一種在孔洞結構中製作單個納米材料的方法
2023-05-24 12:12:11
專利名稱：一種在孔洞結構中製作單個納米材料的方法
技術領域：
本發明涉及納米材料的製備領域，尤其涉及一種單個納米材料的製備方法。
背景技術：
單個納米材料，比如單根納米管、單根納米線、單根納米棒以及單顆^米顆 粒等，由於具有獨特的量子尺寸效應，彈道輸運效應，以及優越的光電性能，因 此，它們在未來的高性能納米光電子器件，例如發光二極體、超高分辨的平板 顯示器、高靈敏度傳感器等領域具有潛在的應用前景。為了促進基於單個納米材 料的器件開發，首先要解決的一個問題是實現單個納米材料及其陣列的定位制 備。定位製備單個納米材料的方法主要包括直接生長法，微尖焊接法和溶液分散 法等。其中直接生長法是目前普遍採用的一種技術方法，大多數研究者採用電子 束光刻進行納米催化劑的定位製備，繼而實現單個納米材料及其陣列的生長。但 是電子束曝光工藝系統極為昂貴，工藝成本偏高。因此，發展一種簡單而通用的 方法來製備單個納米材料，對推動其在納微光電子領域的應用有著重要的意義。
發明內容
為解決上述問題，本發明的目的在於提供一種在孔洞結構中製作單個納米材 料的方法，其工藝簡單，成本低。
本發明的目的是這樣實現的 一種在孔洞結構中製作單個納米材料的方法， 其特徵在於以下順序步驟(a)在基底上刻蝕出孔洞結構；(b)在基底的孔洞底 部沉積金屬或氧化物薄膜；(C)採用納米材料生長技術，在孔洞結構中製作單個 的納米材料。
所述步驟a中，首先在基底上沉積一層掩蔽層，然後旋塗一層光刻膠，並採 用光刻技術在光刻膠上開孔；使用刻蝕工藝去除未被光刻膠保護的開孔中的掩蔽 層，露出基底表面，接著去除光刻膠；對掩蔽層開孔中的基底材料進行刻蝕，在 基底上形成孔洞結構，然後去除表層的掩蔽層。
所述步驟b中，首先在樣品表層沉積一層金屬或者氧化物薄膜，然後在表面
沉積上一層薄膜作為犧牲層，該犧牲層薄膜可以是光刻膠，磷矽玻璃(PSG)或者 其它材料；採用刻蝕的方法對犧牲層薄膜進行減薄，直到孔洞底部留有小於100 nm厚度的犧牲層薄膜，接著去除未被犧牲層薄膜保護的金屬或氧化物薄膜，最 後去掉犧牲層薄膜，在孔洞底部獲得了金屬或氧化物薄膜。
所述的基底是金屬、半導體或絕緣體，或者是上述兩種或兩種以上材料組合 構成的多層結構材料。
本發明在製作工藝中，先在基底上刻蝕出微小的孔洞，然後將金屬或者氧化 物薄膜定域沉積在孔洞的底部，在高溫退火下形成所需要的單個納米顆粒，或者 在金屬或氧化物薄膜的作用(例如催化作用)下採用氣相法或液相法生長出單根 的一維納米材料。本方法具有工藝簡單、位置可控等優點，通過控制孔洞的位置， 可以實現單根納米材料的定位生長。本發明可大面積陣列式製備，效率高。
圖1是在矽孔洞底部生長單根碳納米管的工藝流程示意圖； 圖2(a)是微孔洞的底部定域沉積單個納米顆粒的掃描電子顯微鏡剖面圖； 圖2(b)是微孔洞的底部定域沉積單個納米顆粒的掃描電子顯微鏡俯視圖； 圖2(c)是微孔洞中生長的單根碳納米管的掃描電子顯微鏡俯視圖； 圖2(d)是微孔洞中生長的單根碳納米管陣列的掃描電子顯微鏡俯視圖。
具體實施例方式
本發明是一種在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，包括以下順序步驟
(a) 在基底上刻蝕出孔洞結構首先在基底上沉積一層掩蔽層，然後旋塗 一層光刻膠，並採用光刻技術在光刻膠上開孔；使用刻蝕工藝去除未被光刻膠保 護的開孔中的掩蔽層，露出基底表面，接著去除光刻膠；對掩蔽層開孔中的基底 材料進行刻蝕，在基底上形成孔洞結構，然後去除表層的掩蔽層。基底可以根據 需要選用金屬、半導體或絕緣體，或者是上述兩種或兩種以上材料組合構成的多 層結構材料。刻蝕採用等離子體刻蝕或者化學溶液刻蝕。
(b) 在基底的孔洞底部沉積金屬或氧化物薄膜首先在樣品表層沉積一層 金屬或者氧化物薄膜，然後在表面旋塗上一層光刻膠犧牲層；採用刻蝕的方法對
光刻膠進行減薄，直到孔洞底部留有小於100nm厚度的光刻膠，接著去除未被 光刻膠保護的金屬或氧化物薄膜，最後去掉光刻膠，在孔洞底部獲得了金屬或氧 化物薄膜。較佳的，金屬或者氧化物薄膜是鐵、鈷、鎳、金、銅、鋁或鋅金屬，
或上述金屬的氧化物，或者是上述金屬的合金薄膜。光刻膠減薄最好採用氧氣等 離子體反應刻蝕工藝，通過刻蝕參數控制光刻膠的厚度。
