高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的製備方法
2023-04-22 22:10:31 1
專利名稱：高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種薄片光引發聚合製備高分子量速溶陽離子聚丙 烯醯胺的方法所製得的陽離子聚丙烯醯胺主要應用在水處理行業以 實現環境保護和節水的目的，屬於化工技術領域。
背景技術：
聚丙烯醯胺(Polyacrylamide， PAM)是由丙烯醯胺(Acrylamide， AM)聚合得到的高分子化合物，廣義上的PAM包括丙烯醯胺的均聚 物和共聚物，通常將含有50%以上丙烯醯胺單體結構單元的聚合物 都稱作聚丙烯醯胺，分子量可以從幾千到幾千萬。按照PAM在水溶 液中的電離性可將其分作非離子型(NonionicPolyacylamide， NPAM)、 陰離子型(Anionic Polyacrylamide, APAM)、陽離子型(Cationic Polyacrylamide, CPAM)禾口兩性型(Amphoteric Polyacrylamide，AmPAM 或Zwitterion Polyacrylamide ， ZPAM)四禾中。
PAM的分子結構特點使之在國民經濟各個領域得到了廣泛應用， 也是合成水溶性高分子中應用最為廣泛的品種之一，有"百業助劑" 之稱。PAM在水處理中是作為汙水處理的絮凝劑和汙泥的脫水劑， 是大型汙水處理廠必不可少的化學原料，它的應用保證了汙水處理工 藝的實現，使汙水回用成為可能。在工業水和飲用水的原水處理中則 起到絮清的作用，以保證獲得高質量的水質，低分子量PAM還可用
作工業循環水的水質穩定劑，可以說，PAM在水處理中的應用是環 境保護和節水不可缺少的措施。其中，尤以陽離子型聚丙烯醯胺 (CPAM)因其速溶、絮凝效果明顯等特點在水處理行業中受到較多的 重視。
CPAM可通過吸附電中和及吸附架橋兩種作用使帶負電荷的膠體 顆粒和其他汙染物質脫穩而得到去除，因而具有良好的除濁、脫色等 功能，特別適用於膠體物質含量高的廢水、汙泥髒水和有色廢水的處 理。另外，它可與各類無機高分子絮凝劑復配成一系列新型高效複合 絮凝劑，從而進一步拓寬應用範圍、降低水處理成本，提高淨水效果。 因此，在城鎮飲用水、工業用水、工業廢水和城市汙水淨化處理中使 用CPAM已成為一種趨勢。
早期CPAM多從PAM陽離子化改型，如曼尼希(Mannich)反應、 霍夫曼(Hofmann)降解反應等方法得到，但產品的離子度較低，限制 了其應用範圍。目前的趨勢是將AM直接與陽離子單體共聚來生產， 所採用的工藝多為在水溶液中用熱分解型引發劑引發進行大塊聚合 的方法。題為"陽離子聚丙烯醯胺的應用及研究進展"的文章(董薇， 化學工程師，2005(11)，
40)介紹了 CPAM在水處理及造紙方面的應用、生產現狀及合成技術。 題為"陽離子型PAM絮凝劑的光引發合成表徵及絮凝效果"的文章(聶 容春等，煤炭學報，2006， 31(5): 631)採用光引發聚合的方式，使二 甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與丙烯醯胺(AM)合成陽離子型聚丙 烯醯胺(CPAM)，研究了 CPAM光合成的影響因素，對合成物進行了
性能檢測和結構表徵，並研究了其對煤泥水的絮凝效果，但沒有涉及
相關的工業生產工藝。中國專利申請號200510046055.7專利文件中 報導以AM、 DAC為單體在引發體系中進行水溶液共聚合製得了高 分子量陽離子聚丙烯醯胺。中國專利申請號90106284. 7的專利文件 報導了二甲基二丙烯基氮化胺-丙烯醯胺共聚物，系採用氧化還原引 發體系的水溶液聚合，產品用於煉油工業汙水處理、油田採油添加劑、 造紙添加劑、日用化工產品等。中國專利申請號200610042600. X 專利文件報導了陽離子聚丙烯醯胺的製備方法，系將丙烯醯胺單體和 帶有雙鍵的季銨鹽加水形成水溶液在10 4(TC加螯合劑和引發劑進 行大塊聚合後經造粒、烘乾、粉碎得到的。中國專利申請號 200510037817.7專利文件報導了特高分子陽離子聚丙烯醯胺製備方 法，系將丙烯醯胺，(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨水溶液進行 絕熱大塊聚合後得到的。