一種基於g‑碳化氮和Ag3PO4的複合光催化劑製備方法及其產品與流程
2023-04-22 22:49:16 2
本發明屬於光催化材料相關技術領域，更具體地，涉及一種基於g-碳化氮和ag3po4的複合光催化劑製備方法及其產品。
背景技術：
自1972年fujishima和honda發現了二氧化鈦(tio2)電極上光分解水的現象以來，半導體光催化技術以tio2為主導步入了一個全新的階段。tio2材料無毒、高化學穩定性、製備成本低廉，但存在可見光響應性差及量子效率低等缺點，對此國內外學者進行了大量的研究但仍無法大幅度地提高其可見光催化活性。
2010年5月，葉金花課題組在naturematerials上報導了磷酸銀(ag3po4)是一種新型的、高效的光催化材料，在太陽光照射下具有令人震撼的氧化光解水的能力，為可見光響應型光催化劑的研究開闢了新的領域。然而，進一步的研究表明，與其它銀系半導體類似，磷酸銀的應用存在著一個致命的缺點，即在可見光或者紫外光的照射下自身會發生分解。其原因是水溶液中ag-ag3po4的電極電勢(+0.45vvsnhe)高於h2-h+的電極電勢，意味著光致電子會優先與ag+結合，使之還原為ag0。因此，磷酸銀在光催化反應中較差的穩定性一直是限制其廣泛應用的一大技術難題。
技術實現要素：
針對現有技術的以上不足或改進需求，本發明提供了一種基於g-碳化氮和ag3po4的複合光催化劑製備方法及其產品，其中採取將窄帶g-氮化碳半導體材料與窄帶磷酸銀半導體材料等進行複合的製備路線，同時對其關鍵反應物的配料比和重要反應參數等多個方面做出針對性研究和設計，相應可獲得更高可見光催化活性的z型光催化劑，而且具備便於質量操控、無需高溫工況、產品穩定性高等優點，因而尤其適用於大批量規模化生產的應用場合。
為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種基於g-碳化氮和ag3po4的複合光催化劑製備方法，其特徵在於，該方法包括下列步驟：
(i)燒制g-氮化碳納米顆粒
以三聚氰胺作為前驅體，燒制獲得g-氮化碳納米顆粒；
(ii)製備g-氮化碳/ag3po4的納米顆粒
以銀作為前驅體，將其與步驟(i)所獲得的g-氮化碳納米顆粒混合在去離子水中製得a液，其中所述銀驅體與g-氮化碳納米顆粒之間的摩爾比被設定為0.7～1.5:1；然後，配置摩爾濃度為0.015mol/l～0.15mol/l的磷酸鹽溶液也即b液，並將b液逐滴加入a液中，同時充分攪拌及反應；
(iii)製備g-氮化碳/ag/ag3po4的複合光催化劑
將步驟(ii)反應後的混合液放置在氙燈下照射和水洗，然後置入真空乾燥箱中烘乾，由此製得呈納米顆粒形式的g-氮化碳/ag/ag3po4複合光催化劑產品。
作為進一步優選地，在步驟(i)中，所述燒制溫度優選被設定為520℃～550℃，燒制時間為180min～240min。
作為進一步優選地，在步驟(ii)中，所述銀驅體與g-氮化碳納米顆粒之間的摩爾比優選被設定為0.9～1.2:1，所述磷酸鹽溶液的摩爾濃度優選被設定為0.05mol/l～0.12mol/l。
作為進一步優選地，在步驟(ii)中，所述銀前驅體優選為硝酸銀或乙酸銀，所述磷酸鹽優選為磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉。
作為進一步優選地，在步驟(iii)中，所述氙燈照射的時間優選為30min～60min，所述烘乾溫度優選為40℃～60℃。