(c)採用納米材料生長技術，例如在高溫退火下形成單個納米顆粒，或者 採用氣相法或液相法，在孔洞結構中製作單根納米線、單根納米棒或單顆納米顆 粒等納米材料。 一
下面結合附圖，以在矽孔洞底部生長單根碳納米管為實施例來對本發明做進 一步詳細的描述。
1. 採用單晶矽片作為基底材料。
2. 採用Oxford Plus 80+化學氣相沉積系統，在矽片上沉積一層厚度為0.4 u m的 二氧化矽(Si02)薄膜作為掩蔽層。薄膜的製備條件如下工藝氣體710sccm 的N20和170sccm5X的SiH4氣體；襯底溫度350°C;微波射頻源功率20W; 工作氣壓lOOOmT;時間10mins。
3. 利用Karl Suss R8塗膠機在二氧化矽層表面均勻旋塗上一層RZJ390PG正型 光刻膠，塗膠轉速為3000rpm，時間為60秒。
4. 對已塗膠樣品進行熱烘烤，烘烤溫度為110°(:，時間為90s。
5. 採用Karl Suss MA45光學光刻機對樣品進行15秒的紫外曝光，曝光過程中 採用微孔(直徑5ym)版圖掩模板作為掩模。曝光方式為硬接觸。
6. 採用0.3%的KOH鹼性液對已塗膠曝光樣品進行顯影，顯影時間為25秒， 顯影后在樣品表面光刻膠上形成微圓孔。
7. 對已顯影樣品進行熱烘烤，烘烤溫度為130T，時間為200秒。
8. 採用反應離子刻蝕機(RIE)，用CHF3 (30sccm)氣體等離子體刻蝕去除光 刻膠微圓孔中的二氧化矽薄膜；刻蝕功率為100W;刻蝕時間為50min;工作 氣壓為5Pa。
9. 將樣品在丙酮、乙醇溶液中各超聲5min，去除表層的光刻膠。
10. 將樣品放迸矽的腐蝕液(46gKOH+26gIPA+128gH20)中，對二氧化矽 微圓孔中的基底材料矽進行溼法刻蝕，形成具有倒金字塔形狀的孔洞。溶液
溫度為80。C，腐蝕時間為45min。
11. 採用17%的氫氟酸溶液溼法腐蝕掉樣品表層的二氧化矽層。腐蝕時間為 lmin，溫度為室溫。
12. 稱量Fe(N03)3 . 9H20固體lg、檸檬酸2g、聚乙二醇2g、混合加入35ml 的乙醇和160ml的去離子水，形成硝酸鐵溶液。將樣品放到硝酸鐵溶液中超 聲振蕩lmin，取出並置於Karl Suss R8塗膠機上進行高速旋轉，轉速為 3000rpm,旋轉時間為60秒，在樣品表面覆蓋一層硝酸鐵溶液。
13. 對已旋塗硝酸鐵溶液的樣品在400QC下烘烤100min，去除硝酸鐵溶液中 的水分和有機物，並將硝酸鐵分解為Fe2Cb。
14. 釆用Karl Suss R8塗膠機在樣品表面旋塗RZJ390PG正型光刻膠，旋轉 速度為3000rpm，旋轉時間為60s。
15. 對旋塗光刻膠的樣品進行熱烘烤，烘烤溫度為120°C，時間為10min。
16. 採用Oxford Plasmalab System 100—ICP180電感應耦合等離子體反應刻 蝕系統對光刻膠進行均勻的刻蝕減薄。刻蝕氣體為50sccm的02，刻蝕氣壓 為20mTorr， RF射頻電源功率為60W, ICP射頻電源功率為750W，刻蝕時 間為5min。經過刻蝕後，只在孔洞的最低部還留有約100nm厚的光刻膠。
17. 利用18W的鹽酸溶液腐蝕Fe203催化劑，腐蝕時間為3min，溫度為室溫， 孔洞底部的三氧化二鐵薄膜由於受到光刻膠的保護而保留了下來。
18. 將樣品在丙酮、乙醇溶液中各超聲10min,去除孔洞底部的光刻膠，將 底部的三氧化二鐵薄膜顯露出來。
19. 將上述樣品放置在熱化學氣相沉積(CVD)系統中，在Ar氣的保護下升溫 至650。C，關掉Ar氣並通入200sccm的氫氣，對三氧化二鐵薄膜進行還原處 理，孔洞底部的三氧化二鐵薄膜被還原並形成單顆的鐵顆粒。
20. 做完氫處理後，關掉氫氣，在Ar氣的保護下繼續升溫至70(^C，接著通 入150sccm的Ar和10sccm的<:2112氣體。在鐵顆粒的作用下，乙炔氣體分 解出碳原子並重排而形成單根的碳納米管陣列。
圖1展示的是上述工藝流程的示意圖。對上述單根碳納米管陣列製作過程不 同階段的產物，採用掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析。圖2a和圖2b展示的是
