一種石墨烯‑陶瓷複合粉體及其製備方法與流程
2023-04-23 01:13:07
本發明涉及石墨烯-陶瓷複合粉體的製備技術領域，具體涉及一種陶瓷複合粉體及其製備方法。
背景技術：
陶瓷材料由於具有高強度、高硬度、良好的耐磨性、耐高溫性能，受到了人們的高度重視，廣泛地運用於各個方面，但陶瓷材料的本徵脆性大大制約了陶瓷材料的進一步運用。圍繞如何提高陶瓷材料的韌性，各國學者研究了多種增韌機制，包括相變增韌、顆粒彌散增韌、晶須複合增韌以及連續纖維增韌等方法。
石墨烯是一種由碳原子sp2雜化軌道組成，六角形呈蜂巢晶格的二維材料，具有高比表面積、高強度、高彈性模量、良好的熱學和電學性能。作為材料中的第二相時，加入極少量便可顯著提高材料的電學、熱學和力學性能。2015年Fei Chen等利用電場活化燒結製備了石墨烯增韌3Y-TZP材料，結果表明，添加0.01wt.%石墨烯納米片（GNP）的3Y-TZP斷裂韌性可達15.3MPa·m1/2，硬度達到12.58GPa，效果顯著（Chen F, Jin D, Tyeb K, et al. Field assisted sintering of graphene reinforced zirconia ceramics [J]. Ceramics International, 2015, 41(4): 6113-6.）。
目前製備石墨烯-陶瓷複合粉體的方法主要有：將石墨烯分散在有機溶劑（如N,N-二甲基甲醯胺）中，再與陶瓷造粒粉混合；或將石墨烯與陶瓷造粒粉球磨混合。上述兩種方法都存在著不同的弊端：N,N-二甲基甲醯胺等有機溶劑具有毒性，對眼、皮膚和呼吸道有刺激作用，長期接觸必然會對人體造成傷害；球磨混粉的製作周期長，通常為4-72小時，且難以避免團聚現象的發生；此外，石墨烯的價格昂貴，直接引入石墨烯會大大提高生產成本，使得石墨烯-陶瓷複合粉體難以大規模生產。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的不足之處，提供一種綠色環保、可快速製備有單層或者少層石墨烯的石墨烯-陶瓷複合粉體的方法。
本發明通過如下技術方案實現。
一種石墨烯-陶瓷複合粉體的製備方法，包括如下步驟：
（1）氧化石墨烯的分散：用去離子水將氧化石墨烯（GO）潤溼後，再加入去離子水進行稀釋，攪拌，超聲處理，得到氧化石墨烯懸浮液；
（2）混粉：將陶瓷造粒粉迅速加入到氧化石墨烯懸浮液中，攪拌，得到氧化石墨烯與陶瓷造粒粉的混合液；
（3）乾燥及熱還原處理：將氧化石墨烯與陶瓷造粒粉的混合液進行抽濾，得到混合漿料，乾燥，熱還原處理，得到所述石墨烯-陶瓷複合粉體。
進一步地，步驟（1）中，所述氧化石墨烯是通過Hummers法製得。
進一步地，步驟（1）中，所述潤溼的時間為10-20min。
進一步地，步驟（1）中，所述超聲處理的時間為10-60min。
進一步地，步驟（1）中，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.05-0.35mg/mL。
進一步地，步驟（2）中，所述攪拌的時間為5-15min。
進一步地，步驟（2）中，所述陶瓷造粒粉包括氧化鋯造粒粉或氧化鋁造粒粉。
進一步地，步驟（3）中，所述乾燥採用真空乾燥，乾燥的溫度為20-40℃，優選為30-35℃，乾燥的壓強約為0~1atm，乾燥的時間5-15h。
進一步地，步驟（3）中，所述熱還原處理是在氬氣氣氛下進行。
進一步地，步驟（3）中，所述熱還原處理的溫度為600-900℃，優選為600-800℃，時間為1-3h。
進一步地，所述氧化石墨烯的質量佔陶瓷造粒粉和氧化石墨烯總質量的0.01-0.5wt.%；所述陶瓷造粒粉的質量佔陶瓷造粒粉和氧化石墨烯總質量的99.5-99.99wt.%。