按照本發明的另一方面，還提供了相應的複合光催化劑產品。
按照本發明的又一方面，還提供了該複合光催化劑產品在水處理、空氣淨化和殺菌消毒等領域的應用。
總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，主要具備以下的技術優點：
1、本發明中通過對反應路線進行設計，相應可提供一種穩定的窄帶g-氮化碳半導體材料與窄帶磷酸銀半導體材料進行複合的工藝過程，而且這兩種基本原材料均具有較好的可見光響應性能，複合後所述光催化材料對太陽光及可見光的利用率高；
2、本發明中的g-氮化碳/銀/磷酸銀納米顆粒採用液相沉澱法製備，不需要高溫即可得到光催化活性較高的晶體，製備方法簡單並且便於質量控制；此外，由於本發明提供的可見光響應型g-碳化氮與銀磷酸銀複合光催化劑為z型光催化劑，磷酸銀導帶上產生的電子與g-碳化氮價帶上產生的空穴會轉移到金屬銀的表面結合，抑制了磷酸銀的分解，提高了材料的穩定性；
3、本發明還針對製備工藝過程中的一些重要參數如關鍵反應物的摩爾比、反應條件等進行研究和對比測試，實際測試表明可進一步提高反應過程的效率和質量，並確保獲得所需高活性的複合光催化劑產品；
4、本發明提供的g-氮化碳半導體材料與磷酸銀半導體材料良好的能級匹配，製備出的可見光響應型g-碳化氮與銀磷酸銀複合光催化劑為z型光催化劑，與單獨的g-碳化氮和磷酸銀材料相比，該光催化劑表現出更高的可見光催化活性，表明該光催化劑具有更強的氧化還原性和更高的量子效率；
5、本發明提供的可見光響應型g-碳化氮與銀磷酸銀複合光催化劑在可見光照射下有相當強的降解有機汙染物的作用，在水處理、空氣淨化和殺菌消毒等領域都有廣闊的應用前景。
附圖說明
圖1是以實施例1的樣品為例，對所製得的g-氮化碳/銀/磷酸銀納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖；
圖2是以實施例1的樣品為例，對所製得的g-氮化碳/銀/磷酸銀納米顆粒的紫外-可見吸收光譜圖；
圖3是以實施例1的樣品為例，對所製得的-氮化碳/銀/磷酸銀的紅外圖譜；
圖4是以實施例1的樣品為例，對所製得的g-氮化碳/銀/磷酸銀可見光催化降解苯酚測試曲線圖；
圖5是以實施例1的樣品為例，對所製得的g-氮化碳/銀/磷酸銀材料的可見光催化穩定性測試曲線圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
參見圖1，按照本發明的複合光催化劑製備方法主要包括下列步驟：
首先，是燒制g-氮化碳納米顆粒的步驟。在此步驟中，可以三聚氰胺作為前驅體，並譬如使用馬弗爐來燒制g-氮化碳納米顆粒，其工藝參數被設定如下：燒制溫度為520～550℃，燒制時間為180～240min。
接著，是製備g-氮化碳/ag3po4的納米顆粒的步驟。在此步驟中，以銀作為前驅體，將其與前面所獲得的g-氮化碳納米顆粒混合在去離子水中製得a液，其中所述銀驅體與g-氮化碳納米顆粒之間的摩爾比被設定為0.7～1.5:1，進一步優選為0.9～1.2:1，最優選1:1；然後，配置摩爾濃度為0.015mol/l～0.15mol/l的磷酸鹽溶液也即b液，並將b液逐滴加入a液中，同時充分攪拌及反應；
最後，製備g-氮化碳/ag/ag3po4的複合光催化劑。在此步驟中，將前面已充分反應後的混合液譬如放置在氙燈下照射和水洗，然後置入真空乾燥箱中烘乾，由此製得呈納米顆粒形式的g-氮化碳/ag/ag3po4複合光催化劑產品。
下面將結合具體實施例來進一步解釋按照本發明的測試系統的工作過程。
