一種超支化水性聚氨酯塗層劑的製作方法

2023-04-23 03:10:41

專利名稱：一種超支化水性聚氨酯塗層劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種超支化水性聚氨酯塗層劑，屬於紡織化工技術領域。
背景技術：
水性聚氨酯指能溶於水或能均勻分散在水中的一類聚氨酷，其具備溶劑型聚氨酯的良好綜合性能，又因以水為分散介質，與溶劑型聚氨酯相比，價格低，使用安全，無環境汙染，廣泛應用於紡織品整理、皮革塗飾等行業，是ー種新型環保、應用前景非常好的聚氨酯材料。超支化聚合物具有類似於樹枝狀聚合物的結構和性能，具有大量的空腔、支化點和近似球形的結構，且其製備步驟簡單，無需純化，近來受到了廣泛的關注。將超支化聚合 物應用於水性聚氨酯領域，可以改善水性聚氨酯的力學性能和加工性能，因而受到了越來越多的關注。雖然人們在近幾年以多種方法合成了超支化聚氨酯，但仍存在ー些不足。中國專利CN1385451以及CN1385450以ニ異氰酸酯(A2單體)與單氨基多元醇(bBn單體)反應生成ABn單體，ABn單體通過自身的縮合就合成了超支化聚氨酯；中國專利CN101074278以ニ異氰酸酯(A2単體)與三元醇(B3単體)合成了超支化聚氨酷。因為-NCO極易空氣中的水反應，不易保存，這些超支化水性聚氨酯設計端基為端羥基，同時因為不含親水基團，使得這些超支化聚氨酯只能作為交聯劑使用，導致所得乳液粘度大且不易分散，製得塗層普遍柔韌性差。中國專利CN 101440150A公開了ー種超支化水性聚氨酯，由於具有親水的羧基離子，該種超支化聚氨酯自身可以水分散，但是因為仍然作為ー種交聯劑使用，在水性聚氨酯塗層劑中應用時，該種超支化水性聚氨酯大量的端羥基引起乳液交聯，導致乳液粘度上升，無法克服高溶劑用量和低固含量的問題，同時其塗層的柔韌性差。

發明內容
本發明的目的是為了解決傳統超支化水性聚氨酯塗層劑穩定性差、粘度大、固含量低且塗層柔韌性差的缺點，而提供一種超支化水性聚氨酯塗層劑。本發明通過封閉端羥基的方法，並通過選擇合適的原料、比例和反應條件等，合成一種端羥基封閉的超支化水性聚氨酯(AWHBPU)，從而避免端羥基帶來的交聯問題，含有AWHBPU的水性聚氨酯塗層劑(AffHBPU-PU)不僅具有穩定性好、粘度低和固含量高的優點，而且同時提高了聚氨酯塗層的柔韌性。本發明的目的是通過以下技術方案實現的本發明以異佛爾酮ニ異氰酸酯、ニ羥甲基丙酸和ニこ醇胺為原料合成的超支化水性聚氨酯(WHBPU)，利用こ酸酐將WHBPU的羥基進行封閉，合成製備出こ醯基封閉型超支化水性聚氨酯(AWHBPU)，並將AWHBPU共混到水性聚氨酯乳液中，得到超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯塗層劑(AWHBPU-PU)。該塗層劑穩定性好、粘度低且固含量高，成膜後具有良好的力學性能。
本發明的一種超支化水性聚氨酯塗層劑，該塗層劑的具體製備步驟如下步驟DWHBPU的合成①將ニ羥甲基丙酸(DMPA)按質量比I : 4 5溶於N，N-ニ甲基甲醯胺(DMF)中，然後將該混合液滴加到50 80°C的異佛爾酮ニ異氰酸酯(Iroi)中，反應5 15h ；②將上述反應液溫度降至-25 0°C，向反應液中滴加ニこ醇胺(DEOA)，滴加完畢後反應2 6h ;③將上述反應液溫度升到80 110°C，並將二月桂酸ニ丁基錫或辛酸亞錫按照佔總質量為0. I 5%的比例關係滴加到該反應體系中，繼續反應I 5h，得到WHBPU溶液，減壓蒸餾脫去溶劑、乾燥後得所需WHBPU。
步驟I)中所述異佛爾酮ニ異氰酸酷、ニ羥甲基丙酸和ニこ醇胺的摩爾比為
I 0. 3 0. 6 0. 35 0. 65。步驟2) AffHBPU的合成將步驟I)得到的WHBPU與封端劑混合，WHBPU和封端劑的摩爾比為I : 0. 8 2，然後將催化劑滴加到反應體系中，催化劑佔加入後總質量的0. 5 5%，再將上述混合液加入到4 5倍於混合液質量的吡啶中，在50 120°C下反應0. 5 5h，得到AWHBPU粗品，減壓蒸餾脫去溶劑、乾燥後得所需AWHBPU。其中所述封端劑為甲酸、こ酸、こ酸酐中的ー種；其中所述催化劑為濃硫酸或對甲苯磺酸。步驟3) AffHBPU-PU 的製備製備AWHBPU-PU所需的各組分原料的質量百分比如下
雙官能度聚酯或聚醚30 80%
ニ異氰酸酯(ADI):16 44%
乳化剤I 8%
中和劑:I 8%
