用氫化的吸氣劑合金純化有機金屬化合物或雜原子有機化合物的方法
2023-04-23 09:43:11
專利名稱：用氫化的吸氣劑合金純化有機金屬化合物或雜原子有機化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用氫化的吸氣劑合金純化有機金屬化合物或雜原子有機化合物的方法。
有機金屬化合物的特徵在於在一個金屬原子(在金屬中還包括砷、硒或碲)和一個碳原子之間存在鍵，所述碳原子構成，例如脂族或芳族，飽和或不飽和的烴基的有機基團的一部分；引申開來，有機金屬化合物的定義就是含有通過碳之外的原子，與有機基團，例如醇基(-OR)或酯基(-O-CO-R)，鍵F合的金屬原子的化合物。
雜原子有機化合物(以下也簡單定義為雜原子的)是那些除碳和氫之外，還含有，例如氧、氮、滷素、硫、磷、矽和硼的原子的有機化合物。
這些化合物中的許多已經長期用於傳統的化學應用。在該領域中，一般不需要純度非常高的試劑，並且它們的純化是通過，例如蒸餾(任選在減壓下，以降低沸點並因此減少化合物熱分解的危險)或從溶劑中重結晶的技術進行的。
但是，最近這些化合物已經被用於高技術應用，特別是半導體工業。在這些應用中，有機金屬化合物和雜原子化合物被作為試劑，用於從氣態進行化學沉積的工藝(已知本領域定義為「化學蒸汽澱積」並簡稱為CVD)中。在這些技術中，一種或多種有機金屬或雜原子化合物的氣流(或含有已知濃度的上述化合物的載氣流)被傳輸到操作室；並且在操作室中，化合物被隨後分解或反應，並因此就地形成了含金屬原子或雜原子的原料(一般以薄層形式)。有機金屬或雜原子化合物可以已經是氣態，但其也可以是液體形式。在上述第二種情況下，通過蒸發化合物(此時氣流僅由感興趣的化合物組成)或通過向容器中的液體鼓入氣體(此時氣流含有載氣中的化合物蒸氣)得到化合物的氣流。
用於這些應用中的主要的有機金屬氣體是四叔丁氧化鉿、三甲基鋁、三乙基鋁、三叔丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二甲基鋁、乙氧基化二乙基鋁、氫化二甲基鋁、三甲基銻、三乙基銻、三異丙基銻、三-二甲基氨基銻、苯基胂、三甲基砷、三-二甲基氨基砷、叔丁基胂、雙-四甲基庚烷二酮化(bis-tetramethylheptanedionate)鋇、三-四甲基庚烷二酮化鉍、二甲基鎘、二乙基鎘、五羰基鐵、雙-環戊二烯基鐵、三-乙醯丙酮化鐵、三-四甲基庚烷二酮化鐵、三甲基鎵、三乙基鎵、三異丙基鎵、三異丁基鎵、三甲基銦、三乙基銦、二甲基乙基銦、三-四甲基庚烷二酮化釔、三-四甲基庚烷二酮化鑭、雙-甲基環戊二烯基鎂、雙-環戊二烯基鎂、雙-四甲基庚烷二酮化鎂、二甲基汞、乙醯丙酮化二甲基金、雙-四甲基庚烷二酮化鉛、乙醯丙酮化雙-六氟化銅、雙-四甲基庚烷二酮化銅、二甲基硒、二乙基硒、三-四甲基庚烷二酮化鈧、四甲基錫、四乙基錫、雙-四甲基庚烷二酮化鍶、四甲基四乙氧基庚烷二酮化鉭、四甲基四甲氧基庚烷二酮化鉭、四甲基四異丙氧基庚烷二酮化鉭、三-二乙基叔丁基醯氨基醯亞胺鉭、二乙基碲、二異丙基碲、二甲基碲、雙-四甲基-雙-異丙氧基庚烷二酮化鈦、四二甲基醯胺鈦、四二乙基醯胺鈦、二甲基鋅、二乙基鋅、雙-四甲基庚烷二酮化鋅、四-四甲基庚烷二酮化鋯、四甲基-三-異丙氧基庚烷二酮化鋯和雙-乙醯丙酮化鋅。
