一種化學除草劑仲丁靈原藥含量達90±1%的製備方法
2023-04-23 03:49:01 1
專利名稱：一種化學除草劑仲丁靈原藥含量達90±1%的製備方法
技術領域：
本發明屬於化學工業技術領域，尤其涉及一種化學除草劑仲丁靈原藥含量達90 ±1%的製備方法。
背景技術：
仲丁靈屬於二硝基苯胺類化學除草劑，仲丁靈生產工藝均已趨於成熟，但是原藥純度偏低嚴重影響了藥效、毒性和安全性。如純仲丁靈的毒性，其LD50=12600mg/kg，而85%仲丁靈，其LD50=3700mg/kg。高純度原藥配製的製劑與低純度原藥配製的製劑，其使用效果和安全性均有顯著差別，前者比後者更加優越。
仲丁靈原藥一般工業化確定的生產工藝如下
第一步烴化反應，在2000立升帶有攪拌的搪瓷反應鍋中，預投入IOOOkg氯苯，在攪拌下，通入乾燥的氯化氫氣體，時間lOmin，投入40kg無水三氯化鐵為催化劑。在控制反應溫度30— 35°C條件下，不斷滴加360kg氯化叔丁烷進行反應，滴加和反應的時間60min左右。反應完畢後，投加20%稀鹽酸進行洗滌，靜止分層後，棄去下層廢水，保留上層有機相放入10%Na2co3水溶液進行中和，閃蒸除去水分和一些低沸物雜質。合成的對特丁基氯苯粗液進入蒸餾、精餾提純到含量為98%以上存貯備用。第二步硝化反應。在2500立升的不鏽鋼反應器中，預投混合酸1970kg (其中含98%H2S041370kg,含98%HNo3600kg).在攪拌下，冷卻到10°C以內。在不斷攪拌，控制反應溫度30°C以下，緩緩滴加380kg98%對特丁基氯苯於混酸中進行硝化反應，投料時間為90min左右。反應完畢，開啟硝化反應釜夾層蒸汽加熱升溫到103°C，並保溫15min，停止攪拌，靜止分層，將下層熱的混酸排去，留上層油相，即為熔融的2，6 —二硝基對特丁基氯苯(簡稱二硝物)，取樣分析，二硝含量90%左右，重量約570kg左右。第三步胺化反應。在2000立升帶攪拌的搪瓷反應罐中，預投5%NaOH溶液900kg，在不斷攪拌下，將硝化釜中的2，6 —二硝基對特丁基氯苯熔融物放入其中，進行中和反應，反應20min，溫度100°C左右。再加入200立升冷卻清水，將熔融的二硝物碎粒化。靜止分層後，真空吸去上層廢液(黑色，PH在11 一 13之間，刺鼻氣味)。再投入300kg31%Na0H於胺化釜中，在攪拌下，控制反應溫度50±2°C下，不斷滴加99%的仲丁胺170kg，滴加時間控制在120min左右，然後升溫加熱到95°C保溫20min，停止攪拌，靜止分層，棄除下層黑色廢水，上層熔融的仲丁靈原藥用清水洗滌一次。取樣分析，仲丁靈含量為85— 86%，重量為600kg以上。以上仲丁靈原藥，經中國農業科學院植物保護研究所農藥合成與全分析實驗室檢驗結果如下見表格I。為解決原藥含量偏低的問題，國內同行投入了大量人力、物力攻關，均未取得明顯的進步。本發明人易文中先生曾於二00七年通過改進仲丁靈生產工藝中的胺化反應，採用熱水代替5%NaOH洗滌2，6 一二硝基對特丁基氯苯。在胺化反應中，用NaHCO3為緩衝劑控制PH不宜過高的方法。可使仲丁靈原藥含量從85— 86%提高到89 — 91%，其收率也有提高。並獲得了發明專利「ZL200710052410. O」。但在大生產實踐中，出現了新的缺陷，新生產的89—91%仲丁靈原藥中，其水分含量超標。
發明內容
