從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法
2023-04-23 09:51:36
從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法
【專利摘要】本發明涉及一種從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法，該方法工藝步驟：脫水焙燒，將所得脫水焙燒熟料經熱物料輸送機送酸浸出系統；1次酸浸出，用硫酸溶液酸浸脫水焙燒熟料，鉀、鋁和鎵同時被浸出；1次富鎵，間斷加入1次酸浸出液，控制溶液pH，得到1次中和液和富鎵礦1；2次酸浸出，用硫酸溶液浸出富鎵礦1，控制溶液的pH值使富鎵礦1中的鉀、鋁和鎵被同時浸出；2次富鎵，間斷加入脫水焙燒熟料中和2次酸浸出液，控制溶液pH值，得到2次中和液和富鎵礦2；自然冷卻結晶：將各次中和液進行自然冷卻結晶得到明礬產品和明礬結晶母液；多效蒸髮結晶，得到固體硫酸鋁產品和硫酸鋁結晶母液，它具有所需生產線設備簡單、投資小、原料硫酸市場易購、工藝步驟簡約、容易操作、生產成本低、產品質量好、鎵的富集比大、回收率高等優點，適於化工企業應用。
【專利說明】從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法，適於化工企業應用。【背景技術】
[0002]明礬石是一種含水的鉀鋁硫酸鹽類礦物，同時還含有一定量的金屬鎵。鎵是稀散金屬家族中的重要成員，也是當代高新技術的支撐材料，鎵在國防、寬帶光纖通信、航空航天、電子技術等領域得到越來越廣泛的應用。近年來，隨著科學技術的飛速發展及人民生活和健康水平的提高，對鎵的需求量也越來越大。但鎵的回收集中於主體金屬冶金過程中富集的部分，按目前的技術水平，可經濟回收的數量僅是儲量的極小部分。因此，保護資源和提高資源的回收率是回收的鎵主要任務。
[0003]自30年代以來，國內外學者對明礬石綜合利用研究方面做了不少研究工作，也取得了許多階段性的成果，相繼提出了還原熱解法、氨鹼法、卡倫尼特酸法、U.G法、硫酸銨分解法、熱分解等十幾種工藝流程，但這些工藝幾乎都僅涉及到明礬石中鉀、鋁的綜合回收利用，普遍存在產品單一、產品附加值低等缺點，且僅有還原熱解法在前蘇聯得以工業化應用，而從明礬石中回收鎵的報導極少，就目前僅有的少量報導也存在諸多不足，如中國專利CN103103339A文獻公開了「一種從明礬石精礦中選擇性回收明礬和鎵的方法」，該方法是將明礬石精礦經焙燒後的焙砂先在低硫酸濃度下浸出鋁、鉀等金屬離子，固液分離後再濾液結晶成為明礬和結晶母液，將結晶母液返回低酸浸出，浸出渣調漿後在高硫酸濃度下浸出稀有金屬鎵，最後採用離子交換或萃取法回收高酸溶液中的鎵，回收鎵後溶液冷卻結晶明礬，經科研探索該方法存在如下不足:一是明礬結晶過程中鉀鋁摩爾比不匹配、溶液中鋁大量過剩、無法實現鋁的高效綜合利用；二是低酸浸出率段受明礬石礦石品位及其他雜質含量的影響很大，條件苛刻，實施困難。又如中國專利CN102517461A文獻公開了一種「從明礬石中回收鎵的方法」，該方法是首先對明礬石進行脫水焙燒，其次是對焙燒熟料酸浸並固液分離，再次是對酸浸液結晶，得到明礬和含鎵結晶母液，最後是對含鎵結晶母液返回焙燒熟料酸浸並固液分離，如此循環， 待結晶母液中鎵含量達100?300mg/L後再從中提取鎵並得到鎵產品，經科研探索該方法存在如下不足:一是明礬結晶過程中鉀鋁摩爾比仍不匹配、溶液中鋁大量過剩、無法實現鋁的高效綜合利用；二是明礬結晶過程中約有15%?55%的鎵被明礬帶走，造成鎵大量損失，其損失率隨溶液中鎵濃度增高而增大，致使最終鎵的回收率極低。
[0004]我國明礬石相當豐富，儲量居世界第三位，已查明礦石儲量在3億t以上。形成規模生產的浙江溫州化工總廠，是目前世界第二大綜合利用明礬石的企業，但該廠生產工藝同樣存在產品單一、附加值低、加工工藝落後和未對伴生於該資源的鎵進行回收利用等缺點。
[0005]為此，尋求一種處理成本低、適應性強、有價元素回收率高，既能高效富集伴生於明礬石中的鎵，又能綜合利用明礬石中的鉀、鋁和硫等的方法就顯得尤為迫切。
【發明內容】
[0006]本發明的任務是針對現有加工明礬石礦的產品單一、附加值低、加工工藝落後和未對伴生於該礦的鎵進行回收利用等問題，提出了一種從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法。
[0007]本發明的任務是通過以下技術方案來完成的:
[0008]一種從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法，通過以下順序工藝步驟和條件來實現的:
[0009]第一步脫水焙燒:在溫度為550°C?650°C、焙燒時間60min?180min條件下進行脫水焙燒，所得脫水焙燒熟料經熱物料輸送機送酸浸出系統；
[0010]第二步I次酸浸出:在溫度為70°C?95°C、時間30min?60min、液固比L/S為5?7條件下採用硫酸溶液酸浸脫水焙燒熟料，控制溶液的pH為0.8?1.1，使脫水焙燒熟料中的鉀、鋁和鎵同時被浸出，待反應結束後固液分離得到I次酸浸出液和I次酸浸出渣，將I次酸浸出渣排出；
[0011]第三步I次富鎵:在溫度為70°C?95°C,時間90min?150min條件下，間斷加入I次酸浸出液，控制溶液PH為3.05?3.30，反應結束後固液分離得到I次中和液和富鎵礦
I;
[0012]第四步2次酸浸出:在溫度為70°C?95°C、時間30min?60min、液固比L/S為3?5條件下採用硫酸溶液浸出第三步所得的富鎵礦1，並在全過程中控制溶液的pH為0.6?0.9，使富鎵礦I中的鉀、鋁和鎵被同時浸出，待反應結束後固液分離得到2次酸浸出液和2次酸浸出渣，將2次酸浸出渣排出；
[0013]第五步2次富鎵:在70°C?95°C,時間90min?150min條件下，間斷加入第一步所得的脫水焙燒熟料中和2次酸浸出液，並在反應全過程中控制溶液pH為3.05?3.30，待反應結束後固液分離得到2次中和液和富鎵礦2 ；
[0014]第六步自然冷卻結晶:將I次中和液、2次中和液和η次中和液合併,然後進行自然冷卻結晶，固液分離得到明礬產品和明礬結晶母液；
[0015]第七步多效蒸髮結晶:將第七步所得明礬結晶母液送多效蒸髮結晶器進行蒸髮結晶，固液分離得固體硫酸鋁產品和硫酸鋁結晶母液。
[0016]說明書中所述的百分比均為重量百分比。
[0017]本發明的優點:
[0018]1.所需生產線設備簡單，投資小，原料硫酸市場易購。
[0019]2.工藝步驟簡約，容易操作，生產成本低。
[0020]3.產品質量好,結晶明帆產品質量達我國食品級明帆質量標準,結晶固體硫酸招產品質量標準達我國工業硫酸鋁III型固體質量標準。
[0021]4.鎵的富集比大、回收率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是根據本發明提出的一種從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法工藝流程圖。
[0023]以下結合附圖對說明作進一步詳細地描述，不作為對本發明保護範圍的限定。【具體實施方式】
[0024]如圖1所示，本發明的一種從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法，依次按如下順序工藝步驟和條件進行:
[0025]第一步脫水焙燒:在溫度為550°C?650°C、焙燒時間60min?180min條件下進行脫水焙燒，既要確保明礬石中的結晶水較完全被脫除，又要保證明礬石中的硫矸儘可能不分解，所得脫水焙燒熟料經操作環境好、自動化程度高、熱損失小的熱刮板熱物料輸送機送至酸浸出系統處理；
[0026]第二步I次酸浸出:在溫度為70°C?95°C、時間30min?60min、液固比L/S為5?7條件下採用硫酸溶液浸出第一步所得的脫水焙燒熟料，並在反應全過程中控制溶液的pH為0.8?1.1，使第一步脫水焙燒所得熟料中的鉀、鋁和鎵同時被浸出，待反應結束後固液分離得到I次酸浸出液和I次酸浸出渣；
[0027]第三步I次富鎵:在溫度為70°C?95°C,時間90min?150min條件下，間斷加入第一步所得的脫水焙燒熟料中和I次酸浸出液，並在反應全過程中控制溶液pH=3.05?3.30(鎵富集能富集的主要原因是:在上述條件下，加入熟料中和酸浸出液(PH=0.8?1.1)至pH=3.05?3.30，這就既保證酸浸出液中的鎵以鹼式硫酸鎵礬鹽或其他不溶性物質沉澱下來進入中和渣中，又保證中和所用熟料中的鎵不被浸出，且中和過程中熟料中絕大部分鉀和鋁被浸出進入中和液中，中和渣率大大降低，實現了鎵的多倍富集)，反應結束後固液分離得到I次中和液和富鎵礦I ;
[0028]第四步2次酸浸出:在溫度為70°C?95°C、時間30min?60min、液固比L/S為3?5條件下採用硫酸溶液浸出第三步所得的富鎵礦1，並在全過程中控制溶液的pH為0.6?0.9，使富鎵礦I中的鉀、鋁和鎵被同時浸出，待反應結束後固液分離得到2次酸浸出液和2次酸浸出渣；
[0029]第五步2次富鎵:在溫度為70°C?95°C,時間90min?150min條件下，間斷加入第一步所得的脫水焙燒熟料中和2次酸浸出液，並在反應全過程中控制溶液pH為3.05?