用於這些應用的主要的雜原子化合物是三甲基硼烷、不對稱的二甲基肼(即其中兩個甲基鍵連在相同的氮原子上)、叔丁胺、苯基肼、三甲基磷、叔丁基膦和叔丁基硫醇。
這些方法的一些典型的應用例子是例如GaAs或InP的III-V型，或者例如ZnSe的II-VI型半導體的製備；用於傳統矽基半導體裝置的p摻雜(例如與硼)或n摻雜(例如與磷)的用途；用於鐵電存儲元件的具有高介電常數的材料(例如，諸如PbZrxTi1-xO3的化合物)的製備；或者用於半導體裝置中絕緣電接點的具有低介電常數的材料(例如SiO2)的製備。
為了上述應用，需要試劑必須具有10-1-10-2ppm數量級水平的非常高的純度，而傳統的化學技術不能達到雜質含量低於約10ppm的水平。而且，甚至在製備純度非常高的有機金屬或雜原子化合物的情況下，因為從容器壁釋放的氣體，存儲成為了汙染的來源，使得無論如何需要在即將應用之前使用淨化器(因此稱為「使用瞬時(point-of-use)淨化器」)。
專利US5470555描述了通過使用由銅或鎳金屬形成的催化劑，或通過用氫氣還原活化，沉積在例如氧化鋁、二氧化矽或矽酸鹽的相關氧化物，從有機金屬化合物中脫除作為雜質存在的氧氣。根據該專利，通過這一方法，從有機金屬化合物流中脫除氧氣最低可達到10-2ppm的值。
但是，氧氣不是必須從有機金屬化合物或雜原子化合物中除去的僅有的雜質。其它有害於CVD操作的雜質是例如水，以及特別是由同一有機金屬化合物或雜原子化合物的蝕變(alteration)產生的物質，所述蝕變通常是伴隨著與水或氧的不希望的反應的。例如，在普通的有機金屬化合物MRn的情況下，其中M表示金屬，R是有機基團，且n是金屬M的化合價，會由MRn-x(-OR)x物質產生汙染，其中x是在1和n之間變化的整數。這些氧化的物質有害於CVD操作，因為它們將氧原子引入到即將形成的物質中，因此明顯地改變了其電特性。
本發明的目的在於提供了一種純化有機金屬化合物或雜原子有機化合物，除去氧、水以及由水和氧與欲純化的有機金屬或雜原子化合物的反應中產生的化合物的方法。
本發明的這一目的可以通過以下方法實現其中將待純化的有機金屬或雜原子化合物與氫化的吸氣劑合金接觸。純化可以在液態或氣態的有機金屬或雜原子化合物上進行。
除吸氣劑合金之外，還可以使用其它的雜質吸附材料，例如多孔載體上的鈀和載於沸石上的鐵和錳的混合物。
吸氣劑合金在用於微電子工業的惰性氣體、氮氣或氫氣的純化中的用途是已知的。此外，從專利EP-B-470936中可知氫化的吸氣劑合金在簡單氫化物，例如SiH4、PH3和AsH3的純化中的用途。
但是，已經發現，氫化的吸氣劑合金還能夠從有機金屬或雜原子化合物(液體，或以純粹的或載氣中的蒸氣形式)中除去水和氧，並且將含MRn-x(-OR)x型氧的物質轉化為最初的化合物或MRn-xHx型的化合物，所述化合物因其不含氧而無害於CVD操作。
以下將參照附圖描述本發明，其中-
圖1顯示了本發明方法的第一實施方案中可能使用的純化器的剖視圖；-圖2顯示了本發明方法的第二實施方案中可能使用的純化器的剖視圖。
在其一個實施方案中，本發明方法的要素在於將氫化的吸氣劑合金與液態的待純化的化合物接觸。所述接觸可以通過將吸氣劑合金引入液體化合物的容器而簡單進行，液體化合物通過加熱或與載氣一起從該容器中蒸發。
