一種製備d,1-醇的方法

2023-04-23 02:31:21

專利名稱：一種製備d,1-醇的方法
技術領域：
本發明涉及在氫和催化劑存在下，從含至少一個C＝C雙鍵和3位被氧取代的烷碳架化合物、和/從醇的立體異構體製備d，l-醇的方法。
在天然存在的環萜烯醇類化合物中，l-醇由於其清涼作用和清爽作用而具有獨特的地位。l-醇是薄荷油的主要成份，並且被用於香料、調味劑和製藥工業中。
通過催化氫化含至少一個C＝C雙鍵和3位上被氧取代的烷碳架化合物(如百裡酚)得到d，l-外消旋物， 其可以拆分成旋光對映體。8種旋光活性的醇具有不同的器官感覺特性。l-醇有薄荷香氣和清爽作用是已提到過的；因此它是最有價值的醇立體異構體。因此嘗試進行氫化以得到高產率的d，l醇(1-醇可通過拆分該外消旋物得到)，或通過儘可能有效的重排醇的立體異構體如氫化百裡酚過程中產生的異構體來達到上述目的。
DE 2314813和EP-A 563611公開了芳族的或部分氫化了的含至少一個C＝C雙鍵和3位被氧取代的烷碳架環狀化合物可以用氫氫化，和/或醇的立體異構體可以在氫存在下重排，所用催化劑為鈷/錳催化劑或含鈀、釕、銠或這些元素的混合物作為活性組分的固定床催化劑，並且在該催化劑中有鹼金屬氫氧化物和/或鹼金屬硫酸鹽用作助催化劑，所用載體為摻雜有稀土金屬和錳。
US2,843,636公開了在銅鉻催化劑存在下用氫異構化醇的立體異構體得到d，l-醇。
這些現有技術方法不是生成太多的副產物(由於這些副產物的積累，它們成為重要的幹擾因素，特別是對於連續工藝)，就是所用催化劑原有活性損失太快，或機械穩定性有限，催化劑的負載量有限和/或再生用過的催化劑很困難。
因此，需要提供一種具有高負載容量和長效的用於從d-醇製備d，l-醇的催化劑，該催化劑沒有複雜的載體系統因此易於再生。
出人意外地，所述問題可以通過使用無載體固定床催化劑來解決，該催化劑可通過還原擠壓的金屬(氫)氧化物粉末獲得的成形體得到。在本發明中術語＂金屬(氫)氧化物＂的意思是金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。
因此，本發明涉及一種製備d，l-醇的連續方法，該方法用氫催化氫化含至少一個C＝C雙鍵和3位被氧取代的烷碳架化合物和/或在氫存在下催化重排醇立體異構體，其特徵在於所用催化劑是無載體成形體，催化劑是通過還原經擠壓含有或沒有元素周期表中第V或/或VI副族一種或多種金屬(氫)氧化物的氧化鈷、錳(氫)氧化物和鹼土金屬(氫)氧化物粉末得到的成形體獲得。
用於本發明的起始化合物是已知的(Ullmanns Encyclopadieder technischen Chemie [Ullmanns Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry]，3rd Edition，Munich，1966，Vol.17，pp.24，25；US 2 843 636)。可以提到的例子有百裡酚、酮、烯酮(methenone)、d-和l-醇、d-和l-新醇、d-和l-異醇、d，l-新醇、d，l-異醇。這些化合物既可單獨使用也可按任何所需的混合物使用。
對於本發明使用的催化劑，對於總的(氫)氧化物粉末，組成(都以金屬計算為Co為40-65wt％，Mn為10-20wt％，鹼土金屬含量為0.2-5wt％，如存在的話，元素周期表(Mendeleev)中第V和/或VI副族的金屬含量最多為7wt％，優選0.5-7wt％，特別優選1.0-3.5wt％。到100wt％的其餘部分是化合物中以氧化物狀態存在的氧。雖然這種類型的催化劑可以在沒有周期表第V和VI副族元素的(氫)氧化物情況下用於本發明的氫化步驟，但優選含至少一種周期表第V和VI副族元素的(氫)氧化物情況下進行氫化步驟。在使用大多數周期表中第V和/或VI副族元素的(氫)氧化物時，每種該(氫)氧化物的存在量為所述總量0.5-7wt％的20％以上和80％以下。