實施例1
取5g三聚氰胺放入加蓋容器後置於馬弗爐中520℃煅燒4h，熱縮聚後製得g-氮化碳。接著，將乙酸銀和g-氮化碳顆粒按照摩爾比1：1分散於去離子水中。將混合溶液攪拌均勻後，乙酸銀可全部溶解，g-氮化碳顆粒可均勻分散於溶液中。
將上述混合物繼續攪拌，同時逐滴加入0.15mol·l-1磷酸氫二鈉溶液，持續攪拌4小時。將上述混合物轉移至氙燈下照射60min後，離心分離所述g-氮化碳/ag/磷酸銀複合光催化劑的水溶液，用去離子水清洗2次後置於真空乾燥箱中50℃烘乾，得到所述g-氮化碳/銀/磷酸銀複合光催化劑。
實施例2
取5g三聚氰胺放入加蓋容器後置於馬弗爐中520℃煅燒4h，熱縮聚後製得g-氮化碳。接著，將乙酸銀和g-氮化碳顆粒按照摩爾比0.7：1分散於去離子水中。將混合溶液攪拌均勻後，乙酸銀可全部溶解，g-氮化碳顆粒可均勻分散於溶液中。
將上述混合物繼續攪拌，同時逐滴加入0.12mol·l-1磷酸鈉溶液，持續攪拌4小時。將上述混合物轉移至氙燈下照射60min後，離心分離所述g-氮化碳/ag/磷酸銀複合光催化劑的水溶液，用去離子水清洗2次後置於真空乾燥箱中50℃烘乾，得到所述g-氮化碳/銀/磷酸銀複合光催化劑。
實施例3
取5g三聚氰胺放入加蓋容器後置於馬弗爐中550℃煅燒3h，熱縮聚後製得g-氮化碳。接著，將硝酸銀和g-氮化碳顆粒按照摩爾比0.9：1分散於去離子水中。將混合溶液攪拌均勻後，硝酸銀可全部溶解，g-氮化碳顆粒可均勻分散於溶液中。
將上述混合物繼續攪拌，同時逐滴加入0.12mol·l-1磷酸氫二鈉溶液，持續攪拌4小時。將上述混合物轉移至氙燈下照射60min後，離心分離所述g-氮化碳/ag/磷酸銀複合光催化劑的水溶液，用去離子水清洗2次後置於真空乾燥箱中60℃烘乾，得到所述g-氮化碳/銀/磷酸銀複合光催化劑。
實施例4
取5g三聚氰胺放入加蓋容器後置於馬弗爐中520℃煅燒4h，熱縮聚後製得g-氮化碳。接著，將乙酸銀和g-氮化碳顆粒按照摩爾比1.5：1分散於去離子水中。將混合溶液攪拌均勻後，乙酸銀可全部溶解，g-氮化碳顆粒可均勻分散於溶液中。
將上述混合物繼續攪拌，同時逐滴加入0.05mol·l-1磷酸二氫鈉溶液，持續攪拌4小時。將上述混合物轉移至氙燈下照射60min後，離心分離所述g-氮化碳/ag/磷酸銀複合光催化劑的水溶液，用去離子水清洗2次後置於真空乾燥箱中50℃烘乾，得到所述g-氮化碳/銀/磷酸銀複合光催化劑。
實施例5
取5g三聚氰胺放入加蓋容器後置於馬弗爐中550℃煅燒3h，熱縮聚後製得g-氮化碳。接著，將乙酸銀和g-氮化碳顆粒按照摩爾比1.2:1分散於去離子水中。將混合溶液攪拌均勻後，乙酸銀可全部溶解，g-氮化碳顆粒可均勻分散於溶液中。
將上述混合物繼續攪拌，同時逐滴加入0.015mol·l-1磷酸鈉溶液，持續攪拌4小時。將上述混合物轉移至氙燈下照射60min後，離心分離所述g-氮化碳/ag/磷酸銀複合光催化劑的水溶液，用去離子水清洗2次後置於真空乾燥箱中50℃烘乾，得到所述g-氮化碳/銀/磷酸銀複合光催化劑。
實施例6
取5g三聚氰胺放入加蓋容器後置於馬弗爐中530℃煅燒3.5h，熱縮聚後製得g-氮化碳。接著，將乙酸銀和g-氮化碳顆粒按照摩爾比1：1分散於去離子水中。將混合溶液攪拌均勻後，乙酸銀可全部溶解，g-氮化碳顆粒可均勻分散於溶液中。
將上述混合物繼續攪拌，同時逐滴加入0.12mol·l-1磷酸氫二鈉溶液，持續攪拌4小時。將上述混合物轉移至氙燈下照射60min後，離心分離所述g-氮化碳/ag/磷酸銀複合光催化劑的水溶液，用去離子水清洗2次後置於真空乾燥箱中50℃烘乾，得到所述g-氮化碳/銀/磷酸銀複合光催化劑。