但是，在優選實施方案中，純化是通過將氫化的吸氣劑合金與有機金屬或雜原子化合物的純粹的或載氣中的蒸氣接觸而進行的。接下來，特別參考氣態下的純化描述本發明，因為所述條件是工業中最常用的。
適用於本發明的吸氣劑合金是基於鈦和/或鋯與一種或多種選自過渡金屬和鋁的元素的合金，以及一種或多種這些合金與鈦和/或鋯的混合物。特別用於本發明的是-申請人的專利US5180568中描述的合金ZrM2，其中M是選自Cr、Mn、Fe、Co或Ni的一種或多種過渡金屬；-由申請人製造和銷售的名稱為St909的金屬間化合物Zr1Mn1Fe1；-申請人的專利US4312669中描述的合金Zr-V-Fe，其繪製為組合物三元圖表的組合物重量百分比，包括在具有以下的點的頂角的三角形中a)Zr75％-V20％-Fe5％；b)Zr45％-V20％-Fe35％；c)Zr45％-V50％-Fe5％以及特別是申請人生產和銷售的名稱為St707的合金，其組分的重量百分比是Zr70％-V24.6％-Fe5.4％；-申請人生產和銷售的名稱為St737的金屬間化合物Zr1V1Fe1；-申請人的專利US5961750中描述的合金Zr-Co-A，其繪製為組合物三元圖表的組合物的重量百分比包括在具有以下的點的頂角的多角形中a)Zr81％-Co9％-A10％b)Zr68％-Co22％-A10％c)Zr74％-Co24％-A2％d)Zr88％-Co10％-A2％其中A是選自釔、鑭、稀土元素或這些元素的混合物的任意元素；以及特別是由申請人生產和銷售的名稱為St787的合金，其組分的重量百分比是Zr80.8％-Co14.2％-A5％；-Ti-Ni合金；-專利US4457891中描述的Ti-V-Mn。
用氫氣加載上述合金通常採用已經位於最後容器(純化器的腔體)中的合金進行的。該操作在室溫和約400℃的溫度下進行。高於400℃的溫度是不可取的，因為加載到合金上的氫氣的最大量將隨著溫度的升高而下降。可以使用最高約10bar的氫氣壓力進行操作，優選高於大氣壓。高於10bar的壓力是不可取的，因為需要使用特殊的裝置和安全系統，與較低的壓力相比不會帶來特殊的優點，而壓力低於大氣壓則需要在純化器的下遊使用真空系統，以形成氫化所需的氣流。實際上，氫化可以以各種方式進行。例如，可以在合金上傳輸氫氣和其它氣體的混合物(例如氫氣和氬氣的50％混合物)流，並監測出口氣體的組分，當檢測到後者的氫氣壓力高於預定值時，停止反應。或者，可實驗性地確定用於各合金的確定的步驟。例如，在上述的合金St707的情況下，傳輸氬氣流，以除去體系中存在的空氣；數分鐘後，在氬氣流中於350℃開始預熱。且氫氣的流量與氬氣的流量相等，因此形成了兩種氣體的50％混合物，保持該條件3小時；中斷氬氣流，同時將溫度降低至150℃並保持該條件1.5小時；隨後中斷氫氣流，同時將氬氣流再打開0.5小時，無需加熱；最後，關閉位於純化器上遊和下遊的兩個閥門，隔離純化器。
用於純化有機金屬或雜原子化合物的溫度範圍約室溫至約100℃，低於室溫的溫度下，限制了氧的除去，而在高於約100℃的溫度下，可能會產生待純化化合物的分解反應。
在優選約1-10bar的絕對壓力下，待純化的氣流可以在約0.1-20slpm(在標準條件下測量的升氣體/每分鐘)範圍內變化。
