Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的製備方法

2023-04-23 01:27:26

專利名稱：Fe3O4/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的製備方法
技術領域：
本發明屬於導電導磁複合物材料領域，涉及聚噻吩類導電聚合物和無機磁性粒子複合的複合材料的製備方法，特別涉及製備I^e3O4和聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的複合微球。
背景技術：
無機磁性微粒與導電聚合物複合材料，不但具有無機磁性微粒的磁性能和導電聚合物的電性能，而且還集納米材料和聚合物的優點於一身。如果導電聚合物將無機磁性粒子包覆，還可以防止磁性粒子由於具有極高的表面活性而團聚。這種材料在電池、電子化學器件、電磁屏蔽及微波吸收材料等領域有著巨大的應用潛力。在磁性粒子/導電聚合物複合微球的研究領域，磁性粒子與聚苯胺和聚吡咯的複合有一些報導，Deng等(Polym Int, 2003, 52 :1182-1187)採用兩步法合成了導電導磁功能的核殼結構的 I^e3O4A3Py15 Qiu 等(Macromo 1. Mater. Eng. 2006,291 :68-74)在製備出!^e3O4 的基礎上採用超聲輻照的方法合成了核殼結構的 ^304/ΡΡΥ。Li等(Synthetic Metals. 2007， 157 :575-579)以(Fe(OH))為硬模板，在β -萘磺酸(β-NSA)存在的情況下採用自組裝的方法合成了具有電磁功能的聚苯胺(PANI) - β -NSA/Fe (OH)核殼複合微球。CN0215536. 2公開了一種聚吡咯/磁性鐵系氧化物粒子複合材料的製備方法，該方法是首先對磁性粒子的表面進行處理，然後再合成核殼型的複合材料，這種方法製備的複合材料的飽和磁強度和矯頑力均較低。CN20051000M93.3公開了一種通過靜電紡絲技術製備導電導磁聚苯胺複合微球的方法。上述方法製備的複合微球有些團聚在一起，有些殼並不能很好包覆，有關磁性粒子/聚噻吩核殼複合微球的製備尚沒有文獻和專利報導。

發明內容
本發明的目的是提出一種具有電磁功能的!^e3O4/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)核殼結構的複合微球的製備方法。本發明的!^e3O4/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的複合微球的製備方法包括以下步驟a)依據文獻 Crystal Growth&Design，2008，8，957-963，採用溶劑熱法製備!^e3O4 微球1. 35g FeCl3 ·6Η20置於錐形瓶中，加入30mL乙二醇，攪拌使其充分溶解，得淺黃色澄清溶液；在磁力攪拌下逐滴加入3mL乙二胺溶液，滴加完畢後繼續攪拌30分鐘；將上述溶液轉入聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密閉並升溫至200°C中，保溫對小時；待反應完全後自然冷卻至室溫，將釜底黑色沉澱離心分離，並用乙醇水溶液洗滌三次以除去雜質；真空60°C下乾燥12小時，得棕黑色粉末狀固體，即!^e3O4微球，粒徑為300 500nm。b)將步驟a)中製備的!^e3O4微球溶於含有穩定劑的水溶液中，超聲(一般超聲時間為20分鐘左右)，使得!^e3O4微球分散均勻，然後加入酸摻雜劑並得到混合液，其中，混合
3液中Fi53O4的濃度為1X10_3 lX10_2mol/L，穩定劑的質量濃度為4% 8 %，酸摻雜劑的濃度為0. 1 0. 4mol/L ；c)在攪拌條件下，將3，4_ 二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步驟b)得到的混合液中， 其中，3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)在混合液中的濃度為1X10_2 lXlO—mol/L，在室溫下繼續攪拌(一般攪拌時間為12小時左右)；d)在攪拌條件下，向步驟C)得到的混合溶液中加入氧化劑，使氧化劑在步驟C)得到的混合溶液中的濃度為1X10_2 lXKTmol/L，繼續攪拌反應(一般反應時間為對 60小時)，得到含有!^e3O4/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液；e)將步驟d)中得到的含有狗304/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液離心分離得黑色沉澱，並用體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑洗滌黑色沉澱以除去雜質，真空乾燥(一般乾燥時間為M小時)；即得到本發明所述的狗304/聚(3， 4-二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球。本發明得到的Fi53O4/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的核(狗304) 殼(聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩)結構清晰、包覆完整、殼層均勻，殼厚大約為15 80nm。所述的真空乾燥優選是在60°C下進行真空乾燥。所述的穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。所述的酸摻雜劑是對甲苯磺酸或β -萘磺酸。所述的氧化劑是過硫酸銨(APQ或過硫酸鉀等。本發明的方法操作簡單，易行，反應條件易於調控，通過調控穩定劑以及酸摻雜劑等條件，可以獲得殼層包覆完整均勻的i^304/PED0T核殼結構的複合微球。


