖1b)中窄禁帶電子不能注入寬禁帶半導體，被認為不能實現光生電子-空穴對的分離而被忽視。我們發現:如果有選擇性的只激發窄禁帶半導體材料，其光生電子會在自建場的作用下集中在兩種半導體材料的界面處，而這些電子也是具有光催化活性的；同時引入空穴犧牲劑可有效地將窄禁帶材料本體富集的空穴消耗，進而保持光生電子-空穴對的持續分離。
[0003]CdS作為一種重要的半導體，被廣泛研究，並有研究證明其可作為光解水制氫的光催化劑，通過光照含有光犧牲劑SO廣和s2_的水溶液，產生氫氣，並且其隙帶較窄可以吸收可見光區的能量，對光的吸收和利用率較高。但是單純的CdS光生電子和空穴對的分離效率低，會發生光腐蝕效應。而ZnWO4為一種較為穩定的寬禁帶，其能帶位置也符合光催化分解水制氫的要求；但是ZnWO4的隙帶較寬所以其只能吸收紫外光的能量，僅佔總能量的3 %?5 %，這很大程度上限制了其在光催化方面的廣泛應用。


【發明內容】

[0004]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種製備高效光催化劑CdS-ZnWO4異質結納米棒的方法。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0006]一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，採用以下步驟:
[0007](I)將鎘鹽和硫源分別溶於水中，得到濃度為0.0Ol-1mol.Γ1的鎘鹽和硫源的水溶液；
[0008](2)將鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然後向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質量比為7: 200: 10-120，硫源的水溶液滴加結束後，再持續攪拌2h，離心分離後得到沉澱，經去離子水和95%乙醇洗滌幾次後，烘乾得到CdS-ZnWO4異質結。
[0009]優選的，鎘鹽的水溶液的濃度為0.1摩爾每升，硫源的水溶液的濃度為0.1摩爾每升。
[0010]鎘鹽選自乙酸鎘、硝酸鎘鎘、硫酸鎘、高氯酸鎘或磷酸鎘中的一種或幾種，硫源選自硫化鈉、硫粉、硫化鉀、硫代硫酸鈉、硫脲、二硫化碳、硫代乙醯胺、α -安息香肟或乙硫醇中的一種或幾種。
[0011]所述的鎢酸鋅為直徑10-30納米，長度0.5-1.5微米的納米棒結構。
[0012]優選的，鎢酸鋅納米棒的直徑為20納米，長度為I微米。
[0013]製備得到的CdS-ZnWO4異質結中硫化鎘的摩爾百分含量為5_95%，
[0014]優選的，硫化鎘的摩爾百分含量為30%。
[0015]製備得到的CdS-ZnWO4異質結材料可以作為光解水制氫催化劑使用。
[0016]本申請在對能帶結構進行表徵和分析的基礎上，發現CdS-ZnWO4可以形成嵌套式η-η型異質結，同時由於ZnWO4不吸收可見光，因此可以驗證如圖1b所示的光催化模型。基於此，本發明設計併合成了基於CdS-ZnWO4的嵌套式η-η型異質結光解水催化劑。試驗結果表明，該異質結的形成可以極大的提高材料的在可見光下的光解水制氫效率；輔助試驗表明了嵌套式光催化劑的活性位點位於界面處，驗證了光催化機制。
[0017]與現有技術相比，本發明使用溼化學法簡單、成本低，可以大規模的合成。製備所得的CdS-ZnWO4異質結光解水催化劑可在光解水制氫中用作光催化劑，不需要藉助共催化劑即可以得到很好的產氫效果。同時該方法為製備其他固溶體材料提供了思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發明原理示意圖；
[0019]圖2為實施例1-3製得產品的XRD衍射圖組圖；
[0020]圖3為實施例2製得產品的透射電鏡照片；
[0021]圖4為實施例1-3製得產品的紫外吸收光譜組圖；
[0022]圖5為實施例1-3製得產品的光解水制氫產氫參數。

【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0024]實施例1
[0025]一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，採用以下步驟:
[0026](I)在一個燒杯中，用去離子水和分析純的硝酸鉻配製20毫升0.1摩爾每升的硝酸鉻溶液，將預製好的鎢酸鋅納米棒取0.023克加入到配好的.1摩爾每升的硝酸鉻溶液中。超聲使鎢酸鋅納米棒完全分散於溶液中。