3.30，待反應結束後固液分離得到2次中和液和富鎵礦2 ；
[0030]第六步自然冷卻結晶:將I次中和液、2次中和液和η次中和液合併,然後進行自然冷卻結晶，固液分離得到明礬產品和明礬結晶母液；
[0031]第七步多效蒸髮結晶:將第七步所得明礬結晶母液送多效蒸髮結晶器進行蒸髮結晶，固液分離得固體硫酸鋁產品和硫酸鋁結晶母液。
[0032]本發明的方法進一步包括:
[0033]將所述的第五步2次富鎵固液分離後的富鎵礦2再進行η次酸浸出與η次富鎵(η> 2):將富鎵礦η-1採用與第四步一致的條件處理，固液分離得到η次酸浸出液和η次酸浸出渣，η次酸浸出渣排出，在間斷加入第一步所得的脫水焙燒熟料在與第五步一致的條件中和η次酸浸出液,待反應結束後固液分離得到富鎵礦η和η次中和液,η次中和液返回第六步自然冷卻結晶，得到明礬和明礬結晶母液，再將明礬結晶母液送至第七步多效蒸髮結晶，固液分離後得到硫酸鋁和硫酸鋁結晶母液。
[0034]將所述的第七步多效蒸髮結晶固液分離出的硫酸鋁結晶母液再返回第七步再進行多效蒸髮結晶，循環產出硫酸鋁。[0035]下面結合實施例對本發明方法及效果作進一步驗證闡述，實施例採用的工藝流程按圖1所示進行。
[0036]實施例1
[0037]以浙江某明礬石原礦為原料，礦石主要有用礦物為明礬石，脈石礦物主要是石英、玉髓，其它還有高嶺土、絹雲母、長石等，其礦樣化學分析結果見表I。
[0038]表I某明礬石原礦化學成分分析結果
[0039]
【權利要求】
1.一種從明礬石中富集鎵與鉀鋁綜合利用的方法，依次按如下順序工藝步驟和條件進行: 第一步脫水焙燒:在溫度為550°c?650°C、焙燒時間60min?180min條件下進行脫水焙燒，所得脫水焙燒熟料經熱物料輸送機送酸浸出系統； 第二步I次酸浸出:在溫度為70°C?95°C、時間30min?60min、液固比L/S為5?7條件下採用硫酸溶液酸浸脫水焙燒熟料，控制溶液的pH為0.8?1.1，使脫水焙燒熟料中的鉀、鋁和鎵同時被浸出，待反應結束後固液分離得到I次酸浸出液和I次酸浸出渣，將I次酸浸出渣排出； 第三步I次富鎵:在溫度為70V?95°C，時間90min?150min條件下，間斷加入I次酸浸出液，控制溶液pH為3.05?3.30，反應結束後固液分離得到I次中和液和富鎵礦I ; 第四步2次酸浸出:在溫度為70°C?95°C、時間30min?60min、液固比L/S為3?5條件下採用硫酸溶液浸出第三步所得的富鎵礦1，並在全過程中控制溶液的pH為0.6?0.9，使富鎵礦I中的有價元素鉀、鋁和鎵被同時浸出，待反應結束後固液分離得到2次酸浸出液和2次酸浸出渣，將2次酸浸出渣排出； 第五步2次富鎵:在70°C?95°C，時間90min?150min條件下，間斷加入第一步所得的脫水焙燒熟料中和2次酸浸出液，並在反應全過程中控制溶液pH為3.05?3.30，待反應結束後固液分離得到2次中和液和富鎵礦2 ； 第六步自然冷卻結晶:將I次中和液、2次中和液和η次中和液合併，然後進行自然冷卻結晶，固液分離得到明礬產品和明礬結晶母液； 第七步多效蒸髮結晶:將第.七步所得明礬結晶母液送多效蒸髮結晶器進行蒸髮結晶，固液分離得固體硫酸鋁產品和硫酸鋁結晶母液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的第五步2次富鎵固液分離後的富鎵礦2再進行η次酸浸出與η次富鎵:將富鎵礦η-1採用與第四步一致的條件處理後，固液分離得到的η次酸浸出液和η次酸浸出渣，在間斷加入第一步所得的脫水焙燒熟料在與第五步一致的條件中和的η次酸浸出液，待反應結束後固液分離得到富鎵礦η和η次中和液，將η次酸浸出渣排出。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述的第七步多效蒸髮結晶固液分離出的硫酸鋁結晶母液返回第八步再進行多效蒸髮結晶。
【文檔編號】C22B26/10GK103436717SQ201310388699
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】譚希發, 沈賢德, 巫鑾東, 龍翼, 甘永剛, 衷水平, 林斌, 陳炳如 申請人:紫金礦業集團股份有限公司