由上述任一項所述的製備方法製得的一種石墨烯-陶瓷複合粉體，其中，石墨烯均勻分布於陶瓷粉體基體上，石墨烯組態具有單層或少層的結構特點。
本發明製備方法原理為：氧化石墨烯的親水性使得其在水中呈均勻分散的懸浮液，而陶瓷造粒粉體的結構與活性炭相似，大量的空隙使得其具備類似活性炭的依附效應。當陶瓷造粒粉體加入氧化石墨烯的懸浮液中後，在攪拌以及範德華力的綜合作用下，陶瓷造粒粉將氧化石墨烯均勻吸附於粉體表面。
與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：
（1）本發明製備方法利用了氧化石墨烯的親水性獲得良好分散的氧化石墨烯懸浮液，再利用陶瓷造粒粉與氧化石墨烯的吸附作用快速獲得氧化石墨烯均勻分布的粉體；與化學法混粉相比，避免了使用有毒有機溶劑，降低了對人體的危害；與傳統的球磨混粉相比，該方法能在2-5min內把氧化石墨烯與陶瓷造粒粉混合均勻，相比傳統球磨所需的4~72小時混合時間而言，工時大大縮短，效率得到極大提高；
（2）本發明製備方法採用氧化石墨烯代替石墨烯，與陶瓷造粒粉混合更加均勻，避免了石墨烯的團聚，而且降低了製作成本，工藝簡單、操作方便、清潔高效、可運用於大規模生產；
（3）本發明製備方法中，先用去離子水潤溼氧化石墨烯，再用去離子水稀釋為氧化石墨烯懸浮液，氧化石墨烯的分散效果更佳；同時，為了確保陶瓷造粒粉體之間具有合理的間隙，使得液相介質在抽濾過程中被快速抽離，混粉過程中只進行機械攪拌；
（4）本發明製備的石墨烯-陶瓷複合粉體中，通過改變添加氧化石墨烯的量和超聲處理的時間，從而改變陶瓷複合粉體基體中氧化石墨烯的層數和形態大小，最終獲得單層或者少層的石墨烯；
（5）本發明製備的石墨烯-陶瓷複合粉體，為造粒粉體形態，相比現有工藝所製備的石墨烯-陶瓷複合粉體，具有更加良好的模壓成型性能；此外，在保證石墨烯快速、清潔分散的同時，所製備的石墨烯-陶瓷混合粉末中石墨烯無明顯團聚，利用合適的超聲時間和GO濃度搭配，獲得單層或少層石墨烯均勻分布的粉體，為後續塊體材料的性能提供保障；
（6）本發明的製備方法中，乾燥方式為抽濾加真空乾燥；由於氧化石墨烯與陶瓷造粒粉存在著吸附作用，抽濾時能保持氧化石墨烯均勻分散的組態，濾液為澄清的去離子水；採用真空乾燥，溫度控制在20-40℃，能防止氧化石墨烯團聚，乾燥效率高。
附圖說明
圖1為實施例1製備的石墨烯-氧化鋯陶瓷複合粉體的掃描電鏡圖；
圖2為實施例2製備的石墨烯-氧化鋯陶瓷複合粉體在20μm倍率的掃描電鏡圖；
圖3為實施例2製備的石墨烯-氧化鋯陶瓷複合粉體在2μm倍率的掃描電鏡圖；
圖4為實施例3製備的石墨烯-氧化鋯陶瓷複合粉體的拉曼圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的實施方式不僅限於此。
實施例1
一種石墨烯-陶瓷複合粉體的製備方法，包括如下步驟及其工藝條件：
（1）備料：按照GO和氧化鋯造粒粉總質量的百分數，質量配比為：GO（通過Hummers法製得） 0.1wt.%，氧化鋯造粒粉99.9wt.%；
（2）氧化石墨烯的分散：往上述稱量好的氧化石墨烯中加入去離子水進行潤溼20min，然後用去離子水稀釋，攪拌，並超聲處理30min，得到濃度為0.25mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
（3）粉末混合：將氧化鋯造粒粉迅速加入到上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌10min，得到氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液；
（4）粉末乾燥：將上述氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液進行抽濾，得到混合漿料，35℃下真空乾燥處理，乾燥壓力為0 atm，乾燥時間為5h，製得氧化石墨烯分布均勻的複合粉體；
