透明的耐候性阻隔膜、通過層合、擠出層合或擠出塗覆的製備的製作方法

2023-05-24 12:21:21

專利名稱：透明的耐候性阻隔膜、通過層合、擠出層合或擠出塗覆的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過層合、擠出層合(粘合劑層合、熔體層合或熱熔體層合)或擠出塗覆製備透明的耐候性阻隔膜。為此，將透明膜複合材料與耐候性透明膜(例如PMMA或 PMMA-聚烯烴共擠出物或PMMA-聚酯共擠出物)層合，所述透明膜複合材料由兩個外部聚烯烴或聚酯層構成，這兩個層各自配備有無機塗層並且與該無機層在內部彼此粘結。該無機氧化物層具有高的透明的對水蒸氣和氧氣的阻隔性能，而PMMA層帶來氣候老化穩定性。
背景技術：
耐候性的透明且抗衝擊性的基於聚甲基丙烯酸酯的膜由本申請人以品名 PLEXIGLAS 銷售。專利DE 38 42 796 Al描述了透明的抗衝擊性丙烯酸酯基模塑料的製備，由其製備的膜和模製品和所述模塑料的製備方法。這些膜具有的優點是它們在熱和溼氣的作用下不變色和/或變脆。另外，它們避免在衝擊作用或彎曲應力下所謂的白色裂紋。這些膜是透明的並甚至在熱和溼氣作用下，在氣候作用下和在衝擊或彎曲應力下保持這樣。所述模塑料的加工以獲得所述透明的抗衝擊性膜的過程理想地通過經由寬縫模頭擠出熔體並在輥磨機上平整來進行。此種膜表現出永久透明性、對熱和冷不敏感性、耐候性、輕微泛黃和變脆並在彎折或摺疊時表現出輕微白色裂紋並因此適合作為例如帆布棚、 汽車頂板或帆船中的窗體。此類膜具有小於1mm，例如0. 02mm-0. 5mm的厚度。一種重要的應用領域是在剛性、尺寸穩定的基礎型體，例如金屬片、紙板、刨花板、塑料片材等上形成厚度例如為0.02-0. 5mm的薄表面層。各種方法可用於製備此類覆蓋物。例如，可以擠出所述膜而獲得模塑料，平整並與基底層合。利用擠出塗覆技術，可以將擠出的線料施加於基底的表面上並利用輥子平整。如果熱塑性塑料用作基底本身，則存在由該發明的透明模塑料形成表面層的情況下所述兩種材料的共擠出的可能性。然而，PMMA膜僅提供對水蒸氣和氧氣不足夠的阻隔性能，而這對用於醫療應用、包裝工業中的應用，而且特別是在戶外使用中的電氣應用中是必要的。為了改進阻隔性能，將透明的無機層施加於聚合物膜上。特別地，矽氧化物和鋁氧化物層已經變得成熟。這種無機氧化物層(SiOx或AlOx)是通過真空塗覆方法施加的 (以化學方式，JP-A-10025357、JP-A-07074378 ；熱或電子束蒸發、濺射，EP 1 018 166 Bi、 JP2000-307136A.W0 2005-029601 A2)。EP 1018166 Bl 中描述了 SiOx 層的 UV 吸收可能受 3士0!￡層的矽與氧之比影響。這對保護位於其下方的層免受UV輻射是重要的。然而，缺點是， 隨矽與氧的比例的改變，阻隔性能也改變。這樣，透明性和阻隔性可能不彼此獨立地改變。無機氧化物層有時候主要施加到聚酯和聚烯烴上，因為這些材料經得起在蒸發過程期間的熱應力。此外，無機氧化物層對聚酯和聚烯烴充分地粘附，其中所述聚烯烴在塗覆之前經歷電暈處理。然而，因為這些材料對氣候老化不穩定，所以它們經常與滷化膜層合， 例如W094/29106中所述那樣。然而，滷化膜出於環境保護原因是成問題的。
如從U. Moosheimer, Galvanotechnik 90 No. 9，1999，第 2526-2531 頁獲知的那樣，用無機氧化物層塗覆PMMA不改進對水蒸氣和氧氣的阻隔性能，因為PMMA是無定形的。 然而，與聚酯和聚烯烴相反，PMMA是氣候老化穩定的。在DE 102009000450. 5中，申請人使用導致無機層和粘合促進劑之間良好粘附的塗料。如本領域技術人員已知的那樣，有機和無機層之間的粘附比兩個相同類型的層之間的粘附更難以達到。

發明內容
