複合低溫相變防腐材料及其製備方法
2023-04-23 03:31:16 1
複合低溫相變防腐材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種複合低溫相變防腐材料及其製備方法，所述防腐材料包括以下質量份數的組分：甲酸鈉0-10份，乙酸鈉0-8份，丙酸鈉0-6份，乳酸鈉0-40份，硝酸鉀30-50份，水40-90份，十二烷基苯磺酸鈉0-2份：苯甲酸鈉0-2份，硼砂0-2份。製備方法包括以下步驟：將甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、硝酸鉀和乳酸鈉先按照比例均勻混合，加入水中均勻攪拌，再加入十二烷基苯磺酸鈉、苯甲酸鈉和硼砂，置於超聲波振蕩儀中均勻攪拌，混合均勻後方可灌入容器進行封裝。本發明性能優良、價格低廉、取材廣泛、無毒無危險、無腐蝕，適應於長期投產使用，提升低溫相變材料的防腐性。
【專利說明】複合低溫相變防腐材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種相變防腐材料及其製備方法，具體涉及一種應用於複合相變蓄冷的材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]目前我國能源形勢日益嚴峻，主要體現在:①節能減排形勢嚴峻；②油氣供應不足；③用電增長迅速，電力供需形勢偏緊，峰谷差明顯，要實現國民經濟可持續發展必須大力開發可再生能源，同時積極推動節能技術。本發明正是利用了蓄能技術，旨在通過移峰填谷，解決供求關係在時間和空間上不匹配的問題。與此同時隨著我國城市化進程的加快和人們生活水平的提高，對食品供應的品質和時效的要求也越來越高。冷鏈物流快速發展，但目前行業現狀遠不能滿足巨大的市場需求，其關鍵原因在於冷藏運輸成本較高，技術尚待完善。本發明正著眼於此，針對急需發展的冷藏運輸行業，研究冷板冷藏車核心技術低溫相變蓄冷材料，間接節省機械製冷必須消耗的燃料，同時減少有害氣體排放。
[0003]相變材料利用蓄能技術，近年來研究應用發展迅猛。相變材料是將物質固有的熱容和物態變化的相變熱儲存釋放能量，具有較大的蓄熱密度。目前的相變蓄冷材料研究主要分為兩個方向:有機相變蓄冷材料和無機相變蓄冷材料。有機相變蓄冷材料性能較穩定，幾乎無過冷和相分離問題，這使得有機材料能長效應用於實際使用過程中，但通常其相變潛熱低，且其密度小。無機相變蓄冷材料具有較高的單位體積相變潛熱值和良好的導熱性，缺點是易產生過冷和相分離，長期使用則熱性能衰減嚴重。低溫相變蓄冷材料主要集中在(TC——20°C這一溫度段，絕大多數相變材料的主材料均為無機鹽，傳統無機鹽因其價格便宜，得到了傳統無機鹽水合物相變材料的廣泛使用，氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨使用最為廣泛。但此類無機鹽多屬於全溶性鹽(在水中以離子狀態存在)，氯離子正是無機鹽腐蝕和環境汙染的最大元兇。通過氯化鈣、氯化鈉對碳鋼的腐蝕性測試，本發明發現兩者均對碳鋼有巨大腐蝕，氯化鈣對碳鋼腐蝕為氯化鈉的1.5倍，氯化鈉坑蝕則更為嚴重。而冷藏車為實現最大程度的導熱效果及經濟效益，基本均採用金屬以製成相變材料容器，其與金屬相互接觸構成鹼性環境，使金屬表面形成鈍化膜並產生電化學腐蝕，而腐蝕後的金屬體積會膨脹2.5—5倍。同時經冷藏車公司應用傳統無機鹽相變材料後反饋，無機鹽相變材料具有著極大的腐蝕性，使用一個月即會發生腐蝕甚至洩露，對蓄冷板與冷藏車車體造成極大的腐蝕，產生巨大的經濟損失，並且傳統的無機鹽水溶液的相變溫度比較單一，不能滿足各種溫度範圍的冷藏運輸需要，因此通常為滿足不同溫度範圍，會將兩種或兩種以上的無機或者有機鹽與水進行合理的配比。為了降低相變材料的相變溫度並提升熱力學性能，以滿足冷板式冷藏車對優良相變材料的需要，很多研究人員都圍繞提高相變材料的抗腐及穩定性能進行了大量的改性探究。改性的目的是儘量降低相變溫度，增強穩定性，提升相變潛熱，減小過冷度，使其更適應於冷藏車系統。