（5）熱還原：將上述複合粉末在600℃氬氣氣氛下熱還原2h，得到石墨烯-氧化鋯複合粉體。
製備得到的石墨烯-氧化鋯複合粉體顆粒的掃描電鏡微觀放大圖如圖1所示，由圖1可知，氧化鋯造粒粉體顆粒由多孔結構組成，經超聲吸附處理後，薄層的氧化石墨烯均勻分布於粉體中，未見明顯宏觀團聚。
實施例2
一種石墨烯-陶瓷複合粉體的製備方法，包括如下步驟及其工藝條件：
（1）備料：按佔GO和氧化鋯造粒粉總質量的質量百分數，質量配比為：GO（通過Hummers法製得） 0.5wt.%，氧化鋯造粒粉99.5t.%；
（2）氧化石墨烯的分散：往上述稱量好的氧化石墨烯中加入去離子水進行潤溼10min，然後用去離子水稀釋，攪拌，並超聲處理10min，得到濃度為0.35mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
（3）粉末混合：將氧化鋯造粒粉迅速加入到上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌5min，得到氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液；
（4）粉末乾燥：將上述氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液進行抽濾，得到混合漿料，20℃下真空乾燥處理，乾燥壓力為0.5atm，乾燥時間為15h，製得氧化石墨烯分布均勻的複合粉體；
（5）熱還原：將上述混合粉末在900℃氬氣氣氛下熱還原1h，得到石墨烯-氧化鋯複合粉體。
製備得到的石墨烯-氧化鋯陶瓷複合粉體在20μm倍率的掃描電鏡圖如圖2所示，由圖2可知，所製備的粉體宏觀保持造粒粉的顆粒狀，相比來說，造粒粉具有更加好的流動性等利於模壓成型性能。
製備得到的石墨烯-氧化鋯複合粉體在2μm倍率的掃描電鏡圖如圖3所示，由圖3可知，由於相比實施例1，氧化石墨烯濃度增加，而超聲時間減少，使得所得複合粉體中石墨烯尺寸較實施例1中較大，相比透明度減小，同時層數也略有增加。
實施例3
一種石墨烯-陶瓷複合粉體的製備方法，包括如下步驟及其工藝條件：
（1）備料：按照GO和氧化鋯造粒粉總質量的質量百分數，質量配比為：GO（通過Hummers法製得） 0.01wt.%，氧化鋯造粒粉99.99wt.%；
（2）氧化石墨烯的分散：往上述稱量好的氧化石墨烯中加入去離子水進行潤溼15min，然後用去離子水稀釋，攪拌，並超聲處理60min，得到濃度為0.05mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
（3）粉末混合：將氧化鋯造粒粉迅速加入到上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌15min，得到氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液；
（4）粉末乾燥：將上述氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液進行抽濾，得到混合漿料，40℃下真空乾燥處理，乾燥壓力為1atm，乾燥時間為10h，製得氧化石墨烯分布均勻的複合粉體；
（5）熱還原：將上述混合粉末在800℃氬氣氣氛下熱還原3h，得到石墨烯-氧化鋯複合粉體。
製得的石墨烯-氧化鋯陶瓷複合粉體的拉曼圖如圖4所示，由圖4可知，所得氧化石墨烯-氧化鋯混合粉體出現以氧化鋯和氧化石墨烯為主要特徵譜的綜合峰，二者混合良好。且經較長超聲時間的超聲，石墨烯的2D峰表現為較為尖銳且對稱，對應1~3層的石墨烯組態。