一種改性蒙脫土催化劑及其製備和應用的製作方法
2023-04-22 16:27:51
一種改性蒙脫土催化劑及其製備和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種改性蒙脫土催化劑及其製備和應用；改性蒙脫土催化劑的製備方法：選擇平均粒徑1-50μm的蒙脫土在200～600℃焙燒2～8h；將焙燒活化後的蒙脫土加入質量濃度為5～40%的無機酸溶液，蒙脫土與酸溶液固液質量比1：5～30，在60～110℃下反應2～8h，得到蒙脫土漿液；將蒙脫土漿液過濾，在30～60℃下用去離子水洗滌，洗滌過濾後的蒙脫土在60～120℃下乾燥；本發明具有催化劑製備工藝簡單、原料來源廣泛、穩定性好、產率高等特點，用於以對二苯酚類、有機酸及苯類為原料，烷基化合成內酯類化合物，其烷基化催化性能較好。
【專利說明】一種改性蒙脫土催化劑及其製備和應用
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種改性蒙脫土催化劑及其製備和應用。
【背景技術】：
[0002] 蒙脫土為具有層狀結構及片狀結晶的矽酸鹽，其晶胞結構由矽氧四面體（T)和鋁 氧(或羥基）八面體（〇)相間排列而成，最主要的單元層是2 :1型，即二個四面體中間夾一 個八面體所組成的Τ-0-Τ層[1-3]。由於蒙脫土晶胞帶有負電荷，具有吸附陽離子的能力， 所以在蒙脫土的層狀結構間存在Ca、Mg、Na、K等陽離子。這些陽離子與蒙脫土晶胞間僅存 在靜電作用，很不牢固，易被其它陽離子所交換。因此，蒙脫土具備二維通道和大孔分子篩 的性質，可用作工業催化劑、載體和吸附劑。蒙脫土作為催化劑其酸性太弱，為滿足蒙脫土 在催化反應中的需要，需對其進行改性處理。由於蒙脫土的層狀結構，層間可膨脹性，層間 陽離子的存在及其可交換性等特性，為製備改性蒙脫土催化材料提供了可能性。
[0003] 早在20世紀30年代，Hondry E就發現酸化的蒙脫土作為石油裂化催化劑時可得 到較高的汽油產率，這類改性蒙脫土便廣泛用作商業催化劑，一直到20世紀60年代中期方 被具有更好熱穩定性和選擇性的沸石催化劑所取代。但由於其具有的某些特殊性質如用量 少、可再生和回收、易製備、反應條件溫和、較高的產率和選擇性，使其在建立環境友好技術 方面具有良好的催化應用前景。
[0004] 蒙脫土的酸化處理可簡單地用礦物酸洗滌（如用質子酸進行層間交換）或將加有 礦物酸的粘土懸浮液加熱一定時間（如在368K時用30%的H2S04處理）。該方法簡單，但 得到的蒙脫土作為烷基化合成內酯類化合物的活性較差。
[0005] Galarneau A.和Pinnavaia T. J.等使用不同的銨鹽及原娃酸四乙酯與蒙脫土 類粘土合成了熱穩定性較好的中孔範圍（1.4?2. 2nm)多孔粘土異構體材料（PCHs)。這 一合成方法與傳統的層狀無機交聯粘土的製備過程相似，但交聯粘土系在粘土層間插入密 度大的、納米級的金屬聚合物所形成的，而多孔粘土異構體材料的合成則包含了表面活性 劑一無機前驅體在層間內的模板導向過程。這一材料的合成是基於嵌入在層間的季銨鹽 陽離子和中性胺作為共表面活性劑模板導向中性無機前驅體（如正矽酸乙酯，TE0S)在離 子層狀固體的通道內進行層間水解和縮合聚合。由於異構體材料PCHs孔徑大小介於微孔 沸石（〈lnm)和中孔結構材料間，重油、生物分子和其它大分子能進入PCHs層間，用於加工 和擇形催化反應，經焙燒移去表面活性劑，釋放質子平衡粘土層間負電荷，使得粘土的層間 呈現酸性。