該氣流可以僅由待純化化合物的蒸氣形成，也可以由所述蒸氣在載氣流中形成。載氣可以是對氫化的吸氣劑合金(或其它可能使用的氣體吸收材料)和沉積操作(其中使用了有機金屬或雜原子化合物)都沒有影響的任何氣體。常用的是氬氣、氮氣甚至氫氣。
圖1是可能用於本發明方法的第一實施方案的純化器的剖視圖。純化器10由通常是柱狀的腔體11組成；在腔體11的兩端，提供了配管12，用作氣體進入純化器的入口，以及配管13，用作氣體出口。吸氣劑合金14位於腔體11內部。氣體的入口12和出口13優選提供VCR型的標準連接件，所述標準連接件是本領域已知(圖中未示出)的與純化器的上遊和下遊氣體管線的連接件。純化器的腔體可以由各種金屬材料製造，用於此目的的優選材料是鋼AISI316。優選將與氣體接觸的純化器腔體的內表面電拋光，直至得到低於約0.5μm的表面粗糙度。為了防止純化器下遊的出口氣流攜帶的痕量吸氣劑合金粉末，可以在純化器腔體的出口13處放置保留顆粒的裝置，例如網狀物或多孔的隔片，其「空隙」或孔的尺寸適於留住顆粒而不會導致氣流的過量壓力降低；這些開口的尺寸通常是約10-0.003μm。在純化器中，吸氣劑合金14以粉末形式存在，但優選如圖所示，以壓縮粉末得到的片狀形式使用。
除氫化的吸氣劑合金之外，待純化的氣體流還與至少一種其它材料接觸，所述其它材料選自多孔載體上的鈀和載於沸石的鐵和錳的混合物，或以上二者。
載於多孔載體的鈀形成的材料優選含0.3-4重量％的金屬。多孔載體可以是本領域常用的任何材料，例如分子篩、沸石、陶瓷、多孔玻璃等。許多生產用於化學工業的催化劑的公司出售載於多孔載體的含鈀催化劑，例如Süd Chemie、Degussa和Engelhard公司。使用該材料的最佳溫度是約-20℃至100℃，優選介於約室溫至50℃。
由載於沸石的鐵和錳的混合物形成的材料優選具有7∶1至1∶1的鐵和錳的重量比，更優選該比值為約2∶1。該材料可以根據申請人的專利US5716588中描述的形式製備。使用該材料的最佳溫度是-20℃至100℃，優選室溫至50℃。
其它的材料(或其它的材料等)可以沿氣流的方向，有差別地位於氫化的吸氣劑合金的上遊或下遊。當使用上述其它的兩種材料時，也可以它們中的一種位於氫化的吸氣劑合金的上遊，而另一種位於下遊。
其它的材料(或其它的材料等)優選放置於分離的腔體中，所述分離的腔體通過配管和接頭與含有氫化的吸氣劑合金的純化器的腔體11相連，例如上述的VCR型。該第二腔體的製造材料和表面加工水平優選與所述腔體11相同。
優選將其它材料(或其它的材料等)安置於提供了氫化的吸氣劑合金的同一純化器腔體中。此時，不同的材料可以混合，但它們在純化器腔體中優選是分離的。
圖2是含有多於一種材料(以兩種材料的情況為例)的可能的純化器的剖視圖。該圖特別顯示了根據優選方式製造的純化器，其中不同的材料分別放置於純化器腔體中。純化器20由腔體21、氣體入口22和氣體出口23組成；在腔體21的內部，氫化的吸氣劑合金24放置於入口22一側，而在出口23一側放置了材料25，所述材料25選自載於多孔載體的鈀或載於沸石的鐵和錳的混合物；優選在兩種材料之間放置易於透過氣體的機械部件26，例如金屬網，以幫助保持二者的分離並保持材料最初的幾何分布。
在兩種不同的材料在同一時間存在於同一腔體的情況下(圖2舉例的情況)，純化器應保持在與所有已有材料的操作溫度一致的溫度下，並因此優選介於室溫至約50℃之間。
