一種聚醯胺增韌材料及其製備方法
2023-04-23 03:32:31
一種聚醯胺增韌材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型聚醯胺增韌材料及其製備方法。所述的聚醯胺增韌材料由以下重量份的組分製得：聚醯胺100份，交聯乙烯-α烯烴共聚物5~35份，馬來酸酐0.1~0.6份，抗氧劑0.2~0.5份，潤滑劑0.2~0.5份。其中，交聯乙烯-α烯烴共聚物由以下重量份的組分製得：乙烯-α烯烴共聚物100份，交聯引發劑0.5~3份，抗氧劑0.2~0.5份，潤滑劑0.2~0.5份。本發明製備的聚醯胺增韌材料，其低溫衝擊韌性良好。可廣泛應用於汽車、家電、電子電氣等行業。
【專利說明】一種聚醯胺增韌材料及其製備方法
[0001]【技術領域】:
本發明涉及塑料改性領域，尤其涉及一種新型聚醯胺增韌材料及其製備方法。
[0002]【背景技術】:
聚醯胺(PA，俗稱尼龍)是美國DuPont公司最先開發用於纖維的樹脂，於1939年實現工業化。20世紀50年代開始開發和生產注塑製品，以取代金屬滿足下遊工業製品輕量化、降低成本的要求。PA具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性，且摩擦係數低，有一定的阻燃性，易於加工，適於用玻璃纖維和其它填料填充增強改性，提高性能和擴大應用範圍。PA的品種繁多，有PA6、PA66、PA 11、PA 12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，以及近幾年開發的半芳香族尼龍PA6T和特種尼龍等很多新品種。尼龍主要用於汽車工業、電氣電子工業、交通運輸業、機械製造工業、電線電纜通訊業、薄膜及日常用品。用於汽車工業的尼龍約佔尼龍總消費量的1/3。主要是利用尼龍樹脂密度小和優是的綜合性能，以適應汽車輕量節能的要求。特別是利用它的機械強度較好、耐磨、耐油、自潤滑等特點，製造各種軸承、齒輪、滑輪、輸油管、儲油器、耐油墊片，保護罩、支撐架、車輪罩蓋、導流板、風扇、空氣過濾器外殼、散熱器水室、制動管、發動機罩、車門把手等。聚醯胺用於以上行業中，大部分需要增強、填充、阻燃、增韌等一系列改性。對於聚醯胺的增韌研究，起初使用線性低密度聚乙烯、三元乙丙橡膠、乙烯- α烯烴共聚物等進行增韌，這些材料與聚醯胺相容性不好，導致增韌效果欠佳。現在大部分聚醯胺增韌採用線性低密度聚乙烯接枝馬來酸酐、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐、乙烯-α烯烴共聚物接枝馬來酸酐等來改善聚醯胺與這些增韌材料的相容性，其增韌效果大有改善。且這些增韌聚醯胺大多是採用一步法，即直接將聚醯胺與線性低密度聚乙烯接枝馬來酸酐、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐、乙烯-α烯烴共聚物接枝馬來酸酐等增韌劑進行直接共混擠出製備聚醯胺增韌材料。但該一步法製備的聚醯胺增韌材料的低溫衝擊韌性滿足不了某些特定領域的要求。
[0003]
【發明內容】
:
本發明針對現有技術的不足，提供了一種新型聚醯胺增韌材料及其製備方法，該新型聚醯胺增韌材料力學性能尤其是低溫衝擊韌性比現有技術的一步法製備的聚醯胺增韌材料提聞很多。
[0004]本發明的這種新型聚醯胺增韌材料，由以下重量份的組分製備得到:
聚醯胺100份，
交聯乙烯-α烯烴共聚物 5~35份，
馬來酸酐0.1-0.6份，
抗氧劑A0.2^0.5份，
潤滑劑0.2^0.5份。
[0005]上述的交聯乙烯- α烯烴共聚物按重量份由100份乙烯- α烯烴共聚物、0.5^3 份交聯引發劑、0.2^0.5份抗氧劑Β、0.2^0.5份潤滑劑共混熔融擠出製得。
[0006]上述乙烯-α烯烴共聚物為乙烯-α 丁烯共聚物或乙烯-α辛烯共聚物。
[0007]上述製備交聯乙烯-α烯烴共聚物中的交聯引發劑為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲醯中的一種。
[0008]上述製備交聯乙烯-α烯烴共聚物中的抗氧劑B為四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗168)的復配。
[0009]上述製備新型聚醯胺增韌材料中的聚醯胺為聚醯胺6 (ΡΑ6)或聚醯胺66 (ΡΑ66)。
[0010]上述製備新型聚醯胺增韌材料中的抗氧劑A為四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、Ν，Ν』_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基)己二胺(抗1098)、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗168)三者的復配。
