一種低鎳含量苯加氫催化劑及其製備方法
2023-05-24 05:57:11 2
專利名稱：一種低鎳含量苯加氫催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及活性組份為鎳的苯加氫催化劑及其製備。
在苯加氫制環已烷的反應中，常用的催化劑有鎳、鈀或鉑等，其中Ni-Al2O3體系催化劑因有較好的活性且價格相對較低而在工業上被廣泛使用，並已形成了非常成熟的生產工藝，目前仍是最多被使用的苯加氫催化劑，如專利US4490480所介紹的。但Ni-Al2O3體系催化劑的缺點是活性溫度區窄(一般為130℃～180℃)，耐熱穩定性差。另外，它對硫化物的抗毒能力也較差，工業上使用壽命一般僅為一年左右。這些缺點一般認為很大程度上是由於Ni含量較高(一般為15％w～65％wt.,以NiO計)，從而Ni在載體表面分散度不好所致。然而若簡單地降低Ni含量，催化劑的活性將明顯降低。曾有人嘗試用海泡石作為載體來製備苯加氫Ni催化劑[《(催化學報》1995,16(4)]，在提高催化劑的熱穩定性、對硫化物的抗毒性以及對飛溫的適應性等方面取得了有益的進展。然而這種Ni-海泡石催化劑由於載體原料的來源而難以有穩定的工業重現性，不易於實現工業化應用。
本發明的目的是提供一種新的苯加氫Ni催化劑，Ni的含量大幅度降低而仍能獲得理想的催化活性，它明顯地克服了已有的苯加氫Ni催化劑所存在的缺點。
本發明的另一目的是提供一種適宜於工業化應用的該催化劑的製備方法。
正如前所述，現有的Ni-Al2O3體系催化劑因Ni含量較高，且Ni在載體表面分散度不高從而導致其穩定性差、易結焦。然而Ni的含量降低後，因在Ni-Al2O3體系中有部分Ni與載體Al2O3相互作用以NiAl2O3尖晶石形式存在，使催化劑變得難以還原並失去催化活性。因此要提高苯加氫Ni基負載型催化劑的綜合性能，對催化劑體系進行改進，提高催化劑表面均勻性及負載金屬的分散度是一個有效的途徑。本發明人經研究後發現，採用TiO2-SiO2複合氧化物體系的載體可取得令人滿意的結果。
本發明提供的苯加氫催化劑活性組份為Ni，載體為TiO2-SiO2複合氧化物體系，其中Ni的含量為(3～35)％(wt.)(以NiO計)；載體中TiO2與SiO2的摩爾比為TiO2∶SiO2=(0.02～1.50)∶1。
活性組份Ni的最佳含量為(8～25)％(wt.)(以NiO計)，載體中TiO2與SiO2的最佳摩爾比為TiO2∶SiO2=(0.15～1.00)∶1。
本發明提供的上述催化劑的製備方法包括以下步驟1)於室溫～90℃溫度下，將含Si原料與含Ti原料的溶液按所需摩爾比混合併加以攪拌至少3小時；2)將含Ni原料的溶液按所需的Ni含量加入上述混合液中攪拌至均勻；3)在上述混合液中邊攪拌邊加入水及溶劑進行水解聚合，反應時間為(2～20)小時；4)將由水解聚合反應所得的溼凝膠於室溫～120℃下陳化乾燥；5)將經乾燥的幹凝膠於100℃～800℃下焙燒或先經成型後焙燒得催化劑成品。
上述步驟1所述的含Si原料為矽的醇鹽，含Ti原料的溶液為鈦的醇鹽溶液；步驟2所述的含Ni原料的溶液為可溶於有機溶劑的鎳的無機鹽醇溶液，通常可使用硝酸鎳、鹽酸鎳、硫酸鎳或醋酸鎳等；步驟3所述的水的加入量為以摩爾數計為催化劑中氧化物摩爾數的1～10倍，所述的溶劑為一元醇或二元醇，其加入量為水加入量的1～5倍。
這是一種溶膠-凝膠製備方法，發明人還嘗試了用浸漬法、球磨法、溼混法和附著-沉澱法來製備上述催化劑，均獲得了令人滿意的結果，然而通過比較後發現，不同的製備方法對催化劑體系的性能將產生很大的影響。溶膠-凝膠法製備的催化劑活性組份鎳具有超細微粒的結構，載體氧化物為無定形體系。在製備過程中，溶液體系各組份之間的均勻性可達到分子-原子級的水平，所得催化劑中活性組份Ni高度分散，可提供較多的活性Ni原子。活性組份部分或全部進入體系中氧化物的網絡結構，因而能使Ni金屬粒子或原子牢固地固定在載體上，提高了它們抗燒結的穩定性。另外，溶膠-凝膠法製備的催化劑有較高的比表面，一般為(300～550)m2/g，孔徑分布比較均勻，10～25範圍內孔的分布佔72％左右。本製備方法還具有工藝過程簡單，易於工業化生產的優點。