中國專利申請號02116214. X專利文件報 道了特高分子聚丙烯醯胺淨水劑及其生產方法，所述特高分子聚丙烯 醯胺具有45~70%的離子度，分子量2000-5000萬，系將預處理過的 單體在水中加少量引發劑於30 50'C反應8-10小時得到的。專利號為 ZL200410044187.1專利文件公開了製備陽離子型聚丙烯醯胺方法， 系聚丙烯醯胺和丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨混合在濃度18~30% 的水溶液中於8 14X:下引發然後進行絕熱聚合後將膠塊造粒、烘乾、 粉碎、過篩後得到的。這些方法均採用了在水溶液中進行大塊聚臺的 工藝，儘管通過不同的引發劑體系、不同的引發溫度、單體濃度和配 比及添加劑品種等得到了不同分子量和離子度的陽離子聚丙烯醯胺，
但這種工藝存在聚合過程中放熱難以控制，產品分子量不穩定，溶解 速度不快等缺點，而且由於採用大塊聚合方式，工藝過程較複雜，需 要額外的切割、破碎等工序，成本較高且勞動強度大。
不同於已有技術，本發明提供了一種薄片引發聚合製備高分子量 速溶陽離子聚丙烯醯胺的方法。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種分子量穩定、溶解性好、 切割破碎工藝簡單的高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的製備方法。
本發明為解決以上技術問題所採用的技術方案如下它以丙烯醯 胺單體、陽離子型單體為主要原料，所述的陽離子型單體包括2-丙烯
醯氧基乙基三甲基氯化胺DAC、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化胺 DMC、 N,N-二甲氨基丙基醯胺DMAPA、 二甲氨基甲基丙烯醯氧基乙 基三甲基氯化銨中的一種或幾種的混合物；陽離子單體在總的單體質 量中的比例是1 99%，優選的比例是10~60%;將丙烯醯胺和共聚單 體經精製後溶解於水溶液中，水溶液的質量百分比濃度是1~90%， 優選的濃度是30 70%;配製單體溶液的水是經過陽離子交換樹脂和 陰離子交換樹脂先後處理的去離子水；接著在溶液中添加光引發劑和 /或光敏助劑以及氧化還原引發劑組成複合引發體系，所述的光引發 劑包括偶氮類、苯偶姻醚類、苯偶醯酮及其縮酮類，優選的是偶氮類 和苯偶姻醚類，特別優選的是2，2'-偶氮二乙基丙烷二氨氯化物、2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)-二鹽酸、l-((氨基-l-甲基乙基)偶氮)甲醯胺、苯偶 姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚以及安息香、a-羥甲基安息香中
的一種或幾種的混合物；所述的光敏助劑是二甲基乙醇胺、三乙胺、 N,N-二甲基苄胺中的一種或幾種的混合物；光引發劑和/或光敏助劑 在製備高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的薄片光引發聚合工藝中與 總的單體質量的比例是0.01~1%;所述的氧化還原引發體系是過硫酸
鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨組 成的氧化還原引發體系，在製備高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的薄
片光引發聚合工藝中與總的單體質量的比例是1 10Q^，優選的是1 5 %;將上述組分的物料混合均勻呈粘稠態，傾倒在一平面上鋪攤為薄
片狀，通入高純氮氣，再對鋪攤為薄片狀的物料進行紫外光照射，保
持溫度為0 7(TC之間，優選的溫度範圍是10-60°C;時間為1 12小 時，優選的時間是3 6小時；待粘稠態物料呈凝膠塊後，在10 70°C， 優選的溫度是40 70。C下烘乾至水分含量低於10%，經破碎、造粒後 進一步在20 60°C，優選的溫度是在40 55'C下乾燥後粉碎得到乾粉 狀產品。