[0011]上述製備交聯乙烯-α烯烴共聚物或新型聚醯胺增韌材料中的潤滑劑均為乙撐雙硬脂醯胺(EBS)和硬脂酸鈣的復配使用。
[0012]上述製備新型聚醯胺增韌材料的方法如下所述:
第一步:製備交聯乙烯-α烯烴共聚物。
[0013]將100份乙烯-α烯烴共聚物、0.5~3份交聯引發劑、0.2~0.5份抗氧劑Β、0.2^0.5份潤滑劑放入高速混合機中進行高速混合2飛分鐘，高速混合機的轉速為200-300轉/分鐘、溫度為25~30°C。將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融交聯擠出、拉條、切粒，最終得交聯乙烯烯烴共聚物。雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為30°C、40 V、100 V、105 V、105 V、108 V、108°C、110°C，雙螺杆長徑比為 25，螺杆轉速為 100~130轉/分鐘。
[0014]第二步:製備聚醯胺增韌材料。[0015]首先將5~35份第一步製備的交聯乙烯- α烯烴共聚物、0.1-0.6份馬來酸酐放入高速混合機中進行高速混合2飛分鐘，高速混合機的轉速為200-300轉/分鐘、溫度為5(T55°C;接著加入100份聚醯胺、0.2^0.5份抗氧劑A、0.2^0.5份潤滑劑進行高速混合2~5分鐘，高速混合機的轉速為200-300轉/分鐘、溫度為5(T55°C。將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚醯胺增韌材料。
[0016]第二步中所述雙螺杆擠出機的溫度根據聚醯胺種類的不同，有所不同。當為製作聚醯胺6增韌材料時，從餵料段到機頭依次為180°C、200°C、220°C、220°C、225°C、225°C、225°C >230°C，雙螺杆長徑比為30，螺杆轉速為10(Tl30轉/分鐘；當為製作聚醯胺66增韌材料時，從餵料段到機頭依次為 200 V、240°C、260°C、265°C、265°C、270°C、270°C、275°C，雙螺杆長徑比為30，螺杆轉速為100-130轉/分鐘。
[0017]本發明採用原位兩步法製備聚醯胺增韌材料，比現有的一步法製備出的聚醯胺增韌材料具有更好的力學性能，尤其是低溫衝擊韌性可得到明顯提高。本發明的這種原位兩步法製備出的聚醯胺增韌材料比現有的一步法製備出的聚醯胺增韌材料，性能優異很多。還有，本發明的原位兩步法中的溫度等工藝參數是極其嚴格的，稍高或稍低都得不到理想的性能。
[0018]本發明的優異之處在於:
1、本發明採用原位兩步法製備聚醯胺增韌材料。交聯乙烯-α烯烴共聚物具有更好的增韌效果，尤其對低溫增韌效果。由於第一步製備的交聯乙烯_α烯烴共聚物與聚醯胺相容性較差，故在第二步中加入馬來酸酐，利用第一步中殘留的引發劑，引發交聯乙烯-α烯烴共聚物與馬來酸酐進行接枝反應，以提高交聯乙烯_α烯烴共聚物與聚醯胺的相容性。
[0019]2、本法的這種原位兩步法操作簡單，易於產業化。[0020]3、本發明的這種原位兩步法製備的聚醯胺增韌材料，其低溫衝擊韌性良好，可廣泛應用於汽車、家電、電子電氣等行業，拓寬了聚醯胺複合材料的應用領域。
[0021]具體實施例:
下面結合實施例以及對比例對本發明作進一步說明。以下所有實施例及對比例中，測試標準執行國家標準，即拉伸性能執行GB/T 1040且拉伸測試速度50mm/min，彎曲性能執行GB/T 9341且彎曲測試速度2mm/min，衝擊性能執行GB/T 1843 ;且測試環境為23 0C ±1°C、50%RH±3%RH。
[0022]實施例以及對比例中用到的原材料有:
乙烯- α 丁烯共聚物型號=POE 7447美國陶氏化學；
乙烯-α辛烯共聚物型號:POE 8842美國陶氏化學；
乙烯-α烯烴共聚物接枝馬來酸酐型號:POE-G N493D美國杜邦；
乙烯- α烯烴共聚物接枝馬來酸酐型號:P0E~G NG7002上海澤明塑膠；
過氧化二異丙苯型號=DCP鑫聖輝化工；
過氧化苯甲酸叔丁酯型號:TBPB鑫聖輝化工；
過氧化二苯甲醯型號=BPO山東鄒平恆泰化工有限公司； 馬來酸酐型號:MA青島恆瑞化工有限公司；
聚醯胺6型號:M2500I廣東新會美達錦綸股份有限公司；
聚醯胺66型號:EPR27河南平頂山神馬集團；
抗氧劑1010型號:IrganoxlOlO 瑞士汽巴精化；
抗氧劑1098型號:Irganoxl098 瑞士汽巴精化；
抗氧劑168型號:Irganoxl68 瑞士汽巴精化；
潤滑劑型號=EBS印尼朝陽化學有限公司；
潤滑劑型號:硬脂酸鈣(優等品)山東省高密市友和助劑有限公司。