合適的鹼土金屬元素是鎂、鈣、鍶和鋇，優選鍶和鋇。第V副族元素優選的是釩、鈮和鉭，第VI副族元素優選的是鉻、鉬和鎢。作為助催化劑的第V和VI副族元素可以單獨使用，也可以眾多這類元素混合使用。
無載體成形體可以通過傳統的擠壓金屬(氫)氧化物粉末混合物的方法製備(也可以在高溫加熱後進行)，例如用壓片或成丸機，在高壓下進行，為改善金屬(氫)氧化物顆粒的粘著性，以要擠壓成分的總量計，可加入0.5-3wt％的石墨和/或粘合劑。成形體的例子有直徑為3-7mm的片、小珠或顆粒。片狀成形體也可以增加一個軸向孔洞以增大外表面積。從宏觀看，該類型成形體具有平滑的表面。
擠壓成的金屬(氫)氧化物成形體有高的抗壓強度，在成形體的平面上為300-800N-cm2，優選400-600N/cm2，在成形體的曲面上為50-200N，優選80-140N。擠壓的金屬(氫)氧化物粉末的內表面積為30-200m2/g，優選80-160m2/g。無載體成形體的抗壓強度可根據DIN 50 106測定，內表面積的測定可根據F.M.Nelsenand F.T.Eggertsen，Analyt.Chem.30(1958)，1387-1392or S.J.Gregg and S.W.Sing，Adsorption，Surface Areaand Porosity，London 1982，chapters 2 and 6。
在使用前，由擠壓(氫)氧化物粉末製成的成形體必需充分還原。優選用含有惰性氣體/氫氣混合物的還原氣來還原，所說的還原氣在開始時氫氣含量為10-15V％。優選使用的惰性氣體是氮氣。還原過程，例如在還原溫度為180-220℃進行24小時，在氣體混合物中氮氣的比例較大，而在還原的尾相不斷降低，直到氣體混合物僅含氫氣。當氫氣不再耗費時，還原完成，結果是不再形成反應水。
反應器可以是由鋼或鋼合金製成的單獨的高壓管式反應器，其中裝滿或部分地裝有成形體，有時，使用管橫截面積相對較大的反應器時，也可使用裝有無載體的成形體的淺盤(例如金屬絲籃或類似物)；然而，也可使用外殼包裹的高壓管束，每個單獨的反應管也全部或部分裝有無載體成形體。
本發明方法可以在裝載於固定床中的催化劑存在下在氣相或噴淋相中進行，在方法的進行過程中，通過反應器的氫氣摩爾量至少為每摩爾起始物料的10倍。溫度為150-230℃，優選160-210℃，壓力為25-350巴，優選100-300巴。
本發明方法可以在有或沒有溶劑下進行。合適的溶劑為在反應條件下惰性的溶劑，例如，甲醇、乙醇和異丙醇。
每小時催化劑的負載為每升催化劑400-1000g反應混合物。
在本發明方法中，催化劑的使用壽命高達20,000至25,000小時。這樣的壽命數倍於以前出版物中所描述的(例如DE 2314813)。
在本發明方法中氫化、外消旋化和異構化幾乎不導致形成沒用的副產物，如不希望的烴。
得到的反應混合物中含有足夠的d，l-醇，可通過簡單的蒸餾得到想要的產物。用本發明的方法，不僅在氫化百裡酚得到理想的結果，而且在轉化其它上述起始化合物時也得到了理想的產率。
通過蒸餾分離d，l-醇後，接下來初餾物與蒸餾的釜底物與加入的新鮮起始物料，如以蒸餾殘液計10-80wt％的百裡酚，一起返回反應器。相應於蒸餾取出的d，l-醇的起始物量被補償。在本發明中沒有消耗的氫氣可被再循環。
在除去初餾物和蒸餾底液後，得到純度≥99.9wt％的生成的d，l-醇，在以後步驟中不需進一步純化可直接使用。
經蒸餾得到的無色透明產物的熔點為41℃，可在常規結晶設備中結晶。
在以下實施例中，m3(S.T.P.)表示轉換成標準條件之後(1巴，25℃)的立方米。實施例實施例1一個用耐酸不鏽鋼製成的豎式高壓絕熱管，內直徑為45mm，長度為1m，用氮氣衝洗到無氧後，裝入1.4L由鈷(氫)氧化物、錳(氫)氧化物、鋇(氫)氧化物和釩(氫)氧化物粉末壓片製得的成形體。片狀物中鈷的含量為53wt％，錳的含量為14wt％，鋇的含量為1.1wt％和釩的含量為1.2wt％。片狀物的柱高為5mm，直徑為5mm，柱平面的抗壓強度是420N/cm2，柱體曲面抗壓強度是125N，內表面積為168m2/g。