[0006] CN101684111A公開了一種酸化交聯蒙脫土催化劑製備方法，該酸化交聯蒙脫土催 化劑用於烷基化合成內酯類化合物：對蒙脫土的酸化、負載、交聯及活化後製備酸化交聯蒙 脫土催化劑。酸化、負載：鈉基蒙脫土先經過研碎、溶解、除沙等提純處理，然後取純化後的 蒙脫土置於酸溶液中，保持一定的固液比，在一定溫度下進行酸活化。酸化后土樣用去離子 水洗滌、過濾，在一定溫度下乾燥一定時間，即得酸化蒙脫土載體樣品。採用浸漬蒸發法制 備負載型催化劑。將酸化蒙脫土磨細後浸漬於有不同濃度的多種金屬離子的溶液中，攪拌， 通風櫥中自然蒸發晾乾備用。交聯及活化：在一定溫度下向劇烈攪拌的AIC13溶液中滴加 適量的NaOH溶液（控制0H/A13+摩爾比），然後於一定溫度的恆溫水浴中老化一定時間，制 備交聯劑羥基鋁聚合離子[A1 1304 (0H) 24 (H20) 12]7+ (記作Al13)。將製得的交聯劑Al13溶液滴 加到劇烈攪拌的的酸化、負載後鈉基蒙脫土無離子水漿液中（控制一定的A1/ 土摩爾比） 進行交聯，於一定溫度的恆溫水浴中進行老化，離心、抽濾、洗滌和烘乾後，製備鋁柱層柱粘 土。最後在氮氣保護下焙燒活化，活化後的蒙脫土烷基化催化劑置於乾燥器中保存。
[0007] 以上改性蒙脫土催化劑製備方法均非常複雜，操作步驟多，時間長，不容易控制。
【發明內容】
：
[0008] 本發明的目的是提供一種改性蒙脫土及其製備和應用，改進現有技術中改性蒙脫 土催化劑製備方法複雜、操作步驟多、不容易控制等不足。提供一種製備工藝簡單、穩定性 好的改性蒙脫土催化劑的製備方法。該催化劑用於以對二苯酚類、有機酸及苯類為原料，烷 基化合成內酯類化合物。
[0009] 本發明所述的一種改性蒙脫土催化劑製備的方法包括以蒙脫土為原料，通過活 化、酸化、過濾乾燥等工藝過程製備催化劑。
[0010] 本發明所所述的改性蒙脫土催化劑製備的方法具體製備步驟如下：
[0011] (1)活化：平均粒徑1-50 μ m的蒙脫土在200?600°C焙燒2?8h。
[0012] 蒙脫土平均粒徑優選15-30 μ m。
[0013] 蒙脫土原料可以是鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、鎂基蒙脫土、鈉-鈣基蒙脫土中的一 種或多種。
[0014] 蒙脫土焙燒溫度優選200?400°C ;焙燒時間優選2?5h。
[0015] (2)酸化：將焙燒活化後的蒙脫土加入質量濃度為5?40%的無機酸溶液，蒙脫土 與酸溶液固液質量比1 :5?30,在60?110°C下反應2?8h，得到蒙脫土漿液。
[0016] 無機酸可以是％504、!1(：1、呀04、圓0 3、!1(：104等中的一種或多種；優選4504、呀0 4; 酸質量濃度優選10?20% ;固液質量比優選1 :10?20 ;酸化溫度優選80?100°C;酸化時 間優選2?5h。
[0017] (3)過濾、乾燥：將蒙脫土漿液過濾，在30?60°C下用去離子水洗滌，洗滌過濾後 的蒙脫土在60?120°C下乾燥，優選乾燥溫度85?105°C。
[0018] 本發明製備的改性蒙脫土催化劑主要在以對二苯酚類、有機酸及苯類等有機化合 物為原料烷基化合成內酯類化合物中的應用。
[0019] 本發明所述的對二苯酚類物質可以是烷基對二苯酚、羧酸基對二苯酚和羰基對二 苯酚。
[0020] 本發明所述的烷基對二苯酚中的烷基可以是一個支鏈或無支鏈的基團，一般是 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2 -乙基丁基、正戊基、異戊基、 1-甲基戊基、1，3-二甲基-丁基、正已基、1-甲基已基、正庚基、異庚基、1，1，3, 3-四甲基丁 基、1_甲基庚基、3_甲基庚基、正半基、2_乙基己基、1，1，3_二甲基-己基、1，1，3, 3_四甲 基戊基、壬基、癸基、i 基、1_甲基i 基、十二基、1，1，3, 3, 5, 5-六甲基一己基、十三基、 十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、二十基或二十二基。優選C1?C18烷基，特別優 選C2?C8烷基。
