LiBH₄/RGO高儲氫量複合儲氫材料及其製備方法

2023-05-24 05:48:56

專利名稱：LiBH4/ RGO高儲氫量複合儲氫材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及儲氫材料改性領域，提供了一種高容量低溫放氫的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料及製備方法。
背景技術：
經濟的飛速發展促使世界對能源的需求正日益增加，但作為目前主要能源的化石能源卻日趨枯竭，而且化石能源的大量使用造成嚴重的環境汙染和氣候異常，所以開發新型清潔能源是世界各國關注的重大問題。氫能由於燃燒過程中熱效率高、無廢氣排放且產物是水等優點而成為21世紀極具發展潛力的一種新型清潔能源，在諸多領域(尤其是以氫氧燃料電池為動力的電動汽車方面)出現了大量的示範性應用。燃料氫的儲運技術已成為制約氫能發展的技術瓶頸。儲氫方式主要有高壓氣態儲氫、低溫液化儲氫和固態材料儲氫三種方式。高壓氣態儲氫和低溫液化儲氫存在安全性能 差、能耗高、對儲罐絕熱性能要求高和成本高昂等問題，而固態材料儲氫因具有無需高壓及隔熱容器、安全性好、成本低等優點而成為最有研究前景的氫氣儲運方式。固態儲氫材料根據吸/放氫的機理可以分為兩大類以物理吸附作用儲氫的納米碳、沸石、金屬有機骨架化合物和以化學作用儲氫的金屬氫化物、儲氫合金、輕金屬配位氫化物。其中以AlH4-和BH4-等為基團的輕金屬(如Li、Na、K、Be、Mg、Ca等)配位氫化物因儲氫比容量大、安全度高、運輸便捷等優點而成為氫燃料電池重要的供氫材料。在這些輕金屬配位氫化物中，LiBH4擁有很高的理論儲氫容量(高達18. 5wt. %)，理論上完全能滿足車載動力氫源的要求(美國能源部要求2015年達到9. Owt. %)。但是純LiBH4的起始放氫溫度高達400°C，即使溫度升高到600°C也僅能放出8wt. %的容量，而且可逆吸氫的條件極其苛亥IJ，需要在600°C和350atm氫壓條件下吸氫。這就極大地限制了 LiBH4作為儲氫材料的實際應用。眾所周知，納米結構調整、陰/陽離子替代和催化劑摻雜是降低LiBH4放氫溫度和緩和其吸氫條件的好方法，而納米結構調整的方法簡單，效果最為顯著。將LiBH4均勻分散在具有尺寸可調孔徑和高比表面積的納米材料中是提高該材料放氫容量和降低其可逆充放氫條件的必要條件。石墨烯(RGO)是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料，是構建其它維數碳質材料(如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本單元。石墨烯擁有質量輕、高化學穩定性和高比表面積等優點。因此，石墨烯(RGO)可以作為分散LiBH4的納米材料。

發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有LiBH4放氫溫度過高等缺點，提供一種將LiBH4均勻分散在具有孔徑尺寸可調和高比表面積的RGO中的方法，製備LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料。所製備的儲氫材料能夠在氫氧燃料電池、氫動力電池和氫的規模化運輸等領域得到廣泛的應用。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料，包括LiBH4材料和RGO材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均勻分散在RGO材料的孔道中。作為優選，所述的儲氫材料的通式為X LiBH4+(100-X)RG0，X的質量百分數為10 80wt%。作為優選，所述的RGO是通過化學氧化還原法製備的。作為優選，所述的RGO具有2 IOnm的孔徑、80(T2540m2/g的比表面積和
O.08 I. 9cm3/g 的孔容。前述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法，是將LiBH4和RGO均勻混合 後，在惰性氣體保護氣氛和無水無氧條件下採用熔體滲透法將LiBH4均勻分散在化學氧化還原法製備的RGO的孔道中。進一步地所述的熔體滲透法具體步驟為先將RGO和LiBH4混合均勻後置於一不鏽鋼反應釜中，然後充入初始壓強為2(T200atm的H2，再將混合樣品以1 5°C /min的速度加熱到27(T350°C，保持5飛Omin，然後冷卻到室溫，釋放H2，取出樣品。前述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法，是將LiBH4和RGO均勻混合後，於惰性氣體保護氣氛和無水無氧條件下採用高速球磨法將LiBH4均勻分散在RGO的孔道中。進一步地，所述的高速球磨法具體為在氬氣氛保護和無水無氧條件下按照不同質量比例將RGO和LiBH4混合均勻後置於一球磨機的密封球磨罐中，室溫下機械球磨f 8h，其中，轉速為58(Tl000rpm，球料比為20:1 60:1，所用瑪瑙球的直徑為5 20mm。進一步地所述的球磨機採用行星式球磨機。本發明的有益效果是本發明的LiBH4/RG0複合儲氫材料的初始放氫溫度低於IOO0C，在500°C以下的放氫量為5 18wt. %，彌補了 LiBH4放氫溫度過高的缺點，使該材料能在多個領域中得到更廣泛的應用。