圖1.本發明實施例4反應48小時的i^304/PED0T核殼結構的複合微球的透射電鏡照片。
具體實施例方式實施例1a)依據文獻 Crystal Growth&Design，2008，8，957-963，採用溶劑熱法製備!^e3O4 微球1. 35g FeCl3 ·6Η20置於錐形瓶中，加入30mL乙二醇，攪拌使其充分溶解，得淺黃色澄清溶液；在磁力攪拌下逐滴加入3mL乙二胺溶液，滴加完畢後繼續攪拌30分鐘；將上述溶液轉入聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密閉並升溫至200°C中，保溫對小時；待反應完全後自然冷卻至室溫，將釜底黑色沉澱離心分離，並用乙醇水溶液洗滌三次以除去雜質；真空60°C下乾燥12小時，得棕黑色粉末狀固體，即!^e3O4微球，粒徑為300 500nm。b)將步驟a)中製備的!^e3O4微球溶於含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，超聲20分鐘左右，使得!^e3O4微球分散均勻，然後加入對甲苯磺酸並得到混合液，其中，混合液中I^e3O4的濃度為1.0X10_3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度為4% ；對甲苯磺酸的濃度為 0. lmol/L ；c)在攪拌條件下，將3，4-二氧乙基噻吩加入到步驟b)得到的混合液中，其中，3， 4- 二氧乙基噻吩在混合液中的濃度為1. OX 10_2mol/L，在室溫下繼續攪拌12小時左右；
d)在攪拌條件下，向步驟c)得到的混合溶液中加入過硫酸銨(APQ，使APS在步驟c)得到的混合溶液中的濃度為1.(^10_2!1101/1，繼續攪拌反應對小時，得到含有？6304/ 聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液；e)將步驟d)中得到的含有Fe53O4/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液離心分離得黑色沉澱，並用體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑洗滌黑色沉澱三次以除去雜質，在60°C下真空乾燥M小時；即得到狗304/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球；其中，聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩殼厚大約為30nm。實施例2a)與實施例1相同b)將步驟a)中製備的!^e3O4微球溶於含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，超聲20分鐘左右，使得!^e3O4微球分散均勻，然後加入對甲苯磺酸並得到混合液，其中，混合液中I^e3O4的濃度為1.0X10_2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度為8% ；對甲苯磺酸的濃度為 0. 4mol/L ；c)在攪拌條件下，將3，4-二氧乙基噻吩加入到步驟b)得到的混合液中，其中，3， 4- 二氧乙基噻吩在混合液中的濃度為1. OX lO—mol/L，在室溫下繼續攪拌12小時左右；d)在攪拌條件下，向步驟C)得到的混合溶液中加入過硫酸鉀，使過硫酸鉀在步驟 c)得到的混合溶液中的濃度為1.0X KT1moVL,繼續攪拌反應M小時，得到含有!^e3O4/聚 (3,4- 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液；e)將步驟d)中得到的含有狗304/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液離心分離得黑色沉澱，並用體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑洗滌黑色沉澱三次以除去雜質，在60°C下真空乾燥M小時；即得到!^304/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球；其中，聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩殼厚大約為35nm。實施例3a)與實施例1相同b)將步驟a)中製備的!^e3O4微球溶於含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，超聲20分鐘左右，使得!^e3O4微球分散均勻，然後加入對甲苯磺酸並得到混合液，其中，混合液中狗304的濃度為5. OX 10_2mOl/L，聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度為6% ；對甲苯磺酸的濃度為 0. 2mol/L ；c)在攪拌條件下，將3，4-二氧乙基噻吩加入到步驟b)得到的混合液中，其中，3， 4- 二氧乙基噻吩在混合液中的濃度為5. OX lO—mol/L，在室溫下繼續攪拌12小時左右；d)在攪拌條件下，向步驟C)得到的混合溶液中加入過硫酸鉀，使過硫酸鉀在步驟 c)得到的混合溶液中的濃度為5. OX KT1moVL,繼續攪拌反應M小時，得到含有!