[0021] 本發明所述的羧酸基對二苯酚中的羧酸基可以是一個支鏈或無支鏈的基團，一般 是-RC00H，R表示一個支鏈或無支鏈的烴基。優選C1?C18羧酸基，特別優選C2?C8羧 酸基。
[0022] 本發明所述的羰基對二苯酚中的羰基可以是一個支鏈或無支鏈的基團，一般 是-R1C0R2-，R1表示一個支鏈或無支鏈的烴基，R2表示一個支鏈或無支鏈的烴基或獨立 氫。優選C1?C18羰基，特別優選C3?C8羰基。
[0023] 本發明所述的有機酸可以是氯乙酸、溴乙酸、甲基氯乙酸、二甲基氯乙酸、二甲基 溴乙酸、苯甲酸、苯乙酸、甲基苯乙酸、二甲基苯乙酸、乙醇酸、甲醛酸、乙醛酸、甲基乙醛酸、 丙醛酸。
[0024] 本發明所述的苯類有機化合物可以是烷基苯、羧酸基苯和羰基苯。
[0025] 本發明所述的羧酸基苯中的羧酸基與上面所述的羧酸基苯酚中的羧酸基相同。優 選C1?C16羧酸基，特別優選C2?C8羧酸基。
[0026] 本發明所述的羰基苯中的羰基與上面所述的羰基苯酚中的羰基相同。優選C1? C18羰基，特別優選C2?C8羰基。
[0027] 蒙脫土經過活化、酸化、過濾乾燥製備的改性蒙脫土催化劑，特別適於製備能有效 地使有機聚合物、特別是聚丙烯抗熱、氧化或光誘發的降解的內酯類結構抗氧劑，其烷基化 催化性能較好。
【具體實施方式】
[0028] 實施例1?6是改性蒙脫土催化劑的製備。
[0029] 實施例1
[0030] 稱取200g鈉基蒙脫土（平均粒徑5 μ m)放入馬弗爐中，控制溫度300°C焙燒6小 時，冷卻後加入到4000ml質量濃度5%的硫酸溶液中，在80°C攪拌反應6h，然後過濾，用 30°C去離子水洗滌至濾液無 S042-，置於乾燥箱中120°C乾燥4h。即得改性蒙脫土催化劑 (記C1)。製備的催化劑置於乾燥器中保存。
[0031] 實施例2
[0032] 稱取200g鈉基蒙脫土（平均粒徑25μπι)放入馬弗爐中，控制溫度600°C焙燒3 小時，冷卻後加入到4000ml質量濃度10%的鹽酸溶液中，在60°C攪拌反應8h，然後過濾，用 50°C去離子水洗滌至濾液無 CL-，置於乾燥箱中95°C乾燥8h。即得改性蒙脫土催化劑C2。 製備的催化劑置於乾燥器中保存。
[0033] 實施例3
[0034] 稱取200g鈣基蒙脫土（平均粒徑15μπι)放入馬弗爐中，控制溫度250°C焙燒8 小時，冷卻後加入到2000ml質量濃度35%的鹽酸溶液中，在90°C攪拌反應4h，然後過濾，用 50°C去離子水洗滌至濾液無 CL-，置於乾燥箱中85°C乾燥8h。即得改性蒙脫土催化劑C3。 製備的催化劑置於乾燥器中保存。
[0035] 實施例4
[0036] 稱取200g鈣基蒙脫土（平均粒徑30μπι)放入馬弗爐中，控制溫度400°C焙燒4小 時，冷卻後加入到3000ml質量濃度15%的硫酸溶液中，在100°C攪拌反應4h，然後過濾，用 30°C去離子水洗滌至濾液無 S042-，置於乾燥箱中105°C乾燥6h。即得改性蒙脫土催化劑 C4。製備的催化劑置於乾燥器中保存。
[0037] 實施例5
[0038] 稱取200g鎂基蒙脫土（平均粒徑40 μ m)放入馬弗爐中，控制溫度500°C焙燒5小 時，冷卻後加入到8000ml質量濃度10%的磷酸溶液中，在100°C攪拌反應5h，然後過濾，用 30°C去離子水洗滌至濾液無 P033-，置於乾燥箱中KKTC乾燥6h。即得改性蒙脫土催化劑 C5。製備的催化劑置於乾燥器中保存。
[0039] 實施例6
[0040] 稱取200g鈉基蒙脫土（平均粒徑45μπι)放入馬弗爐中，控制溫度350°C焙燒6 小時，冷卻後加入到5000ml質量濃度20%的硫酸溶液中，在95°C攪拌反應4h，然後過濾，用 40°C去離子水洗滌至濾液無 S042-，置於乾燥箱中95°C乾燥8h。即得改性蒙脫土催化劑C6。 製備的催化劑置於乾燥器中保存。
[0041] 實施例7?12是內酯類抗氧劑的製備
[0042] 實施例7