圖I氧化還原法製備的RGO的N2 (77K)吸脫附曲線；圖2氧化還原法製備的RGO的孔徑分布圖；圖3LiBH4 質量百分數為(a)100wt%、(b)80wt%、(c)60wt%、(d) 30wt% 和(e) 10wt%的LiBH4/RG0複合儲氫材料的TG圖； 圖4純LiBH4在400°C (a)和LiBH4質量百分數為30wt%的LiBH4/RG0複合儲氫材料在 300。。(b)、350°C (c)和 400°C的 PCT 曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步詳細描述實施例I一種LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料，包括30wt%的LiBH4材料和70wt%的RGO材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均勻分散在RGO材料的孔道中。RGO是通過化學氧化還原法製備的。RGO具有2 IOnm的孔徑和2540m2/g的比表面積。上述LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法I)化學氧化還原法合成了孔徑和比表面積可控的石墨烯(RGO)採用改進的Hummers法製備氧化石墨(GO)。首先稱取O. 5g石墨,O. 25gKN03,置於500mL三口燒瓶中，加入12mL& H2SO4，在冰浴的環境下磁力攪拌30min。然後緩慢加入I. 5gKMnO4, 35°C下攪拌24h，再緩慢滴入150mLH20，攪拌12h。再將三口燒瓶移入油浴鍋中，98°C下反應24h。待冷卻至室溫後抽濾洗滌，先用HCl洗滌，再用H2O洗至中性，將GO均勻分散於水中備用。採用化學還原法還原GO製得RG0。取50mg GO,配成lmg/mL的分散液。另稱取
O.3g PVP,加入60mL水後配成5%的溶液。將兩種溶液混合於250mL的三口燒瓶裡，先超聲三小時，然後磁力攪拌24h。然後把三口燒瓶移入95°C的油浴鍋，同時緩慢滴入12mLl%水合肼(O. 12mL水合肼+11.8mL H2O)以及ImL氨水，使反應體系的pH > 10，反應8h。待冷卻至室溫後，抽濾水洗至中性，製得的RGO超聲分散8h，保存於無水乙醇中。取少量的RGO來做N2 (77K)吸脫附曲線，如圖I所示在低壓端(Ρ/Ρο=(λ 0^0. I),曲線偏向Y軸，說明材料與N2有較強的作用力，這是由於較多微孔存在時，微孔內強吸附勢造成的。中壓端(ρ/ρο=0. 3^0. 8)為N2在材料孔道內冷凝積聚，介孔分析則來源於這段數據，根據BJH方法得到圖2，圖2中的曲線反應了材料的介孔分布情況。高壓端(Ρ/Ρο=0. 9 I. O)可粗略地看出粒子堆積程度，平常得到的總孔容通常是取相對壓力(Ρ/Ρο)為O. 99左右時氮氣吸附量的冷凝值。2)熔體滲透法製備RGO摻雜的LiBH4在氬氣氛保護和無水無氧條件下將RGO和LiBH4按照質量比70:30混合均勻後置於一不鏽鋼反應釜中，然後充入初始壓強為IOOatn^AH2，再根據LiBH4的理論熔點268°C而將混合樣品以3°C /min的速度加熱到300°C，測得此時仏的壓強為180atm，並保持30min，然後冷卻到室溫，釋放H2，取出樣品。實施例2一種LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料，包括30wt%LiBH4材料和70wt%RG0材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均勻分散在RGO材料的孔道中。RGO是通過化學氧化還原法製備的。RGO具有2 IOnm的孔徑、和2540m2/g的比表面積。上述LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法I) RGO的製備方法同實施例I2)高速球磨法製備RGO摻雜的LiBH4在氬氣氛保護和無水無氧條件下按照質量比70:30將RGO和LiBH4混合均勻後(約O. Ig的量)置於一密封的球磨罐中，室溫下機械球磨4. 5h (行星式球磨機QM-1SP2)。其中，轉速為580rpm，球料比為30:1，所用瑪瑙球的直徑為10mm。實施例3:一種LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料，包括60wt%LiBH4材料和40wt%RG0材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均勻分散在RGO材料的孔道中。RGO是通過化學氧化還原法製備的。RGO具有2 IOnm的孔徑和2540m2/g的比表面積。