目的的提出本發明所基於的目的是提供氣候老化穩定性的且高度透明的(在> 300nm的波長範圍中>80%)的阻隔膜，其中確保對水蒸氣和氧氣的高阻隔性能。PMMA滿足氣候老化穩定性性能，而無機氧化物層滿足阻隔性能。本發明首先具有的目的是將作為載體層的PMMA與無機氧化物層結合。其次，保護以免受UV輻射的功能將不再由無機氧化物層承擔，由此這可以僅僅根據光學標準加以優化，而不是PMMA層的那些。第三，大於1000V的局部放電電壓將通過這種材料組合達到。第四，PMMA層具有保護位於下方的聚烯烴或聚酯層免受氣候老化影響的功能。解決方案本發明的目的通過對氣候老化穩定的阻隔膜達到。所述性能由多層膜達到， 其中各個層通過真空氣相沉積、層合、擠出層合(粘合劑層合、熔體層合或熱熔體層合) 或擠出塗覆而彼此結合。為此可以使用常用的方法，例如，S.E.M. klke，J. D. Culter, R. J. Hernandez, "Plastics Packaging，，，第二版，Hanser-Verlag，ISBN 1-56990-372-7，第 226和227頁所述那樣。因為PMMA的直接無機塗覆根據現有技術是不可能的，所以通過氣相沉積為聚酯或聚烯烴膜提供無機層。PMMA層保護聚酯或聚烯烴膜免受氣候老化影響。無機和有機層之間的粘附問題通過將兩個經無機塗覆的膜彼此通過粘合劑粘結而規避，其中所述膜具有的無機側面向內，膜的有機側面朝外。這然後可以容易地與其它有機聚合物接合。無機層之間的粘附可以例如採用對於無機層優化的聚氨酯基粘合劑達到。含有所述兩個無機層的膜複合材料可以利用熱熔粘合劑與PMMA、抗衝PMMA或包括PMMA或抗衝PMMA和聚烯烴或聚酯的膜複合材料通過擠出層合彼此接合。所述PMMA層還含有保護聚酯或聚烯烴膜免受UV輻射的UV吸收劑。然而，UV吸收劑還可以存在於聚烯烴或聚酯層中。還可以使用PMMA和聚烯烴的共擠出物代替PMMA層， 這具有成本優點，因為聚烯烴比PMMA更經濟。本發明的優點 根據本發明的阻隔膜是對氣候老化穩定性的。·根據本發明的阻隔膜是無滷的。 根據本發明的阻隔膜具有對水蒸氣和氧氣高的阻隔作用(< 0. 05g/(m2d))。 根據本發明的阻隔膜獨立於SiOx層的組成地保護位於下方的層免受UV輻射。
根據本發明的阻隔膜可以經濟地製備，因為薄的膜可以用於不連續的無機真空氣相沉積的方法。 根據本發明的阻隔膜可以容易地製備，因為僅必須無機層與無機層彼此接合和有機層與有機層彼此接合。保護層優選包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗衝PMMA(sz-PMMA)的膜用作保護層。抗衝改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料抗衝改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料由20重量％ -80重量％，優選30重量％ -70 重量％聚(甲基)丙烯酸酯基體和80重量％ -20重量％，優選70重量％ -30重量％彈性體顆粒組成，所述彈性體顆粒的平均顆粒直徑是10-150nm(例如使用超離心法測量)。優選地，所述聚(甲基)丙烯酸酯基體中分布的彈性體顆粒具有包含軟彈性體相和與其鍵合的硬相的核。抗衝改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料(szPMMA)由一定比例的基體聚合物(由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯單元以及非必要的0重量％ -20重量％可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的單元聚合獲得)和在該基體中分布的一定比例的抗衝改性劑構成，該抗衝改性劑基於交聯的聚(甲基)丙烯酸酯。所述基體聚合物尤其是由80重量％ -100重量％，優選90重量％ -99. 5重量％ 經自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元，和任選的0重量％ -20重量％，優選0. 5重量％ -10 重量％能夠自由基聚合的其它共聚單體，例如(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯構成。優選地，基體的平均分子量Mw(重均)在90000g/ mOl-200000g/mOl，尤其是100000g/mOl-150000g/mOl的範圍內(利用凝膠滲透色譜參照聚甲基丙烯酸甲酯作為校準標準物測定虯)。例如，分子量Mw的測定可以通過凝膠滲透色譜或通過光散射方法進行(參見例如H. F. Mark等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第 2 版，第 10 卷，第 1 頁及後續頁，J. Wiley，1989)。優選由90重量％ -99. 5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％ _10重量％丙烯酸甲酯形成的共聚物。