在聚合中根據需要添加螯合劑，包括乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸 鈉、乙二胺中的一種或幾種，總添加量與總單體質量的比例是 0.01~0.5%;鏈增長劑N-羥甲基丙烯醯胺、硼酸中的一種或兩種的混 合物，總添加量與總單體質量的比例是0.01~0.3%;鏈轉移劑，包括 巰基乙酸、碳酸鈉、甲酸鈉、異丙醇、硫醇中的一種或幾種，總添加 量與總單體質量的比例是0.01 0.25%;鏈調節劑，包括脲、硫脲、乙 二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺中的一種或幾種，總添加量與總單體 質量的比例是0.02~0.5%以及表面活性劑，包活山梨糖醇聚氧乙烯醚、
甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯芳烷基醚中的一種或幾種的混合物，總添加
量與總單體質量的比例是0.01~0.2%。
所述的薄片是指具有面積與厚度的數值比大於2的各種形狀的片 狀物或體系，具體到本發明中是指高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的 單體溶液和聚合物在聚合過程中攤開呈厚度超過lmm，優選的是 10 100mm的薄片。
所述的紫外光，系由高壓水銀燈或低壓水銀燈產生，紫外光主波 長365nm或254nm，相當於328KJ / mol或471KJ / mol的能量。
本發明所得到的高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺能快速溶解在 水中，具有優良的凝聚效果，可以在水處理行業中應用。
本發明不同於其它製備聚丙烯醯胺的方法，採用了紫外光固化的 方法將含有光引發劑和氧化還原引發體系的丙烯醯胺及其共聚單體 並添加適當助劑的水溶液攤開為薄片狀，在紫外光照射下低溫引發聚 合製得高分子量的產品，經低溫乾燥、造粒再低溫徹底乾燥後粉碎成 乾粉狀產品。由於避免了大塊絕熱聚合的放熱升溫而在低溫下進行聚 合和乾燥，反應過程平穩，產品具有更高的分子量、更好的溶解性， 更快的溶解速度，聚合後處理方式減少了大塊凝膠的破碎工序，工藝 簡便，成本低廉。
具體實施方式
實施例1
將丙烯醯胺70Kg， 2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨29. 4Kg， 乙二胺四乙酸二鈉O.lKg， N-羥甲基丙烯醯胺0.1 Kg，苯偶姻甲醚
0.2Kg，乙二胺0.1Kg，異丙醇0.05Kg，聚氧乙烯芳垸基醚0.05 Kg， 過硫酸鉀1 Kg，亞硫酸氨鈉1 Kg攪拌溶解在300 Kg去離子水中， 在封閉的傳送帶上攤開成薄片狀，液體的深度2 5cm，通入高純氮氣 置換掉空氣，開啟高壓水銀燈引發聚合，3 4小時後產物已變成凝膠 狀，將凝膠在6(TC下乾燥5小時後取出造粒。再進一步在5(TC下徹 底乾燥，粉碎成粉末狀得到產品，測得分子量1200萬，產品可快速 完全地溶解在水中。 實施例2
將丙烯醯胺70Kg，甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氮化銨29.4Kg， 乙二胺四乙酸二鈉0.1 Kg， N-羥甲基丙烯醯胺O.lKg，苯偶姻甲醚 0. 2Kg，乙二胺O. 1Kg，聚氧乙烯芳烷基醚O. 05Kg，過硫酸鉀1Kg， 亞硫酸氫鈉1 Kg攪拌溶解在300Kg去離子水中，平均分裝在10隻 40cm寬，60cm長的不鏽鋼盆中，液體的深度2~5cm.放入室溫(25 'C)下的紫外線箱中關閉，通入氮氣置換掉空氣，幵啟高壓水銀燈引 發聚合，5小時後產物已變成凝膠狀，於6(TC下乾燥5小時後取出造 粒，再進一步在5(TC下徹底乾燥，粉碎成粉末狀得到產品，測得分 子量1400萬，產品可快速完全地溶解在水中。
實施例3
將丙烯醯胺65 Kg，甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨24.5Kg， 2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨10 Kg,乙二胺四乙酸二鈉O.lKg， 硼酸0.1Kg，安息香0.4Kg，乙二胺0.1Kg，甘油脂肪酸酯0.05Kg， 過硫酸鈉l Kg，亞硫酸氫鈉1Kg攪拌溶解在300kg去離子水中，在