[0027](2)配製0.1摩爾每升的硫化鈉溶液，用移液槍移取0.05毫升0.1摩爾每升的硫化鈉溶液，並用滴管逐滴加入到(I)中的分散體系中，並在磁力攪拌下保持在室溫攪拌2小時，過濾得到沉澱用去離子水洗滌幾次，然後將其在真空60°C下乾燥，即可得到CdS-ZnWO4異質結。
[0028](3)以0.35摩爾每升硫化鈉+0.25摩爾每升亞硫酸鈉混合溶液作為空穴犧牲劑，將20mg光催化劑分散到150毫升上述溶液中。在300瓦氙燈(採用濾光片400Uvcut，濾去波長小於400納米的紫外光)採用光解水制氫系統(LABS0LAR-1IAG，北京泊菲萊科技有限公司)測試產氫量。
[0029]所得到的CdS-ZnWO4異質結標記為CdS-a_ZnW04。材料的光解水產氫效率為123.0微摩爾/每小時(0.02克催化劑)。
[0030]實施例2
[0031]步驟同實施例1,不同之處是將實施例1中的所加入0.1摩爾每升的硫化鈉溶液改為0.5暈升。
[0032]所得到的CdS-ZnWO4異質結標記為CdS-b_ZnW04。材料的光解水產氫效率為629.2微摩爾/每小時(0.02克催化劑)。
[0033]實施例3
[0034]步驟同實施例1,不同之處是將實施例1中的所加入0.1摩爾每升的硫化鈉溶液改為 1ml。
[0035]所得到的CdS-ZnWO4異質結標記為CdS-C_ZnW04。材料的光解水產氫效率為692微摩爾/每小時(0.02克催化劑)。
[0036]實施例4
[0037]步驟同實施例1，不同之處是改變實施例1中加入0.001摩爾每升的硫化鈉溶液改為100ml。材料的光解水產氫效率為392.7微摩爾/每小時(0.02克催化劑)。
[0038]實施例5
[0039]步驟同實施例1,不同之處是改變實施例1中加入I摩爾每升的硫化鈉溶液改為
0.15毫升。材料的光解水產氫效率為692微摩爾/每小時(0.02克催化劑)。
[0040]圖1為本發明原理示意圖，圖1a為交錯式η-η型半導體(在形成異質結的兩種η型半導體材料中，其中一種η型材料的導電和價帶位置均低於另一種η型半導體材料)由於可以有效地實現光生電子和空穴對的分離，同時電子富集在導帶更負(空穴富集在價帶更正)的半導體上有利於電子向活性物質傳遞，這使得材料的光催化活性得到明顯提高。圖1b為有選擇性的只激發嵌套式η-η型異質結(異質結中窄禁帶材料的導帶和價帶位置位於寬禁帶材料的導帶和價帶之間)中的窄禁帶半導體材料，其光生電子會在自建場的作用下集中在兩種半導體材料的界面處，而這些電子也是具有光催化活性的；同時引入空穴犧牲劑可有效地將窄禁帶材料本體富集的空穴消耗，進而保持光生電子-空穴對的持續分離。
[0041]圖2為實施例1-3製得產品的XRD衍射圖組圖，從圖中可以看出製備得到的產物為不同CdS含量的CdS-ZnWO4複合物。圖3為實施例2製得產品的透射電鏡照片；CdS顆粒的尺寸在3-5納米，且CdS顆粒均勻的分散在ZnWO4納米棒狀結構的表面。圖4為實施例1-3製得產品的紫外吸收光譜組圖；異質結在可見光區的吸收隨著CdS含量的增加逐漸紅移，即禁帶寬度值逐漸減小至接近CdS的禁帶寬度值(1.83電子伏特)。圖5為實施例1-3製得產品的光解水制氫產氫參數，其光解水制氫效率分別為123.0微摩爾/每小時(實施例I)，629.2微摩爾/每小時(實施例2)和392.7微摩爾/每小時(實施例3);實施例3的循環壽命可超過60小時，即連續催化反應5次循環共60小時後，體系產氫量仍可保持第一次循環產氫量的73%以上。量子產量分別為12.4%，20.4%和4.7%。
[0042]實施例6
[0043]一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，採用以下步驟:
[0044](I)將乙酸鎘和硫化鉀分別溶於水中，得到濃度為0.0Olmol.Γ1的鎘鹽和硫源的水溶液；
[0045](2)將直徑10納米，長度0.5微米的納米棒結構的鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然後向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質量比為7: 200: 10，硫源的水溶液滴加結束後，再持續攪拌2h，離心分離後得到沉澱，經去離子水和95%乙醇洗滌幾次後，烘乾得到CdS-ZnWO4異質結，製備得到的CdS-ZnWO4異質結中硫化鎘的摩爾百分含量為5%。可以作為光解水制氫催化劑使用。
[0046]實施例7