本發明的目的在於使用了亞硫酸鈉，或連二亞硫酸鈉，或二氧化硫，或亞硫酸，或焦亞硫酸鈉與雜質Vn和VDI的前期物質2，6 一二硝基氯苯，2，5 一二硝基氯苯進行磺化反應，從2，6 一二硝基對特丁基氯苯中除去，使2，6 一二硝基對特丁基氯苯的含量從88%左右提高到92— 93%，進而達到使仲丁靈原藥的含量從85— 86%達到89 — 91%，並克服了原藥含水超標的問題；從而提供一種化學除草劑仲丁靈 原藥含量達90±1%的製備方法。本發明的技術方案包括第一步烴化反應；第二步硝化反應；第三步胺化反應；第三步胺化反應包括對2，6 一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝和胺化反應制仲丁靈原藥的工藝，其特徵是使用了亞硫酸鈉，或連二亞硫酸鈉，或二氧化硫，或亞硫酸，或焦亞硫酸鈉與雜質VII和VDI的前期物質2，6 一二硝基氯苯，2，5 一二硝基氯苯進行磺化反應，從2，6 一二硝基對特丁基氯苯中除去，使2，6 一二硝基對特丁基氯苯的含量從88± 1%提高到92— 93%，進而達到使仲丁靈原藥的含量從85— 86%達到89 — 91%。對2，6 一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝
在胺化釜中，預先投入清水，並升溫至60— 80°C，在不斷攪拌下，將硝化釜中的2，6一二硝基對特基氯苯緩緩投入胺化釜的熱水中進行洗滌3 — lOmin，再投入冷清水中，使熔融的2，6 一二硝基對特基氯苯二硝物碎粒化，停止攪拌，靜止分層後，將上層廢酸水真空吸去；再投入NaOH，將PH值調至8—9，在不斷攪拌下，投入亞硫酸鈉，或連二亞硫酸鈉，或二氧化硫，或亞硫酸，或焦亞硫酸鈉，升溫至80°C以上反應25— 35min，再投入清水進行洗滌，靜止分層，真空吸除上層廢水；取樣分析，2，6 一二硝基對特基氯苯的含量達到92— 93%。胺化反應制仲丁靈原藥的工藝
投入清水於胺化釜的2，6 一二硝基對特基氯苯中，啟動攪拌；另將99%仲丁胺和31%Na0H混合一起盛於計量罐中，並保持慢攪拌；控制反應溫度50— 55°C條件下，不斷向2，6 一二硝基對特基氯苯中滴加燒鹼和仲丁胺混合液，滴加時間100— 150min，滴加反應完畢後，再投入31%Na0H於其中使2，6 一二硝基對特基氯苯和仲丁胺混合液反應完全，開始升溫至90 — IOO0C，保溫25— 35min，停止攪拌，靜止分層後，排除下層廢水液，留下上層仲丁靈，再用熱水洗滌I一2次；得90±1%高純度仲丁靈原藥。優選
(1)、對2，6一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝
在胺化釜中，預先投入500—600質量份清水，並升溫至60—80°C，在不斷攪拌下，將硝化釜中550— 600質量份2，6 一二硝基對特基氯苯緩緩投入胺化釜的熱水中進行洗滌3—lOmin，再投入200— 300質量份冷清水，使熔融的2，6 一二硝基對特基氯苯二硝物碎粒化，停止攪拌，靜止分層後，將上層廢酸水真空吸去；再投入的31%Na0H將PH值調至8—9，在不斷攪拌下，投入50— 70質量份90%以上亞硫酸鈉，升溫至80°C以上反應25— 35min，再投入500-600質量份清水進行洗滌，靜止分層，真空吸除上層廢水；取樣分析，2，6 一二硝基對特基氯苯的含量達到92— 93% ；