AWHBPU卜 10%AffHBPU-PU的具體製備步驟如下①按上述比例稱取各組分原料，將ADI與雙官能度聚醚或聚酯混合，加熱到60 120°C反應 I IOh ;②向上述反應體系中滴加乳化劑，繼續在60 120°C下反應3 5h ;③將上述反應體系溫度降低至20 70°C，加入步驟2)得到的AWHBPU，用佔總質量15%的丁酮調節體系粘度，加入中和劑，反應I 30min後，製得AWHBPU-PU預聚體；④將上步得到的AWHBPU-PU預聚體在水中通過高速剪切得到穩定的AWHBPU-PU乳液；其中所述的雙官能度聚酯或聚醚為含有兩個羥基(-0H)的聚酯化合物、聚醚化合物中的ー種或兩種以上按任意比例混合；所述的ADI選自甲苯ニ異氰酸酯TDI、異佛爾酮ニ異氰酸酯IPDI、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯MDI、萘-I，5- ニ異氰酸酯NDI、六亞甲基ニ異氰酸酯HDI、2，6- ニ異氰酸酯己酸甲酯LDI、4，4』 -亞甲基-二環己基二異氰酸醋H12MDI、苯二甲撐二異氰酸酯XDI或1，12_十二烷基二異氰酸酯C12DDI中的一種；所述的乳化劑為二羥甲基丙酸；所述的中和劑選自三乙胺、三正丁胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或一種以上按任意比例混合。步驟3)中製備AWHBPU-PU所需的原料中還包括催化劑，所述的催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、N-甲基嗎啉、1，4_ 二甲基哌嗪中的一種，催化劑的加入量為原料總重量的O O. 5%，該催化劑在步驟3)的第①步中ADI與雙官能度聚醚或聚酯混合後添加。有益效果與傳統的超支化水性聚氨酯織物塗層劑相比，本發明提供的一種超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯織物塗層劑，該塗層劑乳液穩定性好、粘度低且固含量高，成膜後具有良 好的力學性能，共混乳液粘度下降最高可達33. 8% ;同時，本發明的塗層劑成膜後還具有良好的力學性能，膠膜拉伸強度上升最高可達97.9%，斷裂伸長率上升最高可達11. 96%。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明的內容作進一步說明。以下實施例中得到的AWHBPU-PU乳液粘度採用Brookfield DV II型旋轉粘度計，選用LV4號轉子，轉速100轉/min，在25°C下對固含量25%的水性聚氨酯乳液進行剪切粘度測試。並採用下述方法將該塗層樣品分別製備成AWHBPU-PU膜；按照GB/T528-2009標準，測定該塗層劑較膠膜的力學性能。AWHBPU-PU膜樣品的製備將AWHBPU-PU乳液在模具內流延成膜，膜厚約1mm，自然乾燥一周，置於真空烘箱內於60 °C真空乾燥至恆重，取出置於乾燥器內備用。為驗證AWHBPU-PU乳液剪切粘度和柔韌性的改善，每個實例都另製備空白試樣XA進行對比，XA為對應的未添加AWHBPU的線性水性聚氨酯。實施例I :(I)WHBPU 的合成在反應瓶中加入17. 8g iroi，加熱到65°C，將5. 4gDMPA溶於27mL DMF後，加入到裝有IPDI的反應瓶中，保持65°C反應8h ;再將反應體系溫度降至-10°C，將4. 2g DEOA滴加到反應體系中，滴加完畢後，保持-10°C繼續反應4h;然後升高反應體系溫度至90°C，並加入作為催化劑的二月桂酸二丁基錫O. 027g，保持90°C繼續反應3h，得到無色透明液體，經70°C減壓蒸餾15min，乾燥後得所需WHBPU。(2) AWHBPU 的合成取第(I)步得到的WHBPUlOg與IOmL乙酸酐混合後置於反應瓶中，並將作為催化劑的濃硫酸O. Ig滴加到混合液中；再將上述混合液加入到75mL吡啶中，在50°C下反應2h，得無色透明溶液；將該溶液脫溶劑、乾燥，得到所需AWHBPU。(3) AWHBPU-PU 的製備將70g聚醚N210 (Mn=IOOO)和22. 5g甲苯二異氰酸酯TDI混合後置於反應瓶中，力口熱到85°C後反應Ih ;然後向反應體系中加入4gDMPA，保持85°C繼續反應3h ;反應完畢後將反應體系降溫至40°C，加入2g步驟(2)得到AWHBPU，用15g 丁酮調節體系粘度，然後加入3.5g三こ胺(TEA)中和反應lOmin，即得到AWHBPU-PU的預聚體；將該預聚體在水中高速剪切5min，即得到穩定的AWHBPU-PU乳液I。對應的空白試樣為IA實施例I乳液性能
「0046權利要求