上述LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法I) RGO的製備方法同實施例I2)熔體滲透法製備RGO摻雜的LiBH4在氬氣氛保護和無水無氧條件下將RGO和LiBH4按照質量比40:60混合均勻後置於一不鏽鋼反應釜中，然後充入初始壓強為IOOatn^AH2，再根據LiBH4的理論熔點268°C而將混合樣品以3°C /min的速度加熱到300°C，測得此時仏的壓強為180atm，並保持30min，然後冷卻到室溫，釋放H2，取出樣品。實施例4 一種LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料，包括80wt%LiBH4材料和20wt%RG0材料， RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均勻分散在RGO材料的孔道中。RGO是通過化學氧化還原法製備的。RGO具有2 IOnm的孔徑和2540m2/g的比表面積。上述LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法I) RGO的製備方法同實施例I2)高速球磨法製備RGO摻雜的LiBH4在氬氣氛保護和無水無氧條件下按照質量比20:80將RGO和LiBH4混合均勻後(約O. Ig的量)置於一密封的球磨罐中，室溫下機械球磨4. 5h (行星式球磨機QM-1SP2)。其中，轉速為580rpm，球料比為30:1，所用瑪瑙球的直徑為10mm。實施例5 一種LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料，包括10wt%LiBH4材料和90wt%RG0材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均勻分散在RGO材料的孔道中。RGO是通過化學氧化還原法製備的。RGO具有2 IOnm的孔徑和2540m2/g的比表面積。上述LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法I) RGO的製備方法同實施例I2)高速球磨法製備RGO摻雜的LiBH4在氬氣氛保護和無水無氧條件下按照質量比90:10將RGO和LiBH4混合均勻後(約O. Ig的量)置於一密封的球磨罐中，室溫下機械球磨4. 5h (行星式球磨機QM-1SP2)。其中，轉速為580rpm，球料比為30:1，所用瑪瑙球的直徑為10mm。圖3反應了當RGO和LiBH4以不同比例混合時，混合物的質量隨溫度升高而變化的情況，從圖3中可以看出，隨著RGO加入量的增加，放出H2的量也有所增加，說明將LiBH4均勻分散在RGO中是一種很好的儲氫材料改性方法。比較例I :高速球磨後LiBH4/RG0儲氫材料的放氫性能在氬氣氛保護和無水無氧條件下將LiBH4/RG0儲氫材料(約O. Ig的量)置於一密封的球磨罐中，室溫下機械球磨4. 5h(行星式球磨機QM-1SP2)。其中，轉速為580rpm，球料比為30:1，所用瑪瑙球的直徑為10mm。運用熱重分析儀和質譜來測試高速球磨後LiBH4/RGO儲氫材料樣品的放氫溫度和放氫量。熱重分析測試前先抽真空，通高純N230min後加熱。再將高速球磨後的LiBH4/RG0儲氫材料樣品裝填到壓力一成分-溫度(PCT)儲氫測試設備的不鏽鋼反應器中，在450°C抽真空至O. 5Pa，維持3h，然後充入90atm的高純H2，保持IOh0再將壓力降到latm，在450°C下放氫5h，通過流量計記錄LiBH4儲氫材料的放氫量和放氫平臺。