^e3O4/聚 (3,4- 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液；e)將步驟d)中得到的含有狗304/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液離心分離得黑色沉澱，並用體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑洗滌黑色沉澱三次以除去雜質，在60°C下真空乾燥M小時；即得到狗304/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球；其中，聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩殼厚大約為30nm。實施例4製備方法及條件基本與實施例1相同，只是將步驟d)的繼續攪拌反應的時間分別延長至48小時和60小時；均可得到包覆很好的!^e3O4/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球，聚(3，4- 二氧乙基)噻吩殼層厚分別為67nm和80nm。實施例5製備方法及條件基本與實施例1相同，只是將步驟b)的穩定劑聚乙烯吡咯烷酮改變為聚乙烯醇(PVA)，仍得到包覆很好的!^e3O4/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球，聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩殼層厚約為60nm。實施例6製備方法及條件基本與實施例1相同，只是將步驟b)的酸摻雜劑對甲苯磺酸改變為β-萘磺酸，得到包覆較不均勻的狗304/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球， 聚(3，4-二氧乙基)噻吩殼層較薄，厚為15nm左右。對比例1製備方法及條件基本與實施例1相同，只是將步驟b)的穩定劑聚乙烯吡咯烷酮改變為聚乙二醇(PEG)，得不到核殼結構的複合物，Fe3O4遭到腐蝕性破壞，有游離的有機物生成。對比例2製備方法及條件基本與實施例1相同，只是將步驟b)中的酸摻雜劑去掉，得到的產物是狗304微球沒有包覆層，同時也沒有有機物生成。對比例3製備方法及條件基本與實施例1相同，只是將步驟b)的酸摻雜劑對甲苯磺酸改變為草酸，得到的產物中狗304微球遭到破壞，有機物和無機粒子分散分布，沒有形成核殼結構的產物。對比例4製備方法及條件基本與實施例1相同，只是將步驟b)的酸摻雜劑對甲苯磺酸改變為聚對苯乙烯磺酸(PSSH)，得到的產物是!^e3O4微球沒有包覆層，同時也沒有有機物生成。
權利要求
1.一種狗304/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的製備方法，其特徵是， 該製備方法包括以下步驟a)將!^e3O4微球溶於含有穩定劑的水溶液中，超聲，使得!^e3O4微球分散均勻，然後加入酸摻雜劑並得到混合液，其中，混合液中狗304的濃度為1 X 10_3 1 X 10_2mol/L，穩定劑的質量濃度為4% 8%，酸摻雜劑的濃度為0. 1 0. 4mol/L ；b)在攪拌條件下，將3，4-二氧乙基噻吩加入到步驟a)得到的混合液中，其中，3，4_二氧乙基噻吩在混合液中的濃度為1X10_2 lXlO—mol/L，在室溫下繼續攪拌；c)在攪拌條件下，向步驟b)得到的混合溶液中加入氧化劑，使氧化劑在步驟b)得到的混合溶液中的濃度為1X10_2 化瓜^丨/！，繼續攪拌反應，得到含有！^從/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液；d)將步驟c)中得到的含有Fe3O4/聚(3，4_二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的黑色乳液離心分離得黑色沉澱，並用體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑洗滌黑色沉澱以除去雜質，真空乾燥；即得到所述的!^e3O4/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球；所述的穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述的酸摻雜劑是對甲苯磺酸或β-萘磺酸；所述的氧化劑是過硫酸銨或過硫酸鉀。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的!^e3O4/聚(3，4_二氧乙基)噻吩核殼結構的複合微球的殼厚為15 80nm。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述的!^e3O4微球的粒徑為300 500nmo
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的真空乾燥是在60°C下進行真空乾燥。
全文摘要
本發明屬於導電導磁複合物材料領域，涉及聚噻吩類導電聚合物和無機磁性粒子複合的複合材料的製備方法，特別涉及製備Fe3O4/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核殼結構的複合微球。本發明的方法操作簡單，易行，反應條件易於調控，通過調控穩定劑以及酸摻雜劑等條件，可以獲得殼層包覆完整均勻的Fe3O4/PEDOT核殼結構的複合微球。
文檔編號C08K3/22GK102344650SQ20101024360
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月2日 優先權日2010年8月2日
發明者嚴峻, 周文彩, 周樹雲, 孫承華, 胡秀傑, 陳萍 申請人:中國科學院理化技術研究所