[0004]本發明為解決這一問題，從相變材料基底與添加劑共同出發，採用有機酸鹽代替傳統無機鹽，並從防腐研究相對完善的汽車冷凍液中找尋靈感，向複合相變材料中添加防腐材料增強其防腐性能，最終研製出具有高效熱力學性能，無腐蝕性、無毒易於運輸的-20°C—-30°C相變材料，以豐富相變材料理論。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種複合低溫相變防腐材料及其製備方法，其性能優良、價格低廉、取材廣泛、無毒無危險、無腐蝕性，適應於長期投產使用，以提高相變材料性能和解決目前市面上_20°C—-30°C溫度段防腐相變材料空缺的現狀，提升低溫相變材料的防腐性。
[0006]本發明是通過下述技術方案來解決上述技術問題的:一種複合低溫相變蓄能材料，其特徵在於，其包括以下質量份數的組分:甲酸鈉0-10份，乙酸鈉0-8份，丙酸鈉0-6份，乳酸鈉0-40份，硝酸鉀30-50份，水40-90份，十二烷基苯磺酸鈉0_2份，苯甲酸鈉0_2份，硼砂0-2份。
[0007]優選地，所述甲酸鈉為1-5份，所述乙酸鈉為1-5份，所述丙酸鈉為0-3份，所述乳酸鈉為10-20份，所述硝酸鉀為15-30份，所述水為50-70份，所述十二烷基苯磺酸鈉為0_1份，所述苯甲酸鈉為0-1份，所述硼砂為0-1份。
[0008]優選地，所述甲酸鈉為2份，所述乙酸鈉為1份，所述丙酸鈉為0.9份，所述乳酸鈉為12.7份，所述硝酸鉀為20.09份，所述水為63份，所述十二烷基苯磺酸鈉為0.2份，所述苯甲酸鈉為0.01份，所述硼砂為0.1份。
[0009]將上述各組分材料均勻攪拌混合，之後方可進行封裝。
[0010]本發明還公開了一種所述複合防腐低溫相變蓄能材料的製備方法，該製備方法包括以下步驟:將甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、硝酸鉀和乳酸鈉先按照比例均勻混合，加入水中均勻攪拌，再加入十二烷基苯磺酸鈉、苯甲酸鈉和硼砂，置於超聲波振蕩儀中均勻攪拌，混合均勻後方可灌入容器進行封裝。
[0011]本發明的優點是:本發明達到所需低溫，相變溫度為-25°C，且經過50次充放冷循環，相變材料無相分離現象，熱力學性能無衰減。通過添加劑，材料導熱性能防腐性能大大提升，複合防腐材料腐蝕度為0.11%為無機鹽相變材料的腐蝕度0.75%的14.7 %。複合低溫相變蓄冷材料常溫下為半流體狀態，無固定形態易於封裝兼容性好，不僅沒有相分離更沒有多次相變後材料析出分層現象。本發明取材方便，便於生產管理。本發明出色的防腐性能，解決了目前行業空缺，豐富了相變材料理論，在冷藏運輸方面有較大應用空間，材料充放冷循環性能好、熱力學性能優、無腐蝕、不易洩露，既能保證使用效果，在節能方面的優勢也能得到良好的體現。本發明正是利用了蓄能技術，旨在通過移峰填谷，解決供求關係在時間和空間上不匹配的問題。本發明正著眼於此，針對急需發展的冷藏運輸行業，研究冷板冷藏車核心技術低溫相變蓄冷材料，間接節省機械製冷必須消耗的燃料，同時減少有害氣體排放。本發明為解決這一問題，從相變材料基底與添加劑共同出發，採用有機酸鹽代替傳統無機鹽，並從防腐研究相對完善的汽車冷凍液中找尋靈感，向複合相變材料中添加防腐材料增強其防腐性能，最終研製出具有高效熱力學性能，無腐蝕性、無毒易於運輸的-20°C — -30°C相變材料，以豐富相變材料理論。
【專利附圖】
【附圖說明】[0012]圖1為低溫相變材料溫度測試系統的原理示意圖。
[0013]圖2為有機酸鹽10% +硝酸鉀10% +水80%相變溫度測試的示意圖；其中有機酸鹽分別為:甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、乳酸鈉。