維卡軟化溫度VET(IS0 306-B50)可以在至少90°C，優選95-112°C的範圍內。抗衝改性劑聚甲基丙烯酸酯基體含有抗衝改性劑，該抗衝改性劑可以是例如，由兩個或三個殼構成的抗衝改性劑。用於聚甲基丙烯酸酯塑料的抗衝改性劑是充分熟知的。抗衝改性的聚甲基丙烯酸酯模塑料的製備和構成例如，描述在EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049 和 EP-A 0 683 028 中。抗衝改性劑聚甲基丙烯酸酯基體中含有1重量％ -30重量％，優選2重量％ -20重量％，尤其優選3重量％ -15重量％，尤其是5重量％ -12重量％抗衝改性劑，該抗衝改性劑是由交聯的聚合物顆粒構成的彈性體相。抗衝改性劑是按本身已知的方式通過成珠聚合或通過乳液聚合獲得的。在最簡單的情況下，所述顆粒是可利用成珠聚合獲得的交聯顆粒，它們的平均顆粒尺寸是10nm-150nm，優選20nm_100nm，尤其是30nm_90nm。它們一般由如下物質構成至少40重量％，優選50重量％ -70重量％甲基丙烯酸甲酯，20重量％ -40重量％，優選25 重量％ -35重量％丙烯酸丁酯，和0. 1重量％ -2重量％，優選0. 5重量％ -1重量％交聯單體，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，和任選的其它單體，例如0重量％ -10重量％，優選0. 5重量％ -5重量％甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，優選丙烯酸甲酯或其它可乙烯基聚合的單體，例如苯乙烯。優選的抗衝改性劑是可以具有兩或三層核-殼型結構並通過乳液聚合而獲得的聚合物顆粒(參見例如，EP-A 0 113 924,EP-A 0 522 35UEP-A 0 465 049 禾口 EP-A 0 683 028)。然而，對於本發明目的，這些乳液聚合物的適合的顆粒尺寸必須在10nm-150nm，優選 20nm-120nm,尤其優選50nm_100nm的範圍內。具有一個核和兩個殼的三層或三相結構可以如下完成。最內(硬)殼可以例如主要由甲基丙烯酸甲酯，低比例的共聚單體，如丙烯酸乙酯，和一定比例的交聯劑，如甲基丙烯酸烯丙酯構成。中間的(軟)殼可以例如由丙烯酸丁酯和任選的苯乙烯構成，而最外面的(硬)殼基本上大多數與基體聚合物相應，從而導致對基體的相容性和良好接合。聚丙烯酸丁酯在抗衝改性劑中的比例對於抗衝效果是決定性的並優選為20重量％ -40重量％， 尤其優選25重量％ -35重量％。抗衝改性的聚甲基丙烯酸酯模塑料可以在擠出機中將抗衝改性劑和基體聚合物在熔體中混合而獲得抗衝改性的聚甲基丙烯酸酯模塑料。一般首先將排出的材料切割成粒料。這可以利用擠出或注塑而進一步加工成模製品，例如片材或注塑部件。根據EP 0 528 196 Al的兩相抗衝改性劑尤其是對於膜製備而言，不過並不限於此，優選使用原理上從EPO 528 196 Al獲知的體系，該體系是兩相抗衝改性的聚合物，其包含al) 10重量％ -95重量％內聚的、玻璃化轉變溫度Tmg大於70°C的硬相，其由以下物質構成all)80重量％-100重量％ (基於al)甲基丙烯酸甲酯，和al》0重量％ -20重量％—種或多種其它能夠自由基聚合的烯屬不飽和單體，和a2)90重量％ _5重量％分布在硬相中的、玻璃化轉變溫度Tmg低於-10°C的韌性相，其由以下物質構成a21) 50重量％ -99. 5重量％丙烯酸C1-Cltl烷基酯(基於a2)，a22)0.5重量％ _5重量％含兩個或更多個能夠自由基聚合的烯屬不飽和基團的交聯單體，和a23)任選的其它能夠自由基聚合的烯屬不飽和單體，其中所述硬相al)的至少15重量％與所述韌性相a2)以共價鍵連接。所述兩相抗衝改性劑可以通過在水中的二階段乳液聚合而產生，例如，DE-A 38 42 796中所述那樣。在第一階段中，產生韌性相a2)，其包含至少50重量％，優選大於80 重量％丙烯酸低級烷基酯，從而得到低於-io°c的該相的玻璃化轉變溫度Tmg。所使用的交聯單體a2》是二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯，帶有兩個乙烯基或烯丙基的芳族化合物，例如二乙烯基苯，或帶有兩個烯屬不飽和的、能夠自由基聚合的基團的其它交聯劑，例如甲基丙烯酸烯丙酯，作為接枝交聯劑。可以作為實例提及的帶有三個或更多個不飽和的、能夠自由基聚合的基團，如烯丙基或(甲基)丙烯醯基的交聯劑是氰脲酸三烯丙酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯。US 4，513，118中給出了在這方面的其它實例。在a2!3)部分中提及的能夠自由基聚合的烯屬不飽和單體可以例如是丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的含1-20個碳原子的烷基酯，只要還沒有提到，這裡的烷基可以是直鏈、 支鏈或環狀的。另外，a23)可以包含能夠自由基聚合併可與丙烯酸烷基酯a21)共聚的其它脂族共聚單體。然而，意於排除相當大比例的芳族共聚單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，因為它們(特別是在氣候作用下)導致模塑料A的不希望的性能。當在第一階段中產生韌性相時，必須精確注意調節顆粒尺寸及其多分散性。韌性相的顆粒尺寸在此基本上取決於乳化劑的濃度。有利地，可以通過利用種子膠乳控制顆粒尺寸。基於水相，使用0.15-1. 0重量％的乳化劑濃度獲得平均(重均)顆粒尺寸低於 130nm,優選低於70nm，且顆粒尺寸的多分散性U80低於0. 5 (U8tl是由對通過超離心測定的顆粒尺寸分布進行積分考慮而測定的。適用的是U8(I = [(r9(l-ri(l)/r5CI]-l，其中r1(l、r5(l、i~9(l = 平均積分顆粒半徑，對於該顆粒半徑適用的是，10、50、90%的顆粒半徑低於該值且90、50、 10%的顆粒半徑高於該值)，優選低於0. 2的顆粒。這特別適合於陰離子乳化劑，例如，尤其優選的烷氧基化和硫酸鹽化的鏈烷烴。所使用的聚合引發劑是例如，0. 01重量％ -0. 5重量％的過氧二硫酸鹼金屬鹽或過氧二硫酸銨，基於水相，並且在20至100°C溫度下引發聚合反應。優選在20-80°C的溫度下使用氧化還原體系，例如，由0. 01重量％ -0. 05重量％有機氫過氧化物和0. 05-0. 15重量％羥甲基亞磺酸鈉組成的組合。至少以15重量％與韌性相U)共價連接的硬相al)具有至少70°C的玻璃化轉變溫度並且可以只由甲基丙烯酸甲酯構成。至多20重量％—種或多種能夠自由基聚合的其它烯屬不飽和單體可以作為共聚單體al2)存在於硬相中，其中(甲基)丙烯酸烷基酯，優選含1-4個碳原子的丙烯酸烷基酯的用量滿足，上述玻璃化轉變溫度不會達不到。硬相al)的聚合在第二階段中同樣在乳液中，在使用常規助劑，例如也用於韌性相a2)的聚合的那些的情況下進行。在一個優選的實施方案中，硬相含有0. 1重量％ -10重量％，優選0.5重量％ -5 重量％的量的低分子量和/或經聚合的UV吸收劑，基於作為硬相中的共聚單體組分a 12) 的成分的Α。對於可聚合UV吸收劑，尤其如US 4 576 870中描述的那樣，可以舉例提及 2- 』-羥苯基)-5-甲基丙烯醯氨基苯並三唑或2-羥基-4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮。低分子量UV吸收劑可以是，例如，2-羥基二苯甲酮或2-羥苯基苯並三唑或水楊酸苯酯的衍生物。一般而言，低分子量UV吸收劑具有小於2XlO3 (g/mol)的分子量。在加工溫度下具有低揮發性並與聚合物A的硬相al)具有均勻混容性的UV吸收劑是尤其優選的。還可以使用聚甲基丙烯酸酯和聚烯烴或聚酯的共擠出物。聚丙烯和PMMA的共擠出物是優選的。另外，氟化的滷化層也是可能的，例如，PVDF與PMMA的共擠出物或PVDF和 PMMA的共混物，但是在此不含滷素的優點將不存在。保護層具有20μπι-500μπι的厚度，厚度優選是50 μ m_400 μ m，非常尤其優選 200 μ m-300 μ m0
光穩定劑根據本發明，可以將光穩定劑添加到載體層中。光穩定劑應理解為是指UV吸收劑、UV穩定劑和自由基清除劑。任選存在的UV穩定劑是，例如，二苯甲酮的衍生物，其取代基，如羥基和/或烷氧基，多數存在於2-和/或4-位。它們包括2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2,4- 二羥基二苯甲酮，2，2' - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2' ,4,4'-四羥基二苯甲酮，2，2 『 -二羥基-4，4' - 二甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。