比較例2 :高速球磨後RGO的熱重(TG)曲線在氬氣氛保護和無水無氧條件下將RGO(約O. Ig的量)置於一密封的球磨罐中，室溫下機械球磨4. 5h (行星式球磨機QM-1SP2)。其中，轉速為580rpm，球料比為30:1，所用瑪瑙球的直徑為10mm。運用熱重分析儀來測試高速球磨後RGO的TG曲線。測試前先抽真空，通高純N230min後加熱。實驗結果發現未有失重現象發生。LiBH4/RG0高儲氫量複合 儲氫材料放氫性能的測定方法運用熱重分析儀和質譜來研究RGO摻雜的LiBH4儲氫材料的放氫量。將RGO與儲氫材料LiBH4充分混合後，裝入樣品池中，熱重分析的樣品的使用量大約為5 10mg，加熱速度為10°C /min，氬氣的換氣速率為20cm3/min (latm)，檢測信號是H2的質量。採用壓力-成分-溫度(PCT)儲氫測試設備測試LiBH4/RG0複合儲氫材料的放氫動力學性能。在氬氣氛保護和無水無氧條件下，將RGO摻雜的LiBH4裝填到不鏽鋼反應器中，在450°C下抽真空至O. 5Pa，維持3h，然後充入90atm的高純H2，保持IOh。再將壓力降到latm，在450°C下放氫5h，通過流量計記錄LiBH4/RG0複合儲氫材料的放氫量和放氫平臺。圖4說明了 LiBH4分散於RGO材料的孔道前後的放氫量和放氫平臺。從圖4中可以看出，純LiBH4沒有平緩得放氫平臺，而且400°C的放氫量遠小於LiBH4/RG0複合材料。根據LiBH4/RG0複合材料在不同溫度下的放氫量和放氫平臺可以理論計算放氫過程中的反應焓變和熵變。
權利要求
1.一種LiBH4/RGO高儲氫量複合儲氫材料，其特徵在於包括LiBH4材料和RGO材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均勻分散在RGO材料的孔道中。
2.如權利要求I所述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料，其特徵在於所述的儲氫材料的通式為X LiBH4+(100-x) RGO，x的質量百分數為l(T80wt%。
3.如權利要求I所述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料，其特徵在於所述的RGO是通過化學氧化還原法製備的。
4.如權利要求I所述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料，其特徵在於所述的RGO具有2 IOnm的孔徑、80(T2540sm2/g的比表面積和O. 08 I. 9cm3/g的孔容。
5.如權利要求I至4任一項所述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法，其特徵在於將LiBH4和RGO均勻混合後，在惰性氣體保護氣氛和無水無氧條件下採用熔體滲透法將LiBH4均勻分散在化學氧化還原法製備的RGO的孔道中。
6.如權利要求5所述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法，其特徵在於所述的熔體滲透法具體步驟為先將RGO和LiBH4混合均勻後置於一不鏽鋼反應釜中，然後充入初始壓強為2(T200atm的H2,再將混合樣品以I 5°C /min的速度加熱到27(T350°C，保持.5飛Omin，然後冷卻到室溫，釋放H2，取出樣品。
7.如權利要求I至4任一項所述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法，其特徵在於將LiBH4和RGO均勻混合後，於惰性氣體保護氣氛和無水無氧條件下採用高速球磨法將LiBH4均勻分散在RGO的孔道中。
8.如權利要求7所述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法，其特徵在於所述的高速球磨法具體為在氬氣氛保護和無水無氧條件下按照不同質量比例將RGO和LiBH4混合均勻後置於一球磨機的密封球磨罐中，室溫下機械球磨llh，其中，轉速為.58(Tl000rpm，球料比為20:1 60:1，所用瑪瑙球的直徑為5 20mm。
9.如權利要求8所述的LiBH4/RG0高儲氫量複合儲氫材料的製備方法，其特徵在於所述的球磨機採用行星式球磨機。
全文摘要
本發明涉及儲氫材料改性領域，提供了一種硼氫化鋰/石墨烯(LiBH4/RGO)高儲氫量複合儲氫材料及製備方法，惰性氣體保護氣氛下採用熔體滲透法或高速球磨法將LiBH4均勻分散在化學氧化還原法製備的RGO的孔道中。所述的複合材料中化學氧化還原法製備的RGO的孔徑在2~10nm，孔容在0.08~1.9cm3/g，比表面積為800~2540m2/g，LiBH4的質量百分數為10~80wt%。本發明提供的LiBH4/RGO複合儲氫材料的初始放氫溫度低於100℃，在500℃以下的放氫量為5~18wt%，可以應用於燃料電池供氫源和氫能源汽車等領域。
文檔編號C01B3/02GK102718183SQ20121024517
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月13日 優先權日2012年7月13日
發明者曹劍瑜, 王文昌, 許娟, 陳智棟, 齊中清 申請人:常州大學, 常州江工闊智電子技術有限公司