[0014]圖3為三組複合相變材料的主材料過冷度曲線測試的示意圖；其中，複合材料的質量比為甲酸鈉:乙酸鈉:丙酸鈉:乳酸鈉:硝酸鉀:水=2%:1%:0.9%:12.7%:20.1%:63.2% ;複合材料2質量比為甲酸鈉:乙酸鈉:乳酸鈉:硝酸鉀:水=6%:2%:10%:18%:64% ;複合材料3質量比為甲酸鈉:乙酸鈉:乳酸鈉:硝酸鉀:水=17%:2%:5%:12%:64%。
[0015]圖4為複合防腐相變材料DSC (Differential Scanning Calorimetry,不差掃描量熱法)測試曲線示意圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結合附圖給出本發明較佳實施例，以詳細說明本發明的技術方案。
[0017]本發明複合低溫相變蓄能材料包括以下質量份數的組分:甲酸鈉0-10份，乙酸鈉0-8份，丙酸鈉0-6份，乳酸鈉0-40份，硝酸鉀30-50份，水40-90份，十二烷基苯磺酸鈉0-2份:苯甲酸鈉0-2份，硼砂0-2份；並且不存在所述甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、乳酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、苯甲酸鈉、硼砂都為O份、所述水為100份的情況；將甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、硝酸鉀和乳酸鈉先按照比例均勻混合，再加入水中均勻攪拌，再加入十二烷基苯磺酸鈉、苯甲酸鈉和硼砂，至於超聲波振蕩儀中均勻攪拌，製得所述材料。優選地，所述甲酸鈉為
1-5份，所述乙酸鈉為1-5份，所述丙酸鈉為0-3份，所述乳酸鈉為10-20份，所述硝酸鉀為15-30份，所述水為50-70份，所述十二烷基苯磺酸鈉為0-1份，所述苯甲酸鈉為0_1份，所述硼砂為0-1份。優選地，所述甲酸鈉為2份，所述乙酸鈉為1份，所述丙酸鈉為0.9份，所述乳酸鈉為12.7份，所述硝酸鉀為20.09份，所述水為63份，所述十二烷基苯磺酸鈉為0.2份，所述苯甲酸鈉為0.01份，所述硼砂為0.1份。
[0018]本發明還公開了一種複合低溫相變蓄能材料的製備方法，該製備方法包括以下步驟:將甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、硝酸鉀和乳酸鈉先按照比例均勻混合，加入水中均勻攪拌，再加入十二烷基苯磺酸鈉、苯甲酸鈉和硼砂，置於超聲波振蕩儀中均勻攪拌，混合均勻後方可灌入容器進行封裝。
[0019]採用圖1所示的低溫相變材料溫度測試系統進行相變溫度測試，測試系統採用低溫恆溫槽101、熱電阻102、試管103、測溫模塊104和電腦105。首先將相變材料在低溫恆溫槽中冷卻降溫至凝固點以下，然後在空氣中復溫至室溫的方法來尋找相變材料的熔點和凝固點。相變材料的降溫和升溫過程的溫度由溫度數據記錄軟體「組態王」記錄並保存，由此得到的步冷曲線。
[0020]根據實驗得到，將有機酸鹽(甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、乳酸鈉)逐一與硝酸鉀和水，按照質量比1:1:8進行配置並進行相變溫度測試，相變材料的單一有機酸鹽與硝酸鉀混合後的水溶液相變均不理想，相變溫度低且相變不明顯，測試結果如圖2。因此重新制定組分配方與比例配方，進行選擇，通過進對甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、乳酸鈉、硝酸鉀、水、乙二醇按照不同比例混合，最終確定出3種優良複合配方，複合材料I質量比為甲酸鈉:乙酸鈉:丙酸鈉:乳酸鈉:硝酸鉀:水=2%:1%:0.9%:12.7%:20.1%:63.2% ;複合材料2質量比為甲酸鈉:乙酸鈉:乳酸鈉:硝酸鉀:水=6%:2%:10%:18%:64% ;複合材料3質量比為甲酸鈉:乙酸鈉:乳酸鈉:硝酸鉀:水=17%:2%:5%:12%:64%，所得相變溫度曲線如圖3。其中複合材料I的相變溫度曲線最為溫度，過冷度最小為3°C。