封閉的傳送帶上攤開成薄片狀，液體的深度3cm，通入高純氮氣，置 換掉空氣，開啟高壓水銀燈引發聚臺，3小時後產物已變成凝膠狀， 將凝膠在45'C下乾燥5小時後取出造粒，再進一步在55'C下徹底幹 燥，粉碎成粉末狀得到產品，測得分子量1600萬。產品可快速完全 地溶解在水中。 實施例4
將丙烯醯胺80Kg，甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨10Kg， 二 甲氨基甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化鉸，檸檬酸鈉0.05Kg， N-羥 甲基丙烯醯胺0.1Kg， a-羥甲基安息香0.4Kg，乙二胺0.1Kg，甘油 脂肪酸酯0.05Kg，過硫酸銨1 Kg，亞硫酸氫銨1Kg攪拌溶解在300Kg 去離子水中，在封閉的傳送帶上攤開成薄片狀，液體的深度3cm，通 入高純氮氣置換掉空氣，開啟高壓水銀燈引發聚合，3小時後產物已 變成凝膠狀，將凝膠在4(TC下乾燥5小時後取出造粒，再進一步在 55'C下徹底乾燥粉碎成粉末狀得到產品，測得分於量1500萬。產品 可快速完全地溶解在水中。
實施例5
將丙烯醯胺65 Kg， 二甲氨基甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨 35Kg，乙二胺四乙酸二鈉0.1g， N-羥甲基丙烯醯胺0.1Kg， 2，2'-偶氮 二乙基丙烷二氨氯化物O.lKg，乙二胺O.lKg，甘油脂肪酸酯0.05 Kg， 過硫酸鉀lKg，亞硫酸氫鉀1Kg攪拌溶解在300Kg去離子水中，在 封閉的傳送帶上攤開成薄片狀，液體的深度2cm，通入高純氮氣，置 換掉空氣，開啟高壓水銀燈引發聚合，4小時後產物已變成凝膠狀，
將凝膠在70。C下乾燥4小時後取出造粒，再進一步在50'C下徹底幹 燥，粉碎成粉末狀得到產品，測得分子量900萬，產品可快速完全地 溶解在水中。 實施例6
與實施例5相同，但用低壓水根等照射，反應時間延長5小時， 得到分子量IIOO萬的產品，可快速完全地溶解於水中。 實施例7
與實施例5相同，但引發溫度在1(TC，反應時間為2小時，得 到分子量IOOO萬的產品， 可快速完全地溶解於水中。
實施例8
與實施例6相同，但引發溫度在10°C，反應時間為6小時，得 到分子量1800萬的產品， 可快速完全地溶解於水中。
實施例9
與實施例1相同，但延長反應時間到6小時，得到分子量1400 萬的產品，可快速完全地溶解於水中。 實施例10
與實施例l相同，但將溶液厚度減少到2cm，聚合時間減少到3 小時，得到分子量1500萬產品，可快速完全地溶解於水中。
權利要求
1、高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於，它以丙烯醯胺單體、陽離子型單體為主要原料，所述的陽離子型單體包括2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化胺DAC、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化胺DMC、N，N-二甲氨基丙基醯胺DMAPA、二甲氨基甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種的混合物；陽離子單體在總的單體質量中的比例是1～99％，優選的比例是10～60％；將丙烯醯胺和共聚單體經精製後溶解於水溶液中，水溶液的質量百分比濃度是1～90％，優選的濃度是30～70％；配製單體溶液的水是經過陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂先後處理的去離子水；接著在溶液中添加光引發劑和/或光敏助劑以及氧化還原引發劑組成複合引發體系，所述的光引發劑包括偶氮類、苯偶姻醚類、苯偶醯酮及其縮酮類，優選的是偶氮類和苯偶姻醚類，特別優選的是2，2′-偶氮二乙基丙烷二氨氯化物、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)-二鹽酸、1-((氨基-1-甲基乙基)偶氮)甲醯胺、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚以及安息香、α-羥甲基安息香中的一