溴化聚苯醚及用其製成的溴化聚苯醚系阻燃劑的製作方法
2023-05-24 05:48:16
專利名稱：溴化聚苯醚及用其製成的溴化聚苯醚系阻燃劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種溴化聚苯醚及用它製成的溴化聚苯醚系阻燃劑，把所述溴化聚苯醚系阻燃劑配混到樹脂中製得的成型體具有極好的阻燃性、電性質、樹脂物性、熱穩定性和製品外觀，成型時不發生模具腐蝕問題。
背景技術：
為使玻璃纖維增強聚醯胺系等樹脂阻燃化，使用滲出少的各種縮聚型溴的化合物。例如，溴化聚苯乙烯類化合物的添加、四溴雙酚A-聚碳酸酯系化合物的添加、滷化環氧低聚物的添加分別公開在特開昭51-47044、特公昭60-54347和特開昭64-11158號公報中。還有公開在特公昭56-2100中的溴化聚苯醚系化合物，由於就熱穩定性、耐熱性及機械性能而言勝過其它種類溴系阻燃劑，即使在部件小型化、樹脂薄壁化情況下也能保持物理性能，近年來受到關注。遺憾的是，迄今提供的溴化聚苯醚系阻燃劑，隨著操作的高溫化，模具腐蝕，成型體的色相和熱穩定性上存在問題。
作為解決上述問題的方法，雖然提出了下列配混成分，但都沒有達到令人滿意的效果，特別是模具腐蝕問題未能獲得根本解決。這些配混成分有特開昭61-118457的水滑石類、特開昭63-150349的周期表第I族的鹼金屬或第II族的鹼土金屬的氫氧化物、特公平3-153747的水滑石和沸石及硼化合物、特開平7-252407的乳矽鋁(ラクトアルミノケイ)酸鹽等。
鑑於上述情況，本發明的目的在於提供一種溴化聚苯醚及用其製成的阻燃劑，把它添加到例如聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂等中製得的樹脂成型體具有極好的阻燃性、電性能、樹脂物性、熱穩定性和製品外觀，在成型時還不發生模具腐蝕問題。
發明內容
為解決上述問題，經過本發明人銳意的研究，結果發現，向例如聚醯胺系等樹脂中添加一種色相良好、離子性物質含量低且加熱熔融後滷離子生成量少的特定溴化聚苯醚系化合物，就能製得一種外觀、阻燃性、樹脂物性、電性能和熱穩定性都非常好的樹脂成型體，在成型時還不發生模具腐蝕問題，從而完成本發明。
也就是說，本發明的溴化聚苯醚具有三溴苯酚縮聚的分子骨架，為解決上述課題，(A)20wt％氯仿溶液在600nm的吸光度不超過0.6，(B)向1.00g/30ml二噁烷溶液中添加50ml離子交換水，在25℃測得的電導率不超過10μS/cm，及(C)溴化聚苯醚20wt％與磷酸三苯酯80wt％的混合物在280℃加熱20分鐘時的滷離子增加量不超過10μmol/g溴化聚苯醚。
本發明的溴化聚苯醚系阻燃劑含有上述溴化聚苯醚。
本發明的溴化聚苯醚可藉助三溴苯酚的縮聚反應製得。對其製造方法沒有特別限制，例如，可藉助向三溴苯酚的鹼金屬酚鹽溶液中添加催化劑使之縮聚來製備。水或者非質子性有機溶劑皆可用作反應溶劑。作為催化劑，已公開的有J.Am.Chem.Soc.82，3632(1960)的碘、特公昭56-2100的鐵氰化鉀和過氧化苯甲醯、日本國特許2622814的對硝酸或硝酸銀呈陽性反應的有機滷化物，例如苯甲醯氯、叔丁基氯等。