[0043] 把lmoll-甲基-5-乙基一對二苯酚和1. lmol溴乙酸加入帶攪拌的反應器中，氮 氣保護下加入酯化催化劑對甲苯磺酸，在125°C溫度下，連續反應4小時後，再加入lmol 苯乙酮，氮氣保護下加入實例1製備的改性蒙脫土負載型固體酸烷基化催化劑，升溫至 165°C，連續反應1. 5小時後。然後經過濾、結晶、乾燥等步驟去除未反應的原料，得到內酯 類化合物〇.72mol。
[0044] 實施例8
[0045] 把lmoll-甲基-5-乙基一對二苯酚和1. lmol氯乙酸加入帶攪拌的反應器中，氮 氣保護下加入酯化催化劑固體酸，在120°C溫度下，連續反應4小時後，再加入lmol對二甲 苯，氮氣保護下加入實例2製備的改性蒙脫土負載型固體酸烷基化催化劑，升溫至165°C， 連續反應1.5小時後。然後經過濾、結晶、乾燥等步驟去除未反應的原料，得到類化合物 0. 70mol 〇
[0046] 實施例9
[0047] 把lmoll，5-二叔丁基一對二苯酚和1. lmol氯乙酸加入帶攪拌的反應器中，氮氣 保護下加入酯化催化劑雜多酸，在115°C溫度下，連續反應4小時後，再加入lmol對二乙苯， 氮氣保護下加入實例3製備的改性蒙脫土負載型固體酸烷基化催化劑，升溫至160°C，連 續反應1. 5小時後。然後經過濾、結晶、乾燥等步驟去除未反應的原料，得到內酯類化合物 0. 68mol 〇
[0048] 實施例10
[0049] 把lmoll-甲基-5-乙基一對二苯酚和1. lmol二甲基苯乙酸加入帶攪拌的反應 器中，氮氣保護下加入酯化催化劑對甲苯磺酸，在125°C溫度下，連續反應4小時後，再加入 lmol苯乙酸，氮氣保護下加入實例4製備的改性蒙脫土負載型固體酸烷基化催化劑，升溫 至165°C，連續反應1. 5小時後。然後經過濾、結晶、乾燥等步驟去除未反應的原料，得到內 酯類化合物〇. 78mol。
[0050] 實施例11
[0051] 把lmoll-甲基-5-乙基一對二苯酚和1. lmol溴乙酸加入帶攪拌的反應器中，氮 氣保護下加入酯化催化劑苯磺酸，在120°C溫度下，連續反應4小時後，再加入lmol對二甲 苯，氮氣保護下加入實例5製備的改性蒙脫土負載型固體酸烷基化催化劑，升溫至170°C， 連續反應1. 5小時後。然後經過濾、結晶、乾燥等步驟去除未反應的原料，得到內酯類化合 物 0· 75mol。
[0052] 實施例12
[0053] 把lmoll-甲基-5-乙基一對二苯酚和1. lmol溴乙酸加入帶攪拌的反應器中，氮 氣保護下加入酯化催化劑苯磺酸，在120°C溫度下，連續反應4小時後，再加入lmol對二甲 苯，氮氣保護下加入實例6製備的改性蒙脫土負載型固體酸烷基化催化劑，升溫至170°C， 連續反應1. 5小時後。然後經過濾、結晶、乾燥等步驟去除未反應的原料，得到內酯類化合 物 0· 79mol。
[0054] 實施例13?14是利用本發明製備的內酯類抗氧劑與傳統抗氧劑復配後加入到有 機聚合物Β0ΡΡ基礎樹脂粉料中的應用。對比例1是利用複合抗氧劑GX2225加入到有機聚 合物Β0ΡΡ基礎樹脂粉料中的應用，對比例2是不加抗氧劑的有機聚合物Β0ΡΡ基礎樹脂粉 料的性能。測其氧化誘導期和五次擠出後的MI指數，結果見表1。
[0055] 實施例13
[0056] 用實例7製備的內酯類抗氧劑與傳統抗氧劑（1010:168=1:1)按15:85的重量比 進行復配，再按〇. 2%的重量加入到Β0ΡΡ基礎樹脂粉料中，進行造粒、壓片，製成PP板，測其 氧化誘導期和五次擠出後的MI指數，結果見表1。
[0057] 對比例1
[0058] 用複合抗氧劑GX2225按0. 2%的重量比加入到Β0ΡΡ基礎樹脂粉料中，進行造粒、 壓片，製成PP板，測其氧化誘導期和五次擠出後的MI指數，結果見表1。
[0059] 實施例14