(2)、胺化反應制仲丁靈原藥的工藝投入200— 250質量份清水於胺化釜的2，6 一二硝基對特基氯苯中，啟動攪拌；另將165—170質量份99%仲丁胺和280— 300質量份31%NaOH混合一起盛於計量罐中，並保持慢攪拌；控制反應溫度50— 55°C條件下，不斷向二硝中滴加燒鹼和仲丁胺混合液，滴加時間100— 150min，滴加反應完畢後，再投入20——30質量份31%NaOH於其中使2，6 一二硝基對特基氯苯和仲丁胺混合液反應完全，開始升溫至90 — I(KTC °C，保溫25— 35min，停止攪拌，靜止分層後，排除下層廢水液，留下上層仲丁靈，再用熱水洗滌I一2次；得90±1%高純度仲丁靈原藥。以上百分數為質量百分數。
本發明的有益效果
(I)、本發明2，6 一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝採用熱水洗滌2，6 一二硝基對特基氯苯，節約31%燒鹼100餘公斤,極大改善了工作現場的衛生條件,本發明現場空間乾淨無NO2，解決了氣體汙染問題；採用亞硫酸鈉後，使二硝含量從原來的88%提高到92—93%。(2 )、本發明胺化反應操作方法中仲丁胺用量可節約5kg，用3l%NaOH和99%仲丁胺混合使用，避免了胺化過程中的鹼性太強對2，6 一二硝基對特丁基氯苯的破壞，實際上起到了使用碳酸氫鈉的緩衝作用，而又不使用碳酸氫鈉，節約了原材料。
具體實施例方式本發明通過下面的實施例可以對本發明作進一步的描述，然而，本發明的範圍並不限於下述實施例。實施例1，同時將本實施例I與原有工藝對比
(I)、對2，6 一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝
原有工藝在2000立升的胺化反應釜中，預投31% Na0H150kg，再加入清水750kg，組成900kg5%左右的稀鹼液。啟動攪拌，將上工序硝化釜中的570kg，88%的熔融二硝緩緩放入胺化釜中，此時PH值為9一11，溫度90°C以上，洗滌20min左右，再加入200立升冷水，將熔融的二硝物碎粒化，靜止分層後，真空吸除上層廢鹼液(黑色PH在11左右，刺鼻氣味)，此時二硝的含量89%,質量未計。本實施例I工藝在2000立升的胺化反應釜中，預投600立升清水，升溫至70°C，啟動攪拌，將上工序硝化釜中的570kg88%的熔融二硝緩緩放入胺化釜中，此時PH值為I一2，溫度90°C以上，洗滌5min左右，再加入200立升冷水，使釜內的二硝物碎粒化，停止攪拌，靜止分層，將上層廢酸水真空吸除。啟動攪拌，投入31% Na0H30kg，使PH值為8，再投入93%Na2So365kg，不斷升溫至80°C以上，磺化反應30min，再投入冷水500立升，使二硝碎粒化，並洗滌3min，停止攪拌，靜止分層，取二硝進行分析，其含量為92. 3%。(2)、胺化反應制仲丁靈原藥
原有工藝一次性投入31%Na0H300kg於胺化釜中的二硝中，啟動攪拌，再投入清水200kg，開始降溫至50°C時，從計量罐中滴加170kg99%仲丁胺於胺化釜中，進行胺化反應。控制反應溫度50±5°C，滴加時間120min，滴加完畢，開始升溫至95°C，停止攪拌，保溫30min,靜止分層後，放棄下層廢鹼液，使上層熔融的仲丁靈原藥留在釜中，再用熱水清洗I次。得原藥600kg，化驗結果85. 6%。