[0021] 為進一步增強主材料的熱力學性能，增大其導熱係數，增強成核與防腐蝕性能，減小過冷度，本發明在主材料的基礎上添加性能優良的添加劑，經過材料研究，選擇採用硼砂作為鐵、鋁的特效緩蝕劑與相變材料的成核劑，苯甲酸鈉作為鋼的特效緩蝕劑，表面活性劑採用十二烷基苯磺酸鈉。通過不同比例的添加，發現到這三種添加劑均不能超過質量分數為1%的範圍，超過後相變溫度提升，且穩定性不足，相變15次過後出現相分離現象。在基底複合材料I上添加這二類添加劑最優的比例為:十二烷基苯橫酸納0.2%,苯甲酸納
0.01%，硼砂0.1%。添加防腐添加劑、表面活性劑、成核劑後，相變材料的性能比原先更為優良，最終複合防腐相變材料相變時間長，相變潛熱大，穩定性好，且能達到-25°C相變溫度。最終配方相變潛熱為248.949J/g，相較傳統相變材料的100— 150J/g高出許多，且熱衰減小，性能優良可推廣使用，測試結果見圖4。
[0022]防腐是本發明研究的重點，配製傳統無機鹽相變材料質量比20%氯化鈉+20%氯化銨+60%水的腐蝕溶液，與有機酸鹽10% +硝酸鉀10% +水80%、複合材料1、複合材料
2、複合材料3、添加防腐添加劑後的最終材料，共6組溶液進行腐蝕性測試，選取合金放於6組溶液中，在常溫下浸泡100天，添加防腐添加劑後的最終材料對應I號金屬絲，I號為6根金屬絲中腐蝕程度最小的，僅在金屬表面出現細微點蝕，金屬未出現大量鏽蝕。複合材料
1、複合材料2、複合材料3的這3根金屬絲相較I號金屬絲出現輕微鏽蝕，金屬絲可在紙上摩擦出鏽蝕粉末，5號複合材料5的金屬絲對應有機酸鹽10% +硝酸鉀10% +水80%，此組材料為本發明開始選材時使用的最初的材料，相較後期成熟的配方，此種材料性能略差，腐蝕性也較大,5號複合材料5的金屬絲相較前4組材料腐蝕明顯，金屬表層材料已基本腐蝕完全，可與紙摩擦出大量腐蝕粉末，6號複合材料6的金屬絲為六根中顏色最深的，金屬絲腐蝕嚴重，失重也嚴重，金屬失重具體數據參見下表1。
[0023]表1
[0024]
【權利要求】
1.一種複合低溫相變蓄能材料，其特徵在於，其包括以下質量份數的組分:甲酸鈉0-10份，乙酸鈉0-8份，丙酸鈉0-6份，乳酸鈉0-40份，硝酸鉀30-50份，水40-90份，十二烷基苯磺酸鈉0-2份，苯甲酸鈉0-2份，硼砂0-2份。
2.如權利要求1所述的複合低溫相變蓄能材料，其特徵在於，所述甲酸鈉為1-5份，所述乙酸鈉為1-5份，所述丙酸鈉為0-3份，所述乳酸鈉為10-20份，所述硝酸鉀為15-30份，所述水為50-70份，所述十二烷基苯磺酸鈉為0-1份，所述苯甲酸鈉為0-1份，所述硼砂為0-1 份。
3.如權利要求2所述的複合低溫相變蓄能材料，其特徵在於，所述甲酸鈉為2份，所述乙酸鈉為1份，所述丙酸鈉為0.9份，所述乳酸鈉為12.7份，所述硝酸鉀為20.09份，所述水為63份，所述十二烷基苯磺酸鈉為0.2份，所述苯甲酸鈉為0.01份，所述硼砂為0.1份。
4.一種複合低溫相變蓄能材料的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟:將甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、硝酸鉀和乳酸鈉先按照比例均勻混合，加入水中均勻攪拌，再加入十二烷基苯磺酸鈉、苯甲酸鈉和硼砂，置於超聲波振蕩儀中均勻攪拌，混合均勻後方可灌入容器進行封裝。
【文檔編號】C09K5/06GK103937462SQ201410199469
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月12日 優先權日:2014年5月12日
【發明者】章學來, 廖培忠, 袁園 申請人:上海海事大學, 廣州賽能冷藏科技有限公司