[0047]一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，採用以下步驟:
[0048](I)將硫酸鎘和硫代硫酸鈉分別溶於水中，得到濃度為0.1mol.Γ1的鎘鹽和硫源的水溶液；
[0049](2)將直徑20納米，長度I微米的納米棒結構的鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然後向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質量比為7: 200: 50，硫源的水溶液滴加結束後，再持續攪拌2h，離心分離後得到沉澱，經去離子水和95%乙醇洗滌幾次後，烘乾得到CdS-ZnWO4異質結，製備得到的CdS-ZnWO4異質結中硫化鎘的摩爾百分含量為30%。可以作為光解水制氫催化劑使用。
[0050]實施例8
[0051]一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，採用以下步驟:
[0052](I)將磷酸鎘和硫代乙醯胺分別溶於水中，得到濃度為Imol.Γ1的鎘鹽和硫源的水溶液；
[0053](2)將直徑30納米，長度1.5微米的納米棒結構的鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然後向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質量比為7: 200: 120，硫源的水溶液滴加結束後，再持續攪拌2h，離心分離後得到沉澱，經去離子水和95%乙醇洗滌幾次後，烘乾得到CdS-ZnWO4異質結，製備得到的CdS-ZnWO4異質結中硫化鎘的摩爾百分含量為95%。可以作為光解水制氫催化劑使用。
【權利要求】
1.一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，其特徵在於，該方法採用以下步驟: (1)將鎘鹽和硫源分別溶於水中，得到濃度為0.001-1摩爾每升的鎘鹽和硫源的水溶液； (2)將鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然後向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質量比為7: 200: 10-120，硫源的水溶液滴加結束後，再持續攪拌2h，離心分離後得到沉澱，經去離子水和95%乙醇洗滌幾次後，烘乾得到CdS-ZnWO4異質結。
2.根據權利要求1所述的一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，其特徵在於，鎘鹽的水溶液的濃度優選為0.1m摩爾每升。
3.根據權利要求1所述的一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，其特徵在於，硫源的水溶液的濃度優選為0.1摩爾每升。
4.根據權利要求1所述的一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，其特徵在於，所述的鎘鹽選自乙酸鎘、硝酸鎘鎘、硫酸鎘、高氯酸鎘或磷酸鎘中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，其特徵在於，所述的硫源選自硫化鈉、硫粉、硫化鉀、硫代硫酸鈉、硫脲、二硫化碳、硫代乙醯胺、α -安息香肟或乙硫醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，其特徵在於，所述的鎢酸鋅為直徑10-30納米，長度0.5-1.5微米的納米棒結構。
7.根據權利要求1或6所述的一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，其特徵在於，所述的鎢酸鋅優選直徑20納米，長度I微米。
8.根據權利要求1所述的一種製備鎢酸鋅-硫化鎘異質結光催化劑的方法，其特徵在於，製備得到的CdS-ZnWO4異質結中硫化鎘的摩爾百分含量為5-95%，優選為30%。
【文檔編號】C01B3/04GK104437550SQ201410685728
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月25日 優先權日:2014年11月25日
【發明者】宰建陶, 徐淼, 楊金帝, 錢雪峰, 黃守雙, 梁娜, 何青泉, 陳文龍, 王敏, 李波, 李曉敏, 劉雪嬌, 祝奇, 劉園園 申請人:上海交通大學