一種氮氧化物螢光粉及其合成方法
2023-04-22 20:12:51 1
專利名稱：一種氮氧化物螢光粉及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種氮氧化物螢光粉及其合成方法。
背景技術：
自從1996年日亞化學發表InGaN/Y3Al5012 :Ce3+(簡稱YAG: Ce)螢光粉的單晶片白光LED，螢光粉轉換白光LED技術隨之成為市場主流。螢光粉的發展則由較不安定的硫化物與滷化物，演變至化學與高溫安定性較佳的招酸鹽(Aluminate)、娃酸鹽(Silicate)、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)突光材料,近期則以氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxy-nitride)最為熱門。 1980年代，金屬氮(氧)化物早期多作為結構或功能性陶瓷使用，其在白光LED的應用直至近幾年才開始被注意，Li等在2005年最早研製出MSi2O2N2螢光材料並對其發光性質做出研究，CaSi2O2N2: Eu 發射峰位於 560nm, SrSi2O2N2 Eu 峰值位於 570nm,而 BaSi2O2N2 Eu發射峰值位於500nm。它們的激發光譜都很寬，覆蓋了紫外光-藍光區域，是幾種性能良好的螢光粉，不但亮度高，化學穩定性和熱力學穩定性相對其他螢光粉都較高，受到了廣泛的關注。以上所說的MSi2O2N2氮氧化物螢光粉通常使用一步合成方法，其製程需要高溫、高壓的條件，其合成條件較為苛刻，並且所得產物晶相純度較低，導致其亮度稍遜於其他體系，其次該合成產物的形貌較差，多呈現不規則片狀，從而產生了散射現象，大幅度降低了LED用螢光粉的發光亮度。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種發光強度更高並且適合LED使用的氮氧化物螢光粉；本發明的目的之二是提供一種上述螢光粉的製備方法，能夠提高氮氧化物螢光粉的純度，從而提升其亮度、優化其晶體形貌，並且該方法簡單易行、適合大規模工業化生產。—種氮氧化物螢光粉，其特別之處在於所述氮氧化物螢光粉的化學通式為A1-xBy0zN2/3+4/3y-2/3z :xRE，其中 O ^ X < I. O, I. O ^ Y ^ 3. 0,0 < Z ^ 2. 0，A 代表 Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的至少一種，B代表Si元素，RE代表Eu、Ce、Dy和Mn元素中的至少一種。一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特別之處在於，包括如下步驟(I)首先按照前軀體的化學通式B2N2O中B、N的摩爾比稱取含有B、N元素的固體化合物，其中B代表Si元素，經過研磨混合均勻得到一次混合物，然後在保護氣體中高溫燒結後冷卻得到Si2N2O ；(2)按照權利要求I中化學通式AhByOzN2Z3W3y^3z xRE中A、B、RE的摩爾比稱取步驟(I)所得化合物B2N2O與含A、RE元素的固體化合物，並將其研磨混合均勻得到二次混合物，在保護氣氛下燒結後得到化合物:xRE。
步驟(I)中B元素的固體化合物是其氮化物或氧化物，N元素的固體化合物是
Si3N4。步驟⑴中在保護氣體中高溫燒結是指在保護性氣體N2、Ar、體積比為I :3_9的N2/H2和NH3中的至少一種氣氛下，燒結溫度在1300C-1500C，燒結時間彡3小時的燒結過程。步驟(2)中含A和RE的元素是其碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物。步驟⑵中在保護氣氛下燒結是指在保護性氣體H2、體積比為I :3-9的N2/H2和NH3中的至少一種氣氛下,燒結溫度1300-1500°C，燒結時間2. 5-6小時的燒結過程。