再者，對本發明溴化聚苯醚的末端結構沒有特別限制，例如，作為端基，既可是羥基、羧基、特公昭63-8977中提出的帶有酯鍵、醚鍵的基團，也可呈金屬鹽狀態，還可帶有2種以上的上述各基團。
如上所述，為解決現有技術的問題，使本發明的溴化聚苯醚全部具備(A)～(C)三個必要條件。就此詳述如下。
首先，配混到樹脂中時，為了不使來自溴化聚苯醚的顏色汙染樹脂，應使溴化聚苯醚的20wt％氯仿溶液在600nm的吸光度不超過0.6，樹脂的著色也與添加量有關，考慮到添加量的經濟性與阻燃性的平衡，通常在5～20wt％範圍內，而吸光度滿足上述條件時，就此添加量而言，樹脂的著色基本上達到了能容許的範圍。但這種添加量並不意味著是對本發明的阻燃劑添加量的限制。
還有，本發明人找到了以阻燃劑為首的添加劑中所含的離子性物質、溴化聚苯醚受熱生成的滷離子對含阻燃劑的樹脂的熱穩定性和模具腐蝕性的影響，以此為基礎，導出上述(B)及(C)兩個條件。
也就是說，本發明的溴化聚苯醚1.00g完全溶於30ml二噁烷中，添加50ml離子交換水，在25℃測得的電導率不超過10μS/cm，以此作為必要條件。通常，阻燃劑是與諸如增塑劑、抗氧化劑、著色劑、填料、纖維增強材料、紫外穩定劑、滴下防止劑等其它添加劑一併配混的，而阻燃劑的抽提電導率超過10μS/cm時，為獲得所需的阻燃性而配混足夠量的溴系阻燃劑的場合，就迄今提出的添加劑配混料而言，同時獲得令人滿意的熱穩定性和模具腐蝕性是做不到的。
還有，溴化聚苯醚系化合物具有受熱促進縮聚而生成滷離子的性質，因而即使阻燃劑本身不含離子性物質，與樹脂混練受熱時也生成滷離子，結果阻燃樹脂中的離子性物質量已經增加，已使樹脂著色，導致熱穩定性降低，同時成為引起模具腐蝕的原因，這已由本發明人解釋清楚。
於是，本發明的溴化聚苯醚20wt％與磷酸三苯酯的混合物在280℃加熱20分鐘時的滷離子增加量不超過10μmol/g溴化聚苯醚。這裡，磷酸三苯酯不過是一種為了測定溴化聚苯醚受熱時滷離子增加量所用的溶劑而已，因為它與溴化聚苯醚不起反應，在同一試驗條件下本身沒有化學變化，所以是一種適用的溶劑。
本發明的溴化聚苯醚系阻燃劑是一種含有上述本發明溴化聚苯醚的阻燃劑，它既可只含溴化聚苯醚，也可進一步含有諸如三氧化銻或銻酸鈉等阻燃助劑、和/或配混到樹脂中的各種添加劑等。
對與本發明溴化聚苯醚阻燃劑配混的樹脂沒有特別限制，作為合適的例子可以舉出聚酯樹脂、聚醯胺樹脂。配混有本發明溴化聚苯醚系阻燃劑的樹脂，其成型體的阻燃性、電性能、樹脂物性、熱穩定性和製品外觀全都非常好，樹脂成型時不發生模具腐蝕問題，因而特別適合於例如各種電子部件用材料等要求這些特性的用途。
具體實施例方式
下面，基於實施例及比較例，就本發明的溴化聚苯醚進行具體敘述，但所舉的例子只是作為本發明的例證，對本發明的範圍沒有任何限定或限制。
實施例11)裝有回流管、溫度計、攪拌器的1L分液瓶中盛有自來水300g，使NaOH40g(1mol)溶於其中，再投入三溴苯酚(DSBG制)330g(1mol)，使之在30℃以下完全溶解。冷卻到10℃以下，滴入10％溴酸鈉水溶液10g(相當於添加1g溴)，縮聚反應開始。由於此時瓶中溫度已達40℃，在此溫度下再攪拌3小時使反應完結。向其中添加氯仿300ml，使析出物完全溶解。