[0023]實施例1
第一步:製備交聯乙烯-α烯烴共聚物。
[0024]將100 份 POE 7447,0.5 份 DCP,0.1 份抗 1010,0.1 份抗 168,0.1 份 EBS,0.1 份硬脂酸鈣放入高速混合機中進行高速混合2分鐘，高速混合機的轉速為200轉/分鐘、溫度為25°C。將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融交聯擠出、拉條、切粒，最終得交聯乙烯-α烯烴共聚物。雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為30°C、4(TC、10(rC、105°C、105°C、108°C、108°C > 110°C,雙螺杆長徑比為25，螺杆轉速為100轉/分鐘。
[0025]第二步:製備聚醯胺增韌材料。
[0026]首先將5份第一步製備的交聯乙烯-α烯烴共聚物、0.1份馬來酸酐MA放入高速混合機中進行高速混合2分鐘，高速混合機的轉速為200轉/分鐘、溫度為50°C ;接著加入100 份聚醯胺 6 Μ2500Ι、0.05 份抗 1010、0.05 份抗 1098、0.I 份抗 168、0.1 份 EBS、0.1 份硬脂酸鈣進行高速混合2分鐘，高速混合機的轉速為200轉/分鐘、溫度為50°C。將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚醯胺增韌材料。雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為180°C、200 V、220 V、220 V、225 V、225 V、225 V、230 °C，雙螺杆長徑比為30，螺杆轉速為100轉/分鐘。性能如表1。
[0027]對比例I第一步:製備聚醯胺增韌材料。
[0028]將5 份 POE-G N493D、100 份聚醯胺 6 Μ2500Ι、0.05 份抗 1010、0.05 份抗 1098、0.I份抗168、0.1份EBS、0.1份硬脂酸鈣進行高速混合2分鐘，高速混合機的轉速為200轉/分鐘、溫度為50°C。將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚醯胺增韌材料。雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為180°C、200°C、220°C、220°C、225°C、225°C、225°C、230°C，雙螺杆長徑比為30，螺杆轉速為100轉/分鐘。性能如表1。
[0029]實施例2
第一步:製備交聯乙烯-α烯烴共聚物。
[0030]將100 份 POE 8842,3 份 ΤΒΡΒ、0.2 份抗 1010、0.3 份抗 168、0.3 份 EBS、0.2 份硬脂酸鈣放入高速混合機中進行高速混合5分鐘，高速混合機的轉速為300轉/分鐘、溫度為30°C。將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融交聯擠出、拉條、切粒，最終得交聯乙烯-α烯烴共聚物。雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為30°C、40°C、10(rC、105°C、105°C、108°C、108°C > 110°C,雙螺杆長徑比為25，螺杆轉速為130轉/分鐘。
[0031]第二步:製備聚醯胺增韌材料。
[0032]首先將35份第一步製備的交聯乙烯-α烯烴共聚物、0.6份馬來酸酐MA放入高速混合機中進行高速混合5分鐘，高速混合機的轉速為300轉/分鐘、溫度為55°C ;接著加入100 份聚醯胺 66 EPR27、0.15 份抗 1010,0.15 份抗 1098,0.2 份抗 168,0.3 份 EBS,0.2 份硬脂酸鈣進行高速混合5分鐘，高速混合機的轉速為300轉/分鐘、溫度為55°C。將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚醯胺增韌材料。雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為200 V、240 V、260 V、265 V、265 V、270 V、270 V、2750C，雙螺杆長徑比為30，螺杆轉速為130轉/分鐘。性能如表1。
[0033]對比例2
第一步:製備聚醯胺增韌材料。