片狀物先在氮氣流(溫度最高為200℃，流速5m3(S.T.P.)N2/h)中乾燥6小時。在氮氣壓力200巴和溫度180-220℃條件下進行活化，在活化中逐漸將氫氣混合到氮氣中，開始混合時氮氣的比例是10-15V％。在24小時內，混合氣體中氮氣的比例不斷下降直到最後純氫氣流過反應器。在下流分離器中不再收集到反應水時活化結束。
催化劑被活化後，反應器中氫壓增加到300巴。在300巴壓力下，從高壓管的頂部到底部每小時泵過700g百裡酚(純度99.9wt％)和15m3(S.T.P.)氫氣，百裡酚在進入高壓管前在上流的電子熱交換器中加熱到170℃。
離開反應管的反應產物在300巴氫氣壓力下在第二熱交換器(水冷卻器)中冷卻到溫度＜60℃，並在氣體分離器中與過量氫氣分離，將氫氣循環到反應系統中。
百裡酚通過量對應於0.5kg/每升催化劑×h的催化劑負載量。即使工作7400h，催化劑仍是高活性的。
在氫化產物中沒有發現百裡酚。
蒸餾除去和低沸點物高沸點物後，得到純度為99.9wt％的d，l-醇產物。實施例2如實施例1的高壓管中，在惰性氣氛下，裝入1.4L由鈷(氫)氧化物、錳(氫)氧化物、鋇(氫)氧化物、釩(氫)氧化物和鎢(氫)氧化物粉末壓片製得的成形體。片狀物中鈷的含量為47wt％、錳的含量為15wt％、鋇的含量為1.0wt％、釩的含量為0.8wt％和鎢的含量為0.6wt％。片狀物的柱高為5mm，直徑為5mm，柱平面的抗壓強度為545N/cm2，柱曲表面的抗壓強度為110N，內表面積為117m2/g。
經如實施例1的方法活化該擠壓的金屬(氫)氧化物粉狀混合物後，氫氣壓力增加到300巴。
在300巴氫壓下，從頂部到底部每小時將560g百裡酚(純度99.9wt％)與10m3(S.T.P.)氫氣泵過高壓管，在進入高壓管前百裡酚被加熱到175℃。
百裡酚通過量對應於0.4kg/每升催化劑×h的催化劑負載量。即使工作6000h後催化劑仍然是高活性的。
在氫化產物中沒有發現百裡酚。實施例3
在如實施例1的高壓管中，在惰性氣氛下，裝入1.4L由鈷(氫)氧化物、錳(氫)氧化物、鋇(氫)氧化物和鉬(氫)氧化物粉末壓片製得的成形體。片狀物中鈷的含量為60wt％、錳的含量為18wt％、鋇的含量為1.5wt％和鉬的含量為1.0wt％。片狀物的柱高5mm，直徑5mm，柱平面抗壓強度為736N/cm2，柱曲面抗壓強度為105N，內表面積為148m2/g。
用如實施例1的方法活化經擠壓的金屬(氫)氧化物之後，氫壓變為200巴。
在200巴壓力下，從高壓管頂部到底部，每小時連續泵過840g由75wt％d，l-新醇、22wt％d，l-異醇和3wt％d，l-新異醇組成的醇異構體混合物和15m3(S.T.P.)氫氣，在進入高壓管前異構體混合物和氫氣被加熱到165℃。
異構體混合物的通過量對應於0.6kg/每L催化劑×h的催化劑負載量。工作7600h後催化劑仍具有高活性。實施例4在如實施例1的高壓管中，在惰性氣氛下，裝入1.4L由鈷(氫)氧化物、錳(氫)氧化物、鍶(氫)氧化物和鉻(氫)氧化物粉末壓片製得的成形體。片狀物中含鈷53wt％、錳16wt％、鍶0.9wt％和鉻1.4wt％。片狀物的柱高為5mm，直徑為5mm，柱平面的抗壓強度為594N/cm2，柱曲面的抗壓強度為125N，內表面積為154m2/g。
催化劑經如實施例1的方法活化後，氫壓增加到250巴。
在250巴壓下力，從高壓管的頂部到底部，每小時連續泵過840g由60wt％百裡酚、25wt％新醇和15wt％異醇組成的百裡酚/醇異構體混合物和15m3(S.T.P.)氫氣，在進入高壓管前反應混合物被加熱到180℃。
將從反應管出來的產物冷卻到＜60℃，在氣體分離器中分離出過量的氫氣並循環到反應體系。
反應混合物的通過量對應於0.6kg/每升催化劑×h的催化劑負載量。工作1900h後催化劑仍具有高活性。