種或幾種的混合物；所述的光敏助劑是二甲基乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺中的一種或幾種的混合物；光引發劑和/或光敏助劑在製備高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的薄片光引發聚合工藝中與總的單體質量的比例是0.01～1％；所述的氧化還原引發體系是過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨組成的氧化還原引發體系，在製備高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的薄片光引發聚合工藝中與總的單體質量的比例是1～10％，優選的是1～5％；將上述組分的物料混合均勻呈粘稠態，傾倒在一平面上鋪攤為薄片狀，通入高純氮氣，再對鋪攤為薄片狀的物料進行紫外光照射，保持溫度為0～70℃之間，優選的溫度範圍是10-60℃；時間為1～12小時，優選的時間是3～6小時；待粘稠態物料呈凝膠塊後，在10～70℃，優選的溫度是40～70℃下烘乾至水分含量低於10％，經破碎、造粒後進一步在20～60℃，優選的溫度是在40～55℃下乾燥後粉碎得到乾粉狀產品。
2、 根據權利要求所述的高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的製備方 法，其特徵在於，在聚合中根據需要添加螯合劑，包括乙二胺四乙酸 二鈉、檸檬酸鈉、乙二胺中的一種或幾種，總添加量與總單體質量的 比例是0.01 0.5%;鏈增長劑N-羥甲基丙烯醯胺、硼酸中的一種或兩 種的混合物，總添加量與總單體質量的比例是0.01~0.3%;鏈轉移劑， 包括巰基乙酸、碳酸鈉、甲酸鈉、異丙醇、硫醇中的一種或幾種，總 添加量與總單體質量的比例是0.01 0.25%;鏈調節劑，包括脲、硫脲、 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺中的一種或幾種，總添加量與總單 體質量的比例是0.02~0.5%以及表面活性劑，包活山梨糖醇聚氧乙烯 醚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯芳烷基醚中的一種或幾種的混合物，總 添加量與總單體質量的比例是0.01~0.2%。
3、 根據權利要求所述的高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的製備方 法，其特徵在於，所述的薄片是指具有面積與厚度的數值比大於2的 各種形狀的片狀物或體系，具體到本發明中是指高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的單體溶液和聚合物在聚合過程中攤開呈厚度超過lmm，優選的是10 100mm的薄片。
4、根據權利要求所述的高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的製備 方法，其特徵在於，所述的紫外光，系由高壓水銀燈或低壓水銀燈產 生，紫外光主波長365nm或254nm，相當於328KJ / mol或471KJ /
全文摘要
高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的製備方法。本發明涉及一種高分子量速溶陽離子聚丙烯醯胺的製備方法。它以丙烯醯胺單體、陽離子型單體為主要原料，先將丙烯醯胺和共聚單體溶解於去離子水中；接著在溶液中添加光引發劑和/或光敏助劑以及氧化還原引發劑組成複合引發體系；將上述組分的物料混合均勻呈粘稠態，傾倒在一平面上鋪攤為薄片狀，通入高純氮氣，再對鋪攤為薄片狀的物料進行紫外光照射；待粘稠態物料呈凝膠塊後，烘乾，經破碎、造粒、粉碎得到乾粉狀產品。本發明由於避免了大塊絕熱聚合的放熱升溫而在低溫下進行聚合和乾燥，反應過程平穩，產品具有更高的分子量、更好的溶解性，更快的溶解速度，聚合後處理方式減少了大塊凝膠的破碎工序，工藝簡便，成本低廉。
文檔編號C08F220/00GK101353392SQ20071002429
公開日2009年1月28日 申請日期2007年7月27日 優先權日2007年7月27日
發明者朱定洋 申請人:朱定洋