下面將通過比較例和實施例對本發明作進一步的描述及展示本發明的積極效果。比較例取南京化工公司催化劑廠生產的NCG型苯加氫催化劑[該催化劑以鎳為主要活性組份，氧化鋁為主要載體，其中Ni含量約為50％(wt.)(以NiO計)，比表面積為132m2/g。]，粉碎過篩得20～40目的顆粒。實施例1以市售的正矽酸乙酯(化學純)，鈦酸丁酯(化學純)，硝酸鎳(分析純)為原料。首先取64.1克正矽酸乙酯放入三口圓底燒瓶中，加入含34.80克鈦酸丁酯的醇溶液，室溫～80℃下攪拌1～3小時後。用10ml乙二醇溶解13.20克硝酸鎳製成溶液加入至上述混合液中攪拌至均勻，以正矽酸乙酯為基準，以正矽酸乙酯∶水=1∶15(mol)的比例加入蒸餾水，以正矽酸乙酯∶無水乙醇=1∶2(mol)的比例加入無水乙二醇。繼續攪拌至混合液呈粘稠狀，倒入皿中得綠色透明的溼凝膠，溼凝膠在80℃保持24～48小時製成綠色幹凝膠，然後將其在空氣中於100℃～650℃溫度下焙燒5～15小時，經粉碎過篩得20～40目的淺棕色催化劑前體。實施例2～12改變正矽酸乙酯、鈦酸丁酯、硝酸鎳的用量，得不同Ni含量和不同TiO2/SiO2摩爾比的催化劑。
實施例1～12所得催化劑的Ni含量和TiO2/SiO2摩爾比見表1所列。表1
將比較例及實施例所得的催化劑進行以下性能評價一、催化劑的還原活化催化劑以下述條件進行還原活化還原壓力P(H2) 0.8 Mpa；Sv(H2) 2000 hr-1催化劑裝填量 2.4ml升溫還原程序以以下曲線進行
注由於實施例催化劑的Ni組份在催化劑中是一種超細結構，與載體的結合力較強，故需較強的還原條件。二、催化劑活性和選擇性的評價(一)評價反應裝置及條件1)評價裝置MR-GC80微型反應器-色譜儀-微反處理機聯合裝置，流化沙浴加熱爐；2)評價工藝條件反應溫度 100～300℃； 壓力P(H2)0.8Mpa；液苯(CP級)空速LHSV0.5～8.0hr-1；氫/苯(mol比)。(二)轉化率及選擇性的定義1)轉化率以主要反應物苯的轉化率X表示
2)選擇性用目的產物環己烷的收率Y表示
(三)評價結果評價結果見表2。表2
三、催化劑的耐熱性能評價(一)評價反應裝置及條件1)評價裝置同二、(一)；2)評價工藝條件評價條件一壓力P(H2)0.8Mpa；液苯(CP級)空速LHSV2.0hr-1；氫/苯4(mol比)；反應溫度從170℃升溫至230℃，在230℃停留30min後降溫至170。評價條件二壓力P(H2)0.8Mpa；液苯(CP級)空速LHSV2.0hr-1；氫/苯4(mol比)；反應溫度從170℃升溫至310℃，在310℃停留30min後降溫至170。(二)評價結果評價結果見表3。表4．
從以上的評價結果可見，本發明提供的苯加氫催化劑與現有技術相比，鎳含量大為降低，在較寬的反應溫度範圍內均有理想的催化活性和選擇性，並有優良的耐熱性能，從而使本催化劑在工業應用中對可能產生的飛溫的適應性明顯提高。另外，本催化劑能適應較高的反應空速，一般情況下液苯空速LHSV可以為0.5～8.0hr-1。
權利要求
1.一種用於苯加氫的催化劑，其活性組份為Ni，載體為TiO2-SiO2複合氧化物體系，其中Ni的含量為(3～35)％(wt.)(以NiO計)；載體中TiO2與SiO2的摩爾比為TiO2∶SiO2=(0.02～1.50)∶1。
2.據權利要求1所述的催化劑，其活性組份Ni的最佳含量為(8～25)％(wt.)(以NiO計)。
3.據權利要求1或2所述的催化劑，其載體中TiO2與SiO2的最佳摩爾比為TiO2∶SiO2=(0.15～1.00)∶1。
4.一種通過溶膠-凝膠法製備權利要求1所述的催化劑的方法，它包括以下步驟1)於室溫～90℃溫度下，將含Si原料與含Ti原料的溶液按所需摩爾比混合併加以攪拌至少3小時；2)將含Ni原料的溶液按所需的Ni含量加入上述混合液中攪拌至均勻；3)在上述混合液中邊攪拌邊加入水及溶劑進行水解聚合，反應時間為(2～20)小時；4)將由水解聚合反應所得的溼凝膠於室溫～120℃下陳化乾燥；5)將經乾燥的幹凝膠於100℃～800℃下焙燒或先經成型後焙燒得催化劑成品。
5.據權利要求4所述的催化劑的方法，其特徵在於步驟1所述的含Si原料為矽的醇鹽，含Ti原料的溶液為鈦的醇鹽溶液。
6.據權利要求4所述的催化劑的方法，其特徵在於步驟2所述的含Ni原料的溶液為可溶於有機溶劑的鎳的無機鹽醇溶液。
7.據權利要求4所述的催化劑的方法，其特徵在於步驟3所述的水的加入量以摩爾數計為催化劑中氧化物摩爾數的1～10倍，所述的溶劑為一元醇或二元醇，其加入量為水加入量的1～5倍。
全文摘要
一種用於苯加氫的催化劑及其製備方法,催化劑的活性組分為Ni,載體為TiO
文檔編號C07C5/10GK1210759SQ9710659
公開日1999年3月17日 申請日期1997年9月5日 優先權日1997年9月5日
發明者林西平, 朱毅青, 王佔華, 馬延風, 朱建軍 申請人:中國石油化工總公司, 江蘇石油化工學院