1. 一種超支化水性聚氨酯塗層劑，其特徵在於具體操作步驟如下步驟DWHBPU的合成 ①將二羥甲基丙酸按質量比I: 4 5溶於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，然後將該混合液滴加到50 80°C的異佛爾酮二異氰酸酯中，反應5 15h ; ②將上述反應液溫度降至-25 0°C，加入二乙醇胺(DEOA)，反應2 6h; ③將上述反應液溫度升到80 110°C，並將二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫按照佔總質量為0. I 5%的比例關係滴加到該反應體系中，繼續反應I 5h，得到WHBPU溶液，減壓蒸餾脫去溶劑、乾燥後得所需WHBPU。
步驟2) AWHBPU的合成 將步驟I)得到的WHBPU與封端劑混合，WHBPU和封端劑的摩爾比為I : 0. 8 2，然後將催化劑滴加到反應體系中，催化劑佔加入後總質量的0. 5 5%，再將上述混合液加入到4 5倍於混合液質量的吡啶中，在50 120°C下反應0. 5 5h，得到AWHBPU粗品，減壓蒸餾脫去溶劑、乾燥後得所需AWHBPU。
其中所述封端劑為甲酸、乙酸、乙酸酐中的一種； 其中所述催化劑為濃硫酸或對甲苯磺酸。
步驟3) AWHBPU-PU的製備 製備AWHBPU-PU所需的各組分原料的質量百分比如下 雙官能度聚酯或聚醚30 80% 二異氰酸酯ADI:16 44% 乳化劑:I 8% 中和劑I 8% AWHBPU 卜 10% AffHBPU-PU的具體製備步驟如下 ①按上述比例稱取各組分原料，將ADI與雙官能度聚醚或聚酯混合，滴加催化劑後加熱到60 120°C反應I IOh ; ②向上述反應體系中滴加乳化劑，繼續在60 120°C下反應3 5h; ③將上述反應體系溫度降低至20 70°C，加入步驟2)得到的AWHBPU，用佔總質量.15%的丁酮調節體系粘度，加入中和劑，反應I 30min後，製得AWHBPU-PU預聚體； ④將上步得到的AWHBPU-PU預聚體在水中通過高速剪切得到穩定的AWHBPU-PU乳液； 其中所述的雙官能度聚酯或聚醚為含有兩個羥基(-0H)的聚酯化合物、聚醚化合物中的一種或兩種以上按任意比例混合； 所述的ADI選自甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、萘-I，5- 二異氰酸酯NDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、2，6- 二異氰酸酯己酸甲酯LDI、.4，4』 -亞甲基-二環己基二異氰酸醋H12MDI、苯二甲撐二異氰酸酯XDI或1，12-十二烷基二異氰酸酯C12DDI中的一種； 所述的中和劑選自三乙胺、三正丁胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或一種以上按任意比例混合。
2.如權利要求I所述的超支化水性聚氨酯塗層劑，其特徵在於其步驟I)中所述異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和二乙醇胺的摩爾比為I : 0.3 0.6 0.35 0.65。
3.如權利要求I所述的超支化水性聚氨酯塗層劑，其特徵在於其步驟2)中所述WHBPU和封端劑的摩爾比為I : 0. 8 2。
4.如權利要求I所述的超支化水性聚氨酯塗層劑，其特徵在於其步驟3)中製備AWHBPU-PU所需的原料中還包括催化劑，所述的催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、N-甲基嗎啉、1，4_ 二甲基哌嗪中的一種，催化劑的加入量為原料總重量的0 0. 5%，該催化劑在步驟3)的第①步中ADI與雙官能度聚醚或聚酯混合後添加。
全文摘要
本發明涉及一種超支化水性聚氨酯塗層劑，屬於紡織化工技術領域。本發明通過封閉端羥基的方法，並通過選擇合適的原料、比例和反應條件，合成一種端羥基封閉的超支化水性聚氨酯(AWHBPU)，從而避免端羥基帶來的交聯問題，含有AWHBPU的水性聚氨酯塗層劑AWHBPU-PU不僅具有穩定性好、粘度低和固含量高的優點，而且同時提高了聚氨酯塗層的柔韌性。本發明提供的水性聚氨酯織物塗層劑可廣泛適於人體用織物領域。
文檔編號D06M15/568GK102851987SQ20121038294
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月11日 優先權日2012年10月11日
發明者李 傑, 田星, 羅運軍, 蘭園飛 申請人:北京理工大學