本實施例I工藝預先將165kg99%仲丁胺和280kg31%Na0H泵入仲丁胺計量罐中備用，在胺化釜中，放入200立升清水到二硝中，啟動攪拌，降溫至50°C時，開始滴加仲丁胺和燒鹼的混合物，進行胺化反應，控制反應溫度50±5°C，滴加時間120min，滴加完畢，再投入31%Na0H20kg,進行升溫至95°C，停止攪拌，保溫30min，靜止分層後，放棄下層廢鹼液，熔融的仲丁靈留在釜中，再用清水洗滌I次，取樣分析，仲丁靈原藥含量為90. 5%，重量580kg。表格I :中國農業科學院植物保護研究所農藥合成與全分析實驗室 分析樣品名稱仲丁靈工業品
權利要求
1.一種化學除草劑仲丁靈原藥含量達90±1%的製備方法，包括第一步烴化反應；第二步硝化反應；第三步胺化反應；第三步胺化反應包括對2，6 一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝和胺化反應制仲丁靈原藥的工藝，其特徵是使用了亞硫酸鈉，或連二亞硫酸鈉，或二氧化硫，或亞硫酸，或焦亞硫酸鈉與雜質N-仲丁基-2，6- 二硝基苯胺和N-仲丁基-4-叔丁基2, 5- 二硝基苯胺的前期物質2，6 一二硝基氯苯,2，5 一二硝基氯苯進行磺化反應，從2，6 一二硝基對特丁基氯苯中除去，使2，6 一二硝基對特丁基氯苯的含量從88 土 1%提高到92— 93%，進而達到使仲丁靈原藥的含量從85— 86%達到89 — 91%。
2.根據權利要求I所述的一種化學除草劑仲丁靈原藥含量達90± 1%的製備方法，其特徵在於對2，6 一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝 在胺化釜中，預先投入清水，並升溫至60—80°C，在不斷攪拌下，將硝化釜中的2，6一二硝基對特基氯苯緩緩投入胺化釜的熱水中進行洗滌3 — lOmin，再投入冷清水中，使熔融的2，6 一二硝基對特基氯苯二硝物碎粒化，停止攪拌，靜止分層後，將上層廢酸水真空吸去；再投入NaOH，將PH值調至8—9，在不斷攪拌下，投入亞硫酸鈉，或連二亞硫酸鈉，或二氧化硫，或亞硫酸，或焦亞硫酸鈉，升溫至80°C以上反應25— 35min，再投入清水進行洗滌，靜止分層，真空吸除上層廢水；取樣分析，2，6 一二硝基對特基氯苯的含量達到92— 93%。
3.根據權利要求I所述的一種化學除草劑仲丁靈原藥含量達90±1%的製備方法，其特徵在於胺化反應制仲丁靈原藥的工藝 投入清水於胺化釜的2，6 一二硝基對特基氯苯中，啟動攪拌；另將99%仲丁胺和31%NaOH混合一起盛於計量罐中，並保持慢攪拌；控制反應溫度50— 55°C條件下，不斷向2，6 一二硝基對特基氯苯中滴加燒鹼和仲丁胺混合液，滴加時間100— 150min，滴加反應完畢後，再投入31%NaOH於其中使2，6 一二硝基對特基氯苯和仲丁胺混合液反應完全，開始升溫至90 — IOO0C，保溫25— 35min，停止攪拌，靜止分層後，排除下層廢水液，留下上層仲丁靈，再用熱水洗滌I一2次；得90±1%高純度仲丁靈原藥。
4.根據權利要求I所述的一種化學除草劑仲丁靈原藥含量達90± 1%的製備方法，其特徵在於 (1)、對2，6一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝 在胺化釜中，預先投入500—600質量份清水，並升溫至60—80°C，在不斷攪拌下，將硝化釜中550— 600質量份2，6 一二硝基對特基氯苯緩緩投入胺化釜的熱水中進行洗滌3—IOmin,再投入200— 300質量份冷清水，使熔融的2，6 一二硝基對特基氯苯二硝物碎粒化，停止攪拌，靜止分層後，將上層廢酸水真空吸去；再投入的31%NaOH將PH值調至8—9，在不斷攪拌下，投入50— 