此外，取代的苯並三唑非常適合作為添加的UV穩定劑，其特別包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-[2_羥基-3，5_ 二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯並三唑、2_ (2_羥基_3，5_ 二叔丁基苯基)苯並三唑、2- (2-羥基-3-5- 丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2- (2-羥基-3，5- 二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2- (2-羥基-3，5- 二叔戊基苯基)苯並三唑、2- (2-羥基-5-叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯並三唑和2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯並三唑、酚、2，2，_亞甲基雙[6-QH-苯並三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)]。除了苯並三唑之外，還可以使用2- O，-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如酚、2- G，6_ 二苯基-1，2，5-三嗪-2-基(xy) )-5-(己氧基)類別的UV吸收劑。另外可以使用的UV穩定劑是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-乙氧基-2'-乙基-草醯苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基-草醯苯胺和取代的苯甲酸苯基酯。光穩定劑或UV穩定劑可以作為低分子量化合物，如上給出的那些，存在於待穩定化的聚甲基丙烯酸酯材料中。然而，UV-吸收性基團也可在與可聚合UV-吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物或苯並三唑衍生物的丙烯醯基衍生物、甲基丙烯醯基衍生物或烯丙基衍生物的共聚後共價地鍵合於基體聚合物分子內。UV穩定劑(它們也可以是化學上不同的UV 穩定劑的混合物)的比例一般是0. 01-10重量％，特別是0. 01-5重量％，尤其是0. 02-2重量％，基於(甲基)丙烯酸酯共聚物。作為自由基清除劑/UV穩定劑的實例，這裡可以提及空間位阻胺，其已知稱作 HALS (Hindered Amine Light Stabilizer (受阻胺光穩定劑))。它們可在塗料和塑料中，特別是在聚烯烴塑料中用於抑制老化過程(Kunststoffe，74 (1984) 10，第620-623頁； Farbe+Lack，96年度，9/1990，第689-693頁)。存在於HALS化合物中的四甲基哌啶基團擔負起所述化合物的穩定化作用。這類化合物可在哌啶氮上未被取代，也可在其上被烷基或醯基取代。所述空間位阻胺在UV範圍內不吸收。它們捕獲形成的自由基，UV吸收劑則不能發揮這種作用。起穩定化作用的並且也可以以混合物形式使用的HALS化合物的實例是癸二酸雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、8-乙醯基_3_十二烷基_7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺(4,5)癸烷_2，5-二酮、琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 酯，聚-(Ν-β-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶琥珀酸酯)或癸二酸雙-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。尤其優選的UV 吸收劑是，例如，Tinuvin 234,Tinuvine 360、Chimasorb 119 或 Irganox 1076。用於根據本發明的聚合物混合物中的自由基清除劑/UV穩定劑的量是0. 01-15重量％，特別是0.02-10重量％，尤其是0.02-5重量％，基於(甲基)丙烯酸酯共聚物。UV吸收劑優選存在於PMMA層中，但是也可以存在於聚烯烴或聚酯層中。保護層還具有足夠的層厚度以確保1000V的局部放電電壓。