經過650°(3下氫處理30 min後在孔洞底部形成的單顆納米顆粒，顆粒直徑約為 60nm，能譜分析表面該顆粒為鐵顆粒。圖2c和圖2d展示的是利用單顆鐵顆粒 為催化劑，採用化學氣相沉積系統在孔洞底部生長出來的單根碳納米管。
本實施例是製備單根的碳納米管陣列的全部製作過程。它將微納加工技術和 納米材料的製備技術結合在一起，可實現單顆納米顆粒的定域沉積以及單根一維 納米材料的定域生長，是一種簡易的、可大面積製備單個納米材料陣列的方法。 本發明不局限於單根碳納米管的製備，採用同樣的工藝技術在孔洞結構裡面製備 其它單個納米材料同樣在本專利的保護範圍之內。
權利要求
1、一種在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，其特徵在於以下順序步驟(a)在基底上刻蝕出孔洞結構；(b)在基底的孔洞底部定位沉積金屬或氧化物薄膜；(c)採用納米材料生長技術，在孔洞結構中製作單個的納米材料。
2、 如權利要求1所述的一種在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，其特徵在 於所述步驟a中，首先在基底上沉積一層掩蔽層，然後旋塗一層光刻膠，並採 用光刻技術在光刻膠上開孔；使用刻蝕工藝去除未被光刻膠保護的開孔中的掩蔽 層，露出基底表面，接著去除光刻膠；對掩蔽層開孔中的基底材料進行刻蝕，在 基底上形成孔洞結構，然後去除表層的掩蔽層。
3、 如權利要求1所述的在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，其特徵在於-所述步驟b中，首先在樣品表層沉積一層金屬或者氧化物薄膜，然後在表面沉積 上一層薄膜作為犧牲層，該犧牲層薄膜可以是光刻膠，磷矽玻璃(PSG)或者其它 材料；採用刻蝕的方法對犧牲層薄膜進行減薄，直到孔洞底部留有小於100 nm 厚度的犧牲層薄膜，接著去除未被犧牲層薄膜保護的金屬或氧化物薄膜，最後去 掉犧牲層薄膜，在孔洞底部獲得了金屬或氧化物薄膜。
4、 如權利要求l、 2或3所述的在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，其特徵 在於所述的基底是金屬、半導體或絕緣體，或者是上述兩種或兩種以上材 料組合構成的多層結構材料。
5、 如權利要求1或2所述的在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，其特徵在 於所述的刻蝕是等離子體刻蝕或者化學溶液刻蝕。
6、 如權利要求l、 2或3所述的在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，其特徵 在於所述的金屬或者氧化物薄膜是鐵、鈷、鎳、金、銅、鋁或鋅金屬，或上述金屬的氧化物，或者是上述金屬的合金薄膜。
7、 如權利要求3所述的在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，其特徵在於所述的犧牲層薄膜減薄採用等離子體反應刻蝕工藝或化學溶液刻蝕，通過刻 蝕參數控制犧牲層薄膜的厚度。
8、 如權利要求1所述的在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，其特徵在於 所述的步驟c中，納米材料生長技術採用氣相法或液相法，或者在高溫退火下形成單個納米顆粒。
9、 如權利要求1所述的在孔洞結構中製作單個納米材料的方法，其特徵在於 所述的步驟c中，在孔洞結構中製備單根納米線、單根納米棒或單顆納米顆粒。
全文摘要
本發明涉及納米材料的製備領域，公開了一種在孔洞結構中製作單個納米材料的方法。首先在基底上刻蝕出微小的孔洞，然後將金屬或者氧化物薄膜定位沉積在孔洞的底部，在高溫退火下形成所需要的單個納米顆粒，或者在金屬或氧化物薄膜的作用(例如催化作用)下採用氣相法或液相法生長出單根的一維納米材料。本方法具有工藝簡單、位置可控等優點，通過控制孔洞的位置，可以實現單根納米材料的定位生長。本發明可大面積陣列式製備，效率高。
文檔編號B82B3/00GK101104509SQ20071002978
公開日2008年1月16日 申請日期2007年8月20日 優先權日2007年8月20日
發明者佘峻聰, 俊 劉, 許寧生, 鄧少芝, 軍 陳 申請人:中山大學