步驟(I)中高溫燒結前還要加入氯化銨作為催化劑，催化劑用量為一次混合物的O. 5% -2wt%。步驟⑵中在二次混合物中還要加入佔二次混合物總量3_1(^七％的催化劑，催化劑使用氟化物。其中氟化物採用氟化鈉、氟化鍶、氟化鋇或氟化鈣。步驟(I)和⑵中研磨時長均為30min-60min。本發明提供了一種利用兩步合成法製備LED用氮氧化物螢光粉的新方法，該方法可以優化氮氧化物螢光粉的粒徑，使氮氧化物螢光粉顆粒表面光滑且結晶性提高，從而提升其發光強度。本發明方法利用常見的廉價化合物為原材料，採取兩步合成LED用氮氧化物螢光粉，其中第一步進行前軀體合成，其目的是提供穩定的晶體結構，並且可以保證原料的純度；另一步LED用氮氧化物螢光粉的合成。該方法不僅在很大程度上提升了氮氧化物螢光粉的純度，而且還進一步降低了氮氧化物螢光粉的燒結溫度，優化了氮氧化物螢光粉的晶體形貌，使氮氧化物螢光粉顆粒表面光滑且結晶性提高，從而提升了其發光強度。
圖I是按照本發明實施例I所得的氮氧化物螢光粉材料的X射線衍射圖譜(XRD)；圖2是標準卡片roF#49_0840圖；圖3是一步合成的氮氧化物螢光粉的掃描電子顯微鏡(SEM)；圖4是按照本發明實施例I所得氮氧化物螢光粉材料的掃描電子顯微鏡(SEM)；圖5為根據本發明的實施例3所得優化晶形的氮氧化物螢光粉材料和其同等條件下一步合成的氮氧化物螢光粉材料的發射光譜對比圖，激發波長為460nm。
具體實施例方式本發明所採取的技術方案是提供一種LED用氮氧化物螢光粉及其合成方法，製備方法採取兩步合成氮氧化物螢光粉，其中第一步合成氮氧化物螢光粉的前軀體B2N2O,其中B為Si元素，該前軀體不僅提高氮氧化物螢光粉的純度，且利用該前軀體合成的氮氧化物螢光粉在後期處理時(物理破碎)亮度損失較小，這得益於前軀體提供的穩定晶體結構；第二步在前軀體提供的基質結構中摻雜A元素和Re元素，合成化學通式為Κ-βΥ0Α/3+ /3γ-2/3, xRE 的氮氧化物螢光粉，其中 0<Χ<1·0，1·0<Υ<3·0，0<Ζ<2·0，A為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn元素中的一種或幾種的組合，RE代表Eu、Ce、Dy、Mn元素中的一種或幾種的組合，該綠色螢光粉的合成溫度小於1500°C。
在第二步燒結過程中提高氮氧化物螢光粉的結晶度，增強該體系氮氧化物螢光粉的發光亮度，並且極大的優化氮氧化物螢光粉的晶體形貌，提升該體系氮氧化物螢光粉的 熱穩定性。實施例I :第一步合成氮氧化物螢光粉的前軀體Si2N2O :按照化學計量比稱取Si0260. lg、Si3N4HO. 31g、3wt5^^^助熔劑氯化銨(NH4Cl)經混合、充分研磨(要求混合均勻，研磨時長為50min)後放於氧化鋁坩堝中，將坩堝置於管式爐中，在保護氣體中以1500°C溫度燒結3小時後自然冷卻得到Si2N2O,保護氣體為氮氣，其氣體流量為15ml/min。第二步在前軀體Si2N2O提供的基質結構中摻雜Sr元素和Eu元素，合成氮氧化物螢光粉材料Sra96Si2N2O2 = O. 04Eu :根據Sra96Si2N2O2 = O. 04Eu元素的化學計量比將所得Si2N2O研磨過篩(150目篩網)後，稱取5g，再稱取SrCO3 7. 07g及Eu2O3O. 351g，最後添加5wt %的SrF2助熔劑，上述各成份研磨(混合後一起研磨，要求混合均勻，研磨時長為45min)後放入鑰坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在體積比N2 H2=9 1氣氛下1480°C燒結4小時，其氣體流量為15ml/min，之後自然冷卻至室溫取出即可得到氮氧化物螢光粉材料 Sra96Si2N2O2:0. 04Eu。使用前根據需要研磨過篩後經稀鹽酸(HCL IOwt% )洗滌、乾燥，乾燥溫度50°C，時長2h即可，其發射波長為536nm。由圖I可以看出，附圖I是按照本發明實施例I所得的氮氧化物螢光粉材料的X射線衍射圖譜(XRD)，與標準卡片附圖2對比可看出，由本實施例兩步合成的氮氧化物螢光粉，在穩定的基質結構上合成的該體系螢光粉相位準確，純度較高。