最後，還可以加入各種列舉的材料，以及化學吸水劑，例如氧化鈣和氧化硼，後者可以根據申請人的專利EP-A-960647的教導製備。
以下通過實施例進一步闡述本發明。該實施例並不限制發明的保護範圍，並用於闡述可能的技術方案，用於教導本領域技術人員如何將本發明付諸實踐，其可以視作本發明的最佳實施方式。
實施例1製造圖1所示的純化器。純化器的腔體由鋼AISI316製造，內部容積為約50cm3。將72g片狀的St707引入純化器，其根據上述步驟氫化。隨後，通過VCR連接件將純化器的上遊與含40ppm體積(ppmv)的水和100ppmv的氧的氮氣瓶連接，下遊與APIMS型質譜儀連接(常壓電離質譜)，Sensar公司的TOF2000型，其對於水和氧均具有10-4ppmv的敏感閾值。實驗在氮氣而不是在有機金屬化合物的蒸氣流中進行，這是因為所用的分析儀(APIMS)在這些化合物的蒸氣中敏感度降低，因此對有機金屬化合物的實驗不能得到明顯的結果。在5bar下，將待純化氣體以0.1slpm的流量通過保持在室溫下的純化器。在實驗開始時，純化器氣體出口的水和氧的量低於分析儀敏感閾值，這表明了氫化的吸氣劑合金對於除去這些物質的官能度。繼續實驗，直至分析儀檢測到純化器出口氣體中汙染物含量為10-3ppmv；該出口氣體汙染物的值被用作純化器損耗的指示。從實驗數據可以看出，純化器對於氧具有6l/l(在標準條件下測量的每升吸氣劑合金的氣體的升數)以及對水具有4l/l的生產能力。
權利要求
1.一種純化有機金屬化合物或雜原子有機化合物，除去氧、水以及由水和氧與欲純化的有機金屬或雜原子化合物的反應中產生的化合物的方法，包括將待純化的有機金屬或雜原子化合物與氫化的吸氣劑合金接觸的操作。
2.權利要求1的方法，其中氫化的吸氣劑合金與純粹的或與載氣中蒸氣形式的有機金屬或雜原子化合物接觸。
3.權利要求1的方法，其中吸氣劑合金是基於鈦和/或鋯與一種或多種選自過渡金屬和鋁的元素的合金，以及一種或多種這些合金與鈦和/或鋯的混合物，並且用氫氣加載是在室溫至400℃和低於10bar的氫氣壓力下進行的。
4.權利要求3的方法，其中吸氣劑合金的加載是在高於大氣壓的氫氣壓力下進行的。
5.權利要求3方法，其中氫化的吸氣劑合金具有通式ZrM2，其中M是選自Cr、Mn、Fe、Co或Ni的一種或多種金屬。
6.權利要求3方法，其中氫化的吸氣劑合金是含有鋯、釩和鐵的合金，其繪製為組合物三元圖表的組合物重量百分比，包括在具有以下的點的頂角的三角形中a)Zr75％-V20％-Fe5％；b)Zr45％-V20％-Fe35％；c)Zr45％-V50％-Fe5％。
7.權利要求3方法，其中氫化的吸氣劑合金是含有鋯、鈷和選自釔、鑭和稀土元素的一種或多種元素，其繪製為組合物三元圖表的組合物的重量百分比包括在具有以下的點的頂角的多角形中a)Zr81％-Co9％-A10％b)Zr68％-Co22％-A10％c)Zr74％-Co24％-A2％d)Zr88％-Co10％-A2％其中A是選自釔、鑭、稀土元素或這些元素混合物的任何元素。
8.權利要求3的方法，其中氫化的吸氣劑合金是含有鈦或鎳的合金。
9.權利要求3的方法，其中氫化的吸氣劑合金是含有鈦、釩和錳的合金。
10.權利要求2的方法，其中所述操作在室溫至約100℃的溫度下進行。
11.權利要求2的方法，其中在約1-10bars的絕對壓力下，所述操作以約0.1-20slpm待純化氣體流量進行。