例如，在PMMA情況下， 這是自250μπι起，這取決於厚度。局部放電電壓應理解為是指放電發生時的電壓，其部分地橋接絕緣部分(參見DIN ΕΝ60664-1)。載體層優選由聚烯烴(ΡΕ、PP)或聚酯(PET、PET-G、PEN)構成的膜用作載體層。還可以使用由其它聚合物(例如聚醯胺或聚乳酸)構成的膜。載體層具有ι μ m-ioo μ m的厚度； 厚度優選是5 μ m-50 μ m,非常尤其優選10 μ m-30 μ m。載體層在> 300nm，優選350-2000nm，尤其優選380-800nm的波長範圍中具有大於 80%，優選大於85%，尤其優選大於90%的透明度。阻隔層將阻隔層施加於載體層上並且阻隔層優選由無機氧化物，例如SiOx或AlOx構成。 然而，還可以使用其它無機材料(例如SiN、SiNxOy, ZrO, TiO2, ZnO, !^exOy、透明有機金屬化合物)。對於精確的層結構，參見實施例。所使用的SiOx層優選是具有1 1-1 2，尤其優選1 1. 3-1 1. 7的矽與氧之比的層。層厚度是5nm-300nm，優選lOnm-lOOnm，尤其優選 20nm-80nm。在AlOx情況下對於χ適用的是，0. 5-1. 5 ；優選1_1. 5，非常尤其優選1. 2-1. 5的範圍(其中 χ = 1. 5 Al2O3)。層厚度是 5nm-300nm，優選 lOnm-lOOnm，尤其優選 20nm_80nm。無機氧化物可以利用物理真空沉積(電子束或熱過程)、磁控濺射或化學真空沉積施加。這可以反應性(供應氧氣)或非反應性地進行。火焰預處理、等離子預處理或電暈預處理也是可能的。阻隔複合材料-由2個具有無機塗層的載體層構成包括2個具有無機塗層(=配備有阻隔層的載體層)的複合材料具有的優點是所述兩個無機層被兩個外部載體層保護。因此，當與保護膜層合時，阻隔層不受損害。另外， 用於製備複合材料的粘合劑可以對於無機層而優化。「粘合劑層」部分中描述的配方可以用作粘合劑。聚氨酯基雙組分粘合劑在此是優選的。粘合劑層粘合劑層存在於保護層和阻隔層之間。它允許這兩個層之間的粘附。粘合劑層具有1 μ m-100 μ m,優選2 μ m-50 μ m,尤其優選2 μ m-20 μ m的厚度。粘合劑層可以由隨後固化的塗料配方形成。這優選通過UV輻射進行，但是也可以熱的方式進行。所述粘合劑層含有 1重量％ -80重量％多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物作為主組分。優選使用多官能丙烯酸酯，例如己二醇二甲基丙烯酸酯。為了提高撓性，可以添加單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸月桂酯。另外，粘合劑層任選地含有改進對SiOx粘附的組分，例如含矽氧烷基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。含矽氧烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以按O重量％ -48重量％的量存在於粘合劑層中。粘合劑層含有0. 1重量％ -10重量％，優選0.5重量％ -5重量％， 尤其優選ι重量％ -3重量％引發劑，例如Irgacure 184或Irgacure 651。粘合劑層可以還含有O重量％ -10重量％，優選0. 1重量％ -10重量％，尤其優選0.5重量％ -5%硫化合物作為調節劑。一個變型是，用0重量％ -30重量％預聚物替代一部分主組分。粘合劑組分任選地含有0重量％ -40重量％對於粘合劑常用的添加劑。然而，粘合劑層也可以由熱熔粘合劑形成。這可以由聚醯胺、聚烯烴、熱塑性彈性體(聚酯、聚氨酯或共聚醯胺彈性體)或共聚物構成。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物是優選的。粘合劑層可以利用輥塗方法以層合塗布或利用噴嘴以擠出層合或以擠出塗覆塗布。預聚物應理解為是指通過將單體僅部分聚合而形成的單體-聚合物混合物(參見例如 DE10349544A1)。應用這種阻隔膜可以用於包裝工業、顯示技術、有機光致電壓技術、薄膜光致電壓技術、結晶矽模塊和用於有機LED。
具體實施例方式實施例