附圖3是一步合成的氮氧化物螢光粉的掃描電子顯微鏡(SEM)，附圖4是按照本發明實施例I所得氮氧化物螢光粉材料的掃描電子顯微鏡(SEM)，由圖中可見，通過本發明兩步合成的氮氧化物螢光粉表面更加光滑，很明顯是由小顆粒堆積而成，而不是呈現不規則的粉末狀或片狀。實施例2 為了顯示本發明的製備氮氧化物螢光粉材料的優點，故實施例2的第一步與實施例I 一致，重點改變其第二步的參數來與各實施例形成對比。第二步在前軀體Si2N2O提供的基質結構中摻雜Ba，Sr元素和Eu元素，合成氮氧化物螢光粉材料 Sr0.4Ba0. S8Si2N2O2:0. 02Eu :根據 Sra4Baa58Si2N2O2:0. 02Eu 元素的化學計量比將所得Si2N2O研磨過篩後，稱取5g，再稱取BaC035. 72g，SrC032. 95g及Eu2O3O. 176g，最後添加5wt %的BaF2助熔劑，上述各成份研磨後放入鑰坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在N2 :H2=9 1氣氛下1480°C燒結4小時，其氣體流量為25ml/min，之後自然冷卻至室溫取出。再根據需要研磨過篩後，經稀鹽酸洗滌乾燥後即得到氮氧化物螢光粉Sra4Baa58Si2N2O2:0. 02Eu，其發射波長為 545nm。實施例3 實施例3的第一步與實施例I 一致，重點改變其第二步的參數來與各實施例形成對比。第二步在前軀體Si2N2O提供的基質結構中摻雜Ca，Sr元素元素和Eu元素，合成氮氧化物螢光粉材料Caa8Srai8Si2N2O2:0. 02Eu :根據Caa8Srai8Si2N2O2:0. 02Eu元素的化學計量比將所得Si2N2O研磨過篩後，稱取5g，再稱取CaC034g，SrCO3L 33g及Eu2O3O. 176g，最後添加5wt%的SrF2助熔劑，上述各成份研磨後放入鑰坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在N2 H2=9 1氣氛下1480°C燒結4小時，其氣體流量為25ml/min，之後冷卻至室溫取出。再根據需要研磨過篩後，經稀鹽酸洗滌乾燥後即得到氮氧化物螢光粉Caa8Srai8Si2N2O2:0. 02Eu，其發射波長為 530nm。附圖5中圖線I是一步合成的氮氧化物螢光粉的光致發光圖譜，圖線2是按照本發明實施例3所得的氮氧化物螢光粉材料的光致發光圖譜，由圖中可見，通過本發明兩步合成的氮氧化物螢光粉，發光亮度較高。實施例4 實施例4的第一步與實施例I 一致，重點改變其第二步的參數來與各實施例形成對比。第二步在前軀體Si2N2O提供的基質結構中摻雜Sr，Na元素和Eu，Dy元素，合成氮氧化物螢光粉材料 Sra9Na0.05Si04:0 . 02Eu, O. 03Dy :根據 Sra9Naatl5Si2O2N2 = O. 02Eu, O. 03Dy元素的化學計量比將所得Si2N2O研磨過篩後，稱取5g，再稱取SrC034. 895g, NaCO3O. 133g及Eu2O3O. 176g,Dy2O3O- 28g最後添加5wt%的NaF助熔劑，上述各成份研磨後放入鑰坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在N2 H2=9 1氣氛下1450°C燒結4小時，其氣體流量為25ml/min，之後冷卻至室溫取出。再根據需要研磨過篩後，經稀鹽酸洗滌乾燥後即得到氮氧化物螢光粉材料Sra9Na0 O5Si2O2N2:0. 02Eu，O. 03Dyo
權利要求
1.一種氮氧化物螢光粉，其特徵在於所述氮氧化物螢光粉的化學通式為A1-xBy0zN2/3+4/3y-2/3z :xRE，其中 O ^ X < I. O, I. O ^ Y ^ 3. 0,0 < Z ^ 2. 0，A 代表 Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的至少一種，B代表Si元素，RE代表Eu、Ce、Dy和Mn元素中的至少一種。