[0034]將35 份 POE-G N493D、100 份聚醯胺 66 EPR27、0.15 份抗 1010、0.15 份抗 1098、0.2份抗168、0.3份EBS、0.2份硬脂酸鈣進行高速混合5分鐘，高速混合機的轉速為300轉/分鐘、溫度為55°C。將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚醯胺增韌材料。雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為200°C、24(TC、260°C、265°C、265°C、270°C、270°C、275°C，雙螺杆長徑比為30，螺杆轉速為130轉/分鐘。性能如表1。
[0035]表1實施例f 2及對比例f 2性能
【權利要求】
1.一種聚醯胺增韌材料，由以下重量份的組分製備得到: 聚醯胺100份， 交聯乙烯-α烯烴共聚物 5~35份， 馬來酸酐0.1-0.6份， 抗氧劑A0.2^0.5份， 潤滑劑0.2^0.5份。
2.如權利要求1所述聚醯胺增韌材料，其特徵在於，所述的交聯乙烯-α烯 烴共聚物按重量份由100份乙烯- α烯烴共聚物、0.5^3份交聯引發劑、0.2^0.5份 抗氧劑Β、0.2^0.5份潤滑劑共混熔融擠出製得。
3.如權利要求2所述聚醯胺增韌材料，其特徵在於，所述的乙烯-α烯烴共聚物為乙烯-α 丁烯共聚物或乙烯_α辛烯共聚物；所述的交聯引發劑為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化二苯甲醯中的一種。
4.如權利要求2所述聚醯胺增韌材料，其特徵在於，所述的抗氧劑B為四[β-(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯的復配。
5.如權利要求1所述聚醯胺增韌材料，其特徵在於，所述的聚醯胺為聚醯胺6或聚醯胺66ο
6.如權利要求1所述聚醯胺增韌材料，其特徵在於，所述的抗氧劑A為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N』-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基)己二胺、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯三者的復配。
7.如權利要求1或2所述聚醯胺增韌材料，其特徵在於，所述的潤滑劑為乙撐雙硬脂醯胺和硬脂酸鈣的復配。
8.權利要求1-6任一項所述聚醯胺增韌材料的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟: 第一步:製備交聯乙烯-α烯烴共聚物 將100份乙烯- α烯烴共聚物、0.5^3份交聯引發劑、0.2^0.5份抗氧劑Β、0.2^0.5份潤滑劑放入高速混合機中進行高速混合2飛分鐘，高速混合機的轉速為200-300轉/分鐘、溫度為25~3(TC ;將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融交聯擠出、拉條、切粒，最終得交聯乙烯-α烯烴共聚物；雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為30°C、40°C、1000C、1050C、105°C、108°C、108°C > 110°C,雙螺杆長徑比為 25，螺杆轉速為 100~130 轉 / 分鐘； 第二步:製備聚醯胺增韌材料 首先將5~35份第一步製備的交聯乙烯-α烯烴共聚物、0.1-0.6份馬來酸酐放入高速混合機中進行高速混合2飛分鐘，高速混合機的轉速為200-300轉/分鐘、溫度為5(T55°C ；接著加入100份聚醯胺、0.2^0.5份抗氧劑A、0.2^0.5份潤滑劑進行高速混合2飛分鐘，高速混合機的轉速為200-300轉/分鐘、溫度為50-55°C，將混合好的混合物加入雙螺杆擠出機中進行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚醯胺增韌材料。
9.如權利要求8所述聚醯胺增韌材料的製備方法，其特徵在於，第二步中所述雙螺杆擠出機的溫度從餵料段到機頭依次為180°C、200 V、220 V、220 V、225 V、225 V、225 V、230°C，雙螺杆長徑比為30，螺杆轉速為100~130轉/分鐘。
10.如權利要求8所述聚醯胺增韌材料的製備方法，其特徵在於，第二步中所述雙螺杆擠出機的溫度從餵料段 到機頭依次為200 ℃、240 ℃、260 ℃、265 ℃、265 ℃、270 ℃、270 ℃、275°C，雙螺杆長徑比為30，螺杆轉速為100~130轉/分鐘。
【文檔編號】C08F255/02GK103951969SQ201410131810
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月2日 優先權日:2014年4月2日
【發明者】楊桂生, 俞飛 申請人:合肥傑事傑新材料股份有限公司