12.權利要求1的方法，其中有機金屬化合物選自四叔丁氧化鉿、三甲基鋁、三乙基鋁、三叔丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二甲基鋁、乙氧基化二乙基鋁、氫化二甲基鋁、三甲基銻、三乙基銻、三異丙基銻、三-二甲基氨基銻、苯基胂、三甲基砷、三-二甲基氨基砷、叔丁基胂、雙-四甲基庚烷二酮化鋇、三-四甲基庚烷二酮化鉍、二甲基鎘、二乙基鎘、五羰基鐵、雙-環戊二烯基鐵、三-乙醯丙酮化鐵、三-四甲基庚烷二酮化鐵、三甲基鎵、三乙基鎵、三異丙基鎵、三異丁基鎵、三甲基銦、三乙基銦、二甲基乙基銦、三-四甲基庚烷二酮化釔、三-四甲基庚烷二酮化鑭、雙-甲基環戊二烯基鎂、雙-環戊二烯基鎂、雙-四甲基庚烷二酮化鎂、二甲基汞、乙醯丙酮化二甲基金、雙-四甲基庚烷二酮化鉛、乙醯丙酮化雙-六氟化銅、雙-四甲基庚烷二酮化銅、二甲基硒、二乙基硒、三-四甲基庚烷二酮化鈧、四甲基錫、四乙基錫、雙-四甲基庚烷二酮化鍶、四甲基四乙氧基庚烷二酮化鉭、四甲基四甲氧基庚烷二酮化鉭、四甲基四異丙氧基庚烷二酮化鉭、三-二乙基叔丁基醯氨基醯亞胺鉭、二乙基碲、二異丙基碲、二甲基碲、雙-四甲基-雙-異丙氧基庚烷二酮化鈦、四二甲基醯胺鈦、四二乙基醯胺鈦、二甲基鋅、二乙基鋅、雙-四甲基庚烷二酮化鋅、四-四甲基庚烷二酮化鋯、四甲基-三-異丙氧基庚烷二酮化鋯和雙-乙醯丙酮化鋅。
13.權利要求1的方法，其中雜原子有機化合物選自三甲基硼烷、不對稱的二甲基肼、叔丁胺、苯基肼、三甲基磷、叔丁基膦和叔丁基硫醇。
14.權利要求1的方法，進一步包括將待純化有機金屬化合物或有機雜原子化合物與至少一種第二材料接觸的操作，所述第二材料選自載於多孔載體的鈀和載於沸石上的鐵和錳的混合物。
15.權利要求14的方法，其中有機金屬或雜原子化合物是純蒸氣或載氣中蒸氣的形式。
16.權利要求14的方法，其中第二材料是鈀含量是0.3-4重量％的載於多孔載體的鈀基催化劑。
17.權利要求15的方法，其中待純化化合物與負載的鈀的接觸在約-20至100℃的溫度下進行。
18.權利要求17的方法，其中所述接觸在室溫至50℃的溫度下進行。
19.權利要求14方法，其中第二材料是載於沸石的鐵和錳的混合物，其中鐵和錳的重量比是7∶1至1∶1。
20.權利要求19的方法，其中所述重量比是約2∶1。
21.權利要求15的方法，其中待純化的化合物與負載的鐵和錳的混合物之間的接觸在-20℃至100℃的溫度下進行。
22.權利要求21的方法，其中所述接觸在室溫至50℃的溫度下進行。
23.權利要求1的方法，其中還包括將待純化有機金屬或雜原子有機化合物與化學吸水劑進行接觸的操作。
全文摘要
一種純化有機金屬化合物或雜原子有機化合物，除去氧、水以及由水和氧與欲純化的有機金屬或雜原子化合物的反應中產生的化合物的方法，包括將液態、純粹的或載氣中蒸氣形式的待純化的有機金屬或雜原子化合物與氫化的吸氣劑合金，以及任選的一種或多種氣體吸收材料接觸的操作，所述氣體吸收材料選自多孔載體上的鈀和載於沸石上的鐵和錳的混合物。
文檔編號C23CGK1425077SQ01808292
公開日2003年6月18日 申請日期2001年4月13日 優先權日2000年4月19日
發明者G·沃格尼, M·蘇絲 申請人:工程吸氣公司