70質量份90%以上亞硫酸鈉，升溫至80°C以上反應25— 35min，再投入500-600質量份清水進行洗滌，靜止分層，真空吸除上層廢水；取樣分析，2，6 一二硝基對特基氯苯的含量達到92— 93% ； (2)、胺化反應制仲丁靈原藥的工藝 投入200— 250質量份清水於胺化釜的2，6 一二硝基對特基氯苯中，啟動攪拌；另將165—170質量份99%仲丁胺和280— 300質量份31%NaOH混合一起盛於計量罐中，並保持慢攪拌；控制反應溫度50— 55°C條件下，不斷向二硝中滴加燒鹼和仲丁胺混合液，滴加時間100— 150min，滴加反應完畢後，再投入20——30質量份31%NaOH於其中使2，6 一二硝基對特基氯苯和仲丁胺混合液反應完全，開始升溫至90 — I(KTC °C，保溫25— 35min，停止攪拌，靜止分層後，排除下層廢水液，留下上層仲丁靈，再用熱水洗滌I一2次；得90±1%高純度仲丁靈原藥。
5.根據權利要求4所述的一種化學除草劑仲丁靈原藥含量達90±1%的製備方法，其特徵在於 (1)、對2，6一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝 在胺化反應釜中，預投600質量份清水，升溫至70°C，啟動攪拌，將上工序硝化釜中的570質量份88%的熔融二硝緩緩放入胺化釜中，此時PH值為I一2，溫度90°C以上，洗滌5min左右，再加入200質量份冷水，使釜內的二硝物碎粒化，停止攪拌，靜止分層，將上層廢酸水真空吸除；啟動攪拌，投入30質量份31% NaOH,使PH值為8，再投入65質量份93%亞硫酸 鈉，不斷升溫至80°C以上，磺化反應30min，再投入冷水500質量份，使二硝碎粒化，並洗滌3min，停止攪拌，靜止分層，取二硝進行分析，其含量為92. 3% ； (2)、胺化反應制仲丁靈原藥 預先將165質量份99%仲丁胺和280質量份31%Na0H泵入仲丁胺計量罐中備用，在胺化釜中，放入200質量份清水到二硝中，啟動攪拌，降溫至50°C時，開始滴加仲丁胺和燒鹼的混合物，進行胺化反應，控制反應溫度50±5°C，滴加時間120min，滴加完畢，再投入20質量份31%Na0H，進行升溫至95°C，停止攪拌，保溫30min，靜止分層後，放棄下層廢鹼液，熔融的仲丁靈留在釜中，再用清水洗滌I次，取樣分析，仲丁靈原藥含量為90. 5%。
全文摘要
本發明公開了一種化學除草劑仲丁靈原藥含量達90±1%的製備方法，它分為第一步烴化反應；第二步硝化反應；第三步胺化反應；包括對2,6一二硝基對特丁基氯苯後處理的操作工藝和胺化反應工藝，其特徵在於使用了亞硫酸鈉，或連二亞硫酸鈉，或二氧化硫，或亞硫酸，或焦亞硫酸鈉與雜質Ⅶ和Ⅷ的前期物質2,6一二硝基氯苯，2,5一二硝基氯苯進行磺化反應，從2,6一二硝基對特丁基氯苯中除去，使2,6一二硝基對特丁基氯苯的含量從88%左右提高到92—93%，進而達到使仲丁靈原藥的含量從85—86%達到89—91%，本發明採用亞硫酸鈉後，使二硝含量從原來的88%提高到92—93%，解決了氣體汙染問題；避免了胺化過程中的鹼性太強對2,6一二硝基對特丁基氯苯的破壞，節約了原材料。
文檔編號C07C201/16GK102766056SQ20121028602
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月13日 優先權日2012年8月13日
發明者易文中 申請人:江西盾牌化工有限責任公司