在氫化產物中沒有發現百裡酚。實施例5在如實施例1的高壓管中，在惰性氣氛下，裝入1.4L由鈷(氫)氧化物、錳(氫)氧化物、鋇(氫)氧化物和鉬(氫)氧化物粉末壓片製得的成形體。在片狀物中含53wt％鈷、14wt％錳、1.5wt％鋇和1.1wt％鉬。片狀物的柱高5mm，直徑5mm。柱平面的抗壓強度為760N/cm2，柱曲面的抗壓強度為125N，內表面積為149m2/g。
催化劑經如實施例1的方法活化後，氫壓增加到300巴。
在300巴壓力下，從高壓管的頂部到底部每小時連續泵過700g百裡酚/醇異構體混合物，在進入高壓管前，起始原料被加熱到175℃。
百裡酚/醇異構體混合物由60wt％百裡酚和40wt％醇異構體混合物組成，它是在純化蒸餾實施例1生成的d，l-醇過程中，通過合併該蒸餾中的低沸點物和高沸點物而產生並隨後通過蒸餾在實施例5中生成的反應產物過程中獲得。反應混合物的通過量對應於0.5kg/每升催化劑×h的催化劑負載量。工作3000h後催化劑仍具有高活性。
在氫化產物中沒有發現百裡酚。
蒸餾除去低沸點物和高沸點物後，得到的d，l-醇產物純度為99.9wt％。
由於初餾物和尾餾物循環到反應過程中，在蒸餾中沒有不重要的幹擾組分積累，所以沒有需要丟棄的初餾物和尾餾物。
權利要求
1.一種製備d，l-醇的連續方法，包括用氫氣催化氫化含至少一個C＝C雙鍵和3位被氧取代的烷碳架化合物和/或在氫存在下催化重排醇立體異構體，其特徵在於所用催化劑是無載體成形體，催化劑是通過還原經擠壓含有或沒有元素周期表中第V或/或VI副族一種或多種金屬(氫)氧化物的鈷(氫)氧化物、錳(氫)氧化物和鹼土金屬(氫)氧化物粉末得到的成形體而獲得。
2.如權利要求1所述的方法，用於還原的由金屬(氫)氧化物粉末擠壓製成的成形體含(按金屬計算)40-65wt％鈷、10-20wt％錳、0.2-5wt％鹼土金屬和0-7wt％元素周期表中第V副族和/或VI副族金屬，百分比是以金屬(氫)氧化物粉末混合物總量為準，100wt％的餘量是氧。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在被擠壓的(氫)氧化物粉末中有一種或多種元素周期表中V族和/或VI族金屬的(氫)氧化物，其總量按金屬計算，為總的氧化物粉末的0.5-7wt％。
4.如權利要求1所述方法，其中擠壓金屬(氫)氧化物粉末製成的成形體在成形體的平面上抗壓強度為300-800N/cm2，在成形體的曲面上為50-200N(根據DIN 50 106測定)。
5.如權利要求1所述的方法，其中擠壓金屬(氫)氧化物粉末製成的成形體的內表面積為30-200m2/g。
6.如權利要求1所述的方法，其中氫壓是25-350巴。
7.如權利要求1所述的方法，其中重排溫度是150-230℃。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在本方法中，每摩爾起始物料至少10倍摩爾數量的氫氣通過反應器。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於通過蒸餾從氫化百裡酚或重排醇立體異構體的反應產物中除去d，l-醇，餘下的反應產物與以殘留的反應產物計，新加入的10-80wt％的百裡酚一起返回反應系統。
全文摘要
一種連續製備d，1-醇的方法，包括在溫度150-230℃、壓力25-350巴在由無載體經還原的成型體製成的催化劑固定床上，用氫催化氫化含至少一個雙鍵和3位被氧取代的P-烷碳架化合物和/或在氫存在下重排醇立體異構體，成型體通過擠壓由鈷(氫)氧化物、錳(氫)氧化物、鹼土金屬(氫)氧化物和選擇性組分元素周期表中副族V和/或副族VI的元素的(氫)氧化物組成的粉末來製備。
文檔編號C07B61/00GK1144215SQ96108409
公開日1997年3月5日 申請日期1996年5月17日 優先權日1995年5月17日
發明者G·達蘇, G·-M·佩特盧克 申請人:拜爾公司