2.一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)首先按照前軀體的化學通式B2N2O中B、N的摩爾比稱取含有B、N元素的固體化合物，其中B代表Si元素，經過研磨混合均勻得到一次混合物，然後在保護氣體中高溫燒結後冷卻得到Si2N2O ；(2)按照權利要求I中化學通式AhByOzN2mAmzxRE中A、B、RE的摩爾比稱取步驟(1)所得化合物B2N2O與含A、RE元素的固體化合物，並將其研磨混合均勻得到二次混合物，在保護氣氛下燒結後得到化合物:xRE。
3.如權利要求2所述的一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特徵在於步驟(I)中B元素的固體化合物是其氮化物或氧化物，N元素的固體化合物是Si3N4。
4.如權利要求2所述的一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特徵在於步驟(I)中在保護氣體中高溫燒結是指在保護性氣體N2、Ar、體積比為I :3-9的N2/H2和NH3中的至少一種氣氛下，燒結溫度在1300°C -1500°C，燒結時間彡3小時的燒結過程。
5.如權利要求2所述的一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特徵在於步驟(2)中含A和RE的元素是其碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物。
6.如權利要求2所述的一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特徵在於步驟(2)中在保護氣氛下燒結是指在保護性氣體H2、體積比為I :3-9的隊/4和冊13中的至少一種氣氛下，燒結溫度1300-1500°C，燒結時間2. 5-6小時的燒結過程。
7.如權利要求2所述的一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特徵在於步驟(I)中高溫燒結前還要加入氯化銨作為催化劑，催化劑用量為一次混合物的O. 5% -2wt%。
8.如權利要求2所述的一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特徵在於步驟(2)中在二次混合物中還要加入佔二次混合物總量3-10wt%的催化劑，催化劑使用氟化物。
9.如權利要求8所述的一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特徵在於其中氟化物採用氟化鈉、氟化鍶、氟化鋇或氟化鈣。
10.如權利要求2所述的一種氮氧化物螢光粉的合成方法，其特徵在於步驟(I)和(2)中研磨時長均為30min-60min。
全文摘要
本發明涉及一種氮氧化物螢光粉及其合成方法，其特點是所述氮氧化物螢光粉的化學通式為A1-xByOzN2/3+4/3y-2/3zxRE，其中0≤X＜1.0，1.0≤Y≤3.0，0＜Z≤2.0，A代表Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的至少一種，B代表Si元素，RE代表Eu、Ce、Dy和Mn元素中的至少一種。本發明提供了一種利用兩步合成法製備LED用氮氧化物螢光粉的新方法，該方法不僅在很大程度上提升了氮氧化物螢光粉的純度，而且還進一步降低了氮氧化物螢光粉的燒結溫度，優化了氮氧化物螢光粉的晶體形貌，使氮氧化物螢光粉顆粒表面光滑且結晶性提高，從而提升了其發光強度。
文檔編號C09K11/59GK102911659SQ20121039303
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者趙莉, 甦醒宇 申請人:彩虹集團公司