2)使內容物靜置分離，從分液瓶上部取出水相之後，投入80％肼水溶液3g和自來水30g，攪拌30分鐘進行脫色。
3)向其中添加自來水300g，邊使體系內的攪拌和靜置交替，邊用HBr水溶液把水相的pH調節到4左右。
4)內容物靜置分離之後，從分液瓶上部取出水相，再次進行與操作3)一樣的水洗。單獨把氯仿相緩緩投入攪拌著的1L丙酮中，使生成物析出。
5)把生成物過濾，在120℃下減壓乾燥，製得240g溴化聚苯醚(記為BrPPO-1)。
實施例2把實施例1所得的BrPPO-1和下述比較例2所得的BrPPO-5按重量比8∶2製得一種混合物(記為BrPPO-2)。
實施例31)裝有回流管、溫度計、攪拌器的1L分液瓶中盛有自來水300g，使NaOH40g(1mol)溶於其中，再投入三溴苯酚(DSBG制)330g(1mol)，使之在30℃以下完全溶解。使之冷卻到10℃以下，滴入10％溴酸鈉水溶液10g(相當於添加1g溴)，縮聚反應開始，由於此時瓶中溫度已達40℃，在此溫度下再攪拌3小時使反應完結。向其中添加氯仿300ml，使析出物完全溶解。
2)使內容物靜置分離，從分液瓶上部取出水相之後，添加48％KOH水溶液11.7g(0.1mol)，攪拌10分鐘之後，滴入苯甲醯氯11.2g(0.08mol)，繼續攪拌30分鐘。
3)添加自來水300ml，攪拌、靜置分離、取出水相之後，投入80％肼水溶液3g和自來水30g，攪拌30分鐘進行脫色。
4)添加自來水300g，邊使物系的攪拌和靜置交替，邊用HBr水溶液把水相的pH調節到4左右。
5)內容物靜置分離之後，從分液瓶上部取出水相，再次進行與操作3)一樣的水洗。單獨把氯仿相緩緩投入攪拌著的1L丙酮中，使生成物析出。
6)把生成物過濾，在120℃下減壓乾燥，製得246g溴化聚苯醚(記作BrPPO-3)。
比較例1在實施例1中除只省略操作2)之外，進行同樣的操作，製得242g溴化聚苯醚(記作BrPPO-4)。
比較例21)向附有溫度計、攪拌器的500ml分液瓶中添加自來水200g、氫氧化鈉26.5g(0.663mol)，溶解。向其中添加三溴苯酚212.3g(0.641mol)，使之在30-40℃下溶解。其後用鹽酸把pH調節到10.5，冷卻到20℃，在20～30℃下添加叔丁基氯10.6g。添加幾分鐘後，生成物開始析出，由於瓶中溫度已達40℃，在此溫度下繼續攪拌3小時，添加26％氫氧化鈉水溶液，內容物液體的pH調節到12以上後，濾出生成物。向生成物中添加異丁醇300ml，邊攪拌邊添加80％肼水溶液1.5ml，在異丁醇的回流溫度下脫色1小時後冷卻。濾出生成物，粉碎之後添加水/甲醇＝100ml/100ml，使呈漿狀，50℃下加熱洗滌1小時，冷卻後濾出。此洗滌操作重複兩次，乾燥濾出物，製得144g產品(記作BrPPO-5)。
比較例31)裝有回流管、溫度計、攪拌器的1L分液瓶中盛有自來水300g，使NaOH40g(1mol)溶於其中，再投入十二烷基硫酸鈉0.5g和三溴苯酚(DSBG制)330g(1mol)，使之在30℃以下完全溶解。瓶中溫度25℃下，歷時30分鐘滴入過氧化苯甲醯/二甲苯溶液(ナイパ一BMT-K40日