下面以實施例所獲得樣品作為示範，對此進行性能參數分析。
如圖1所示，對於所製得的g-氮化碳/ag/磷酸銀光催化劑而言，g-氮化碳為具有粗糙褶皺表面的層狀結構，為磷酸銀晶體的生長提供了大量的生長位點。磷酸銀為具有光滑表面的小顆粒，具有菱形十二面體的結構，大小從幾十至幾百納米不等。從圖中可以看出，磷酸銀晶體生長於g-氮化碳的表面，兩者有較好的接觸。
圖2顯示了所製得的g-氮化碳/ag/磷酸銀光催化劑的紫外-可見吸收光譜，其中從圖中帶邊位置引出的切線可知對應的波長為550nm，從而證明了該光催化劑具有可見光響應能力。同時由於磷酸銀材料的複合，延伸了g-氮化碳的可見光響應範圍。
如圖3所示，實施例製得的g-氮化碳/銀/磷酸銀納米顆粒在1100–1650cm-1波段範圍內出現多個峰，分別為1246、1321、1404、1561和1629cm-1處，對應為c-n和c＝n雜環化合物的伸縮振動特徵峰；810cm-1處的吸收峰為三嗪環的特徵峰；541cm-1處的吸收峰為po43-的特徵峰，以上表明該複合材料中確實含有g-氮化碳和磷酸銀。
以下為採用實施例1的樣品以及銀/磷酸銀和g-氮化碳光催化劑對苯酚的光降解性能測試實驗。其中，銀/磷酸銀光催化劑為對照實驗，即製備過程中不加入g-氮化碳顆粒，而其餘製備步驟與g-氮化碳/銀/磷酸銀相同。苯酚初始濃度為10mg·l-1，溶液體積為50ml。分別取銀/磷酸銀光催化劑、g-氮化碳和實施例的產物作為光催化劑，濃度為1g·l-1，以氙燈為光催化反應的光源(波長大於420nm)。
實驗前先在暗處吸附一小時，達到吸附平衡後開始光照，每隔一分鐘取一次樣，然後使用高效液相色譜來檢測苯酚濃度，實驗結果如圖5所示。參見圖4所示，實施例得到的光催化劑在光照4分鐘後，苯酚的降解率即達到100％，其光催化性能相對優於磷酸銀光催化劑，並且明顯優於g-氮化碳光催化劑。
以下為採用實施例對苯酚的光降解性能的穩定性測試實驗，通過降解苯酚的重複實驗進行評估。重複實驗採用實施例1製得的g-氮化碳/銀/磷酸銀材料作為光催化劑，實驗條件與苯酚的光降解實驗相同。每次光降解實驗結束後，用抽濾的方式將光催化劑從水溶液中分離出來，並用去離子水清洗後烘乾待用，下一次光降解實驗則採用新的苯酚溶液(10mg·l-1)。
如圖5所示，與第一次光催化降解實驗比較，後面的四次降解效果均有稍微的下降。然而，在光催化劑重複進行四次光降解實驗後，5分鐘內苯酚的降解效果能達到75％，仍然能夠保持較高的光催化活性。由此證明該催化劑具有較好的可見光催化穩定性。
通過上述分析可知，本實施例的方法製備的g-氮化碳/銀/磷酸銀光催化劑具有比g-氮化碳和磷酸銀更強的可見光催化活性，能夠快速高效地降解有機汙染物，並且具有較好的光催化穩定性，可應用於水處理、空氣淨化和殺菌消毒等領域。
綜上，本發明中可提供一種穩定的窄帶g-氮化碳半導體材料與窄帶磷酸銀半導體材料進行複合的工藝過程，而且這兩種基本原材料均具有較好的可見光響應性能，複合後所述光催化材料對太陽光及可見光的利用率高；此外，本發明提供的可見光響應型g-碳化氮與銀磷酸銀複合光催化劑為z型光催化劑，與單獨的g-碳化氮和磷酸銀材料相比，該光催化劑表現出更高的可見光催化活性，表明該光催化劑具有更強的氧化還原性和更高的量子效率。
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。