[0060] 用實例10製備的內酯類抗氧劑與傳統抗氧劑（1010:168=1:1)按15:85的重量進 行復配，再按〇. 2%的重量加入到Β0ΡΡ基礎樹脂粉料中，進行造粒、壓片，製成PP板，測其氧 化誘導期和五次擠出後的MI指數，結果見表1。
[0061] 對比例2
[0062] 對有機聚合物Β0ΡΡ基礎樹脂粉料進行造粒、壓片，製成PP板，測其氧化誘導期和 五次擠出後的MI指數，結果見表1。
[0063] 實施例15?16是利用本發明製備的內酯類抗氧劑與傳統抗氧劑復配後加入到有 機聚合物PPR基礎樹脂粉料中的應用。對比例4是利用複合抗氧劑GX2225加入到有機聚 合物PPR基礎樹脂粉料中的應用，對比例4是不加抗氧劑的有機聚合物PPR基礎樹脂粉料 的性能。測其氧化誘導期和五次擠出後的MI指數，結果見表2。
[0064] 實施例15
[0065] 用實例9製備的內酯類抗氧劑與傳統抗氧劑（1010:168=1:1)按15:85的重量比 進行復配，再按〇. 15 %的重量加入到PPR基礎樹脂粉料中，進行造粒、壓片，製成PP板，測其 氧化誘導期和五次擠出後的MI指數，結果見表2。
[0066] 對比例3
[0067] 用複合抗氧劑GX2225按0. 15%的重量比加入到PPR基礎樹脂粉料中，進行造粒、 壓片，製成PP板，測其氧化誘導期和五次擠出後的MI指數，結果見表2。
[0068] 實施例16
[0069] 用實例12製備的內酯類抗氧劑與傳統抗氧劑（1010:168=1:1)按15:85的重量進 行復配，再按〇. 15 %的重量加入到PPR基礎樹脂粉料中，進行造粒、壓片，製成PP板，測其氧 化誘導期和五次擠出後的MI指數，結果見表2。
[0070] 對比例4
[0071] 對有機聚合物PPR基礎樹脂粉料進行造粒、壓片，製成PP板，測其氧化誘導期和五 次擠出後的MI指數，結果見表2。
[0072] 表 1
[0073]
【權利要求】
1. 一種改性蒙脫土催化劑的製備方法，其特徵在於： (1) 活化：選擇平均粒徑1-50 μ m的蒙脫土在200?600°C焙燒2?8h ; (2) 酸化：將焙燒活化後的蒙脫土加入質量濃度為5?40%的無機酸溶液，蒙脫土與酸 溶液固液質量比1 :5?30,在60?110°C下反應2?8h，得到蒙脫土漿液； 酸化時間2?5h ; (3) 過濾、乾燥：將蒙脫土漿液過濾，在30?60°C下用去離子水洗滌，洗滌過濾後的蒙 脫土在60?120°C下乾燥。
2. 根據權利要求1中所述的改性蒙脫土催化劑的製備方法，其特徵在於：改性蒙脫土 催化劑所選原料為鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、鎂基蒙脫土、鈉-鈣基蒙脫土中的一種或多 種。
3. 根據權利要求1中所述的改性蒙脫土催化劑的製備方法，其特徵在於：活化的焙燒 溫度為200?400°C ;活化時間為2?5h。
4. 根據權利要求1中所述的改性蒙脫土催化劑的製備方法，其特徵在於：酸質量濃度 10?20% ;固液質量比1 :10?20 ;酸化溫度80?100°C ;酸化時間2?5h ;酸化後的乾燥 溫度85?105 °C。
5. -種改性蒙脫土催化劑，其特徵在於：它是根據權利要求1所述的改性蒙脫土催化 劑的製備方法製備的。
6. -種權利要求5所述的改性蒙脫土催化劑的應用，其特徵在於：以對二苯酚類、有機 酸及苯類為原料，改性蒙脫土催化劑為催化劑，烷基化合成內酯類化合物。
【文檔編號】B01J21/16GK104248947SQ201310265446
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優先權日:2013年6月28日
【發明者】褚洪嶺, 何玉蓮, 徐豔, 李建忠, 何昌洪, 董平, 王桂芝, 西曉麗, 王偉眾, 馬建英, 包靜嚴, 張大偉, 鄧旭亮, 崔錫紅, 邵榮蘭, 賈雲剛, 趙光輝, 佟華芳, 王東軍, 於秀娟 申請人:中國石油天然氣股份有限公司