圖1示出了具有保護層-粘合劑層-阻隔複合材料(層合)的實施例用阻隔層4(例如SiOx)塗覆載體層3 (例如PET)。將它與第二 SiOx-塗覆的載體層通過輥塗方法利用粘合劑層2』接合。通過層合將保護層1 (例如PMMA)施加在這種阻隔複合材料上。例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基粘合促進劑可以用作粘合劑層2用於這種層合。這可以通過輥塗方法(輥塗或吻塗)施加。保護層1的特徵在於它含有UV吸收劑。方法1.真空塗覆(PVD、CVD)載體層42.通過利用輥塗方法將兩個經塗覆載體層粘結而製備阻隔複合材料，藉此產生粘合劑層2』3.利用層合(輥塗方法)藉助於是粘合劑層2的粘合促進劑將保護層1施加到阻隔複合材料5上4.通過UV輻射固化粘合劑層2圖2示出了具有保護層-阻隔複合材料(擠出塗覆)的實施例用阻隔層4(例如SiOx)塗覆載體層3 (例如PET)。將它與第二 SiOx-塗覆的載體層通過輥塗方法利用粘合劑層2』接合。通過擠出塗覆將呈熔體狀態的保護層1(例如 PMMA-PP共擠出物)施加在這種阻隔複合材料上。任選地，所述保護層在阻隔層上的粘附可以通過粘合劑層2，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基粘合促進劑，或熱熔粘合劑(例如基於乙烯-丙烯酸酯共聚物)而改進。保護層1的特徵在於它含有UV吸收劑並且它由兩個或三個層(PMMA和PP或PMMA、 粘合促進劑或熱熔粘合劑和PP)構成。方法1.真空塗覆(PVD、CVD)載體層42.通過利用輥塗方法將兩個經塗覆載體層粘結而製備阻隔複合材料，藉此產生粘合劑層2』3.利用多層擠出塗覆，可能地藉助於熱熔粘合劑(其是粘合劑層幻，將保護層1施加到阻隔複合材料5上。圖3示出了具有保護層-阻隔複合材料-載體層(擠出層合)的實施例用阻隔層4(例如SiOx)塗覆載體層3 (例如PET)。將它與第二 SiOx-塗覆的載體層通過輥塗方法利用粘合劑層2』接合。通過擠出層合將保護層1 (例如PMMA膜或PMMA和聚烯烴的共擠出物)施加在這種阻隔複合材料5上。例如，熱熔粘合劑(例如基於乙烯-丙烯酸酯共聚物)可以用作粘合劑層2用於這種層合。利用模頭在阻隔複合材料5和保護層 1之間擠出呈熔體狀態的這種熱熔粘合劑。保護層1的特徵在於它含有UV吸收劑。方法1.真空塗覆(PVD、CVD)載體層42.通過利用輥塗方法將兩個經塗覆載體層粘結而製備阻隔複合材料，藉此產生粘合劑層2』3.在保護層1和阻隔複合材料之間擠出層合呈熔體狀態的粘合劑層2根據本發明的膜的阻隔性能的測量根據ASTM F-1249在23°C /85%相對溼度下進行膜體系的水蒸氣透過率的測量。根據DIN 61730-1和IEC 60664-1或DIN EN 60664-1進行局部放電電壓的測量。實施例對比實施例根據現有技術(EP 1 018 166 Bi)的膜，例如具有50 μ m的層厚度的SiOx塗覆的 ETFE，具有0. 7g/ (m2d)的水蒸氣透過率。根據本發明的具有50 μ m的阻隔複合材料5的層厚度的膜具有0. 01-0. 05g/(m2d) 的水蒸氣透過率(參見實施例1)。實施例1保護層1 :PMMA，層厚度 50 μ m，含有 UV 吸收劑TinuVin 234。粘合劑層2 :62% Laromer UA 9048 V、31 %己二醇二甲基丙烯酸酯、2%甲基丙烯酸羥乙酯、3% Irgacure 651,2% 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷阻隔複合材料5由以下層構成載體層3 =PET Mitsubishi Hostaphan RN12，層厚度12 μ m。阻隔層4 利用電子束真空蒸發施加的SiOh5，層厚度40nm。粘合劑層2，:雙組分體系Liofol LA 2692-21和得自Henkel的固化劑UR 7395-22實施例2保護層1 抗衝擊PMMA，層厚度250μπι，含有2 % UV吸收劑Cesa Light GXUVA006。粘合劑層2 :62% Laromer UA 9048 V、31 %己二醇二丙烯酸酯、2%甲基丙烯酸羥乙酯、3% Irgacure 184、2%丙烯酸丁酯阻隔複合材料5由以下層構成載體層3 :PEN，層厚度20μπι阻隔層4 =Al2O3，層厚度40nm，利用磁控濺射施加。粘合劑層2，60% Laromer UA 9048 V、30%己二醇二丙烯酸酯、2%甲基丙烯酸羥乙酯、3% Irgacure 184、2%丙烯酸丁酯、4%甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
實施例3保護層1 :PMMA和抗衝PMMA的共擠出物，層厚度150 μ m，含有1.5% UV吸收劑 Tinuvine 360。粘合劑層2:62% Ebecryl對4、31 %己二醇二丙烯酸酯、2%甲基丙烯酸羥乙酯、 3% Irgacure 651、2% Glymo阻隔複合材料5由以下層構成載體層3 :PET，層厚度23μπι。阻隔層4 =SiOu，層厚度80nm，利用磁控濺射施加。粘合劑層2』 70%己二醇二丙烯酸酯、17%季戊四醇四丙烯酸酯、5%甲基丙烯酸甲酯、2% Irgacure 184、2%甲基丙烯酸羥乙酯、2%甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷實施例4保護層1 抗衝PMMA(例如Plex 8943F)的共擠出物，層厚度40 μ m，含有1. 5% UV 吸收劑Tinuvin 360和聚乙烯(例如Dowlex SC 2108G)，層厚度200μπι。粘合促進劑 Dupont Bynel 22 E 780 (乙烯-丙烯酸酯共聚物)。粘合劑層2:Dupont Bynel 22 E 780阻隔複合材料5由以下層構成載體層3:PET Mitsubishi Hostaphan RN75，層厚度 75μπι阻隔層4 =SiO1J，層厚度80nm，利用電子束真空蒸發施加。粘合劑層2，:雙組分體系Liofol LA 2692-21和得自Henkel的固化劑UR 7395-22實施例中的％數據總是重量％。參考標記列表1保護層2粘合劑層2』阻隔複合材料5的粘合劑層3載體層4阻隔層5阻隔複合材料
權利要求
1.阻隔膜，其由氣候老化穩定性的保護層和阻隔複合材料構成，其中所述保護層對氣候老化是穩定性的並且所述阻隔複合材料含有改進對水蒸氣和氧氣的阻隔作用的兩個無機氧化物層。
2.根據權利要求1的阻隔膜，其特徵在於它是無滷的。
3.根據權利要求1的阻隔膜，其特徵在於它具有至少1000V的局部放電電壓。
4.根據權利要求1的阻隔膜，其特徵在於它在大於300nm的範圍內具有大於80%的透明度。
5.根據權利要求1的阻隔膜，其特徵在於在所述阻隔複合材料和所述保護層之間存在由具有以下組成的粘合促進劑形成的粘合劑層a)1重量％ -80重量％單或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯b)0重量％-30重量％預聚物c)0重量％-48重量％含矽氧烷基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯d)0.1重量％ -10重量％至少一種引發劑e)0重量％-10重量％至少一種調節劑f)0重量％-40重量％常用的添加劑。
6.根據權利要求1的阻隔膜，其特徵在於所述無機阻隔層和所述保護層之間存在由熱熔粘合劑形成的粘合劑層。
7.製備阻隔膜的方法，其特徵在於a)利用真空蒸發或濺射為載體膜(聚烯烴、聚酯)提供無機塗層並利用粘合劑層將這種膜與具有無機塗層的另一個膜接合，並利用層合將這樣產生的膜複合材料與氣候老化穩定性的塑料膜(PMMA，PMMA和聚烯烴的共擠出物)結合，或b)利用真空蒸發或濺射為載體膜(聚烯烴、聚酯)提供無機塗層並利用粘合劑層將這種膜與具有無機塗層的另一個膜接合，並利用擠出層合將這樣產生的膜複合材料與氣候老化穩定性的塑料膜(PMMA，PMMA和聚烯烴的共擠出物)結合，或c)利用真空蒸發或濺射為載體膜(聚烯烴、聚酯)提供無機塗層並利用粘合劑層將這種膜與具有無機塗層的另一個膜接合，並利用擠出塗覆將這樣產生的膜複合材料與氣候老化穩定性的塑料膜(PMMA，PMMA和聚烯烴的共擠出物)結合，和d)在7a)-c)中所提及的物理真空蒸發中利用電子束使SiO蒸發，或e)在7a)-c)中所提及的物理真空蒸發中使SiO熱蒸發。
8.根據權利要求1的阻隔膜在包裝工業、顯示技術中和用於有機LED的用途。
9.根據權利要求1的阻隔膜在有機光致電壓技術、薄膜光致電壓技術和結晶矽模塊中的用途。
全文摘要
本發明涉及阻隔膜，其中阻隔複合材料(5)藉助層合或擠出塗覆與氣候老化穩定性的保護層(1)結合，所述阻隔複合材料由兩個載體膜(3)構成，所述載體膜各含有無機阻隔層(4)(SiOx或AlOx)，其中使用粘合促進劑作為粘合劑層(2)。
文檔編號B32B27/30GK102414023SQ201080018105
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月28日 優先權日2009年5月19日
發明者C·諾伊曼, E·貝爾, F·施瓦格爾, G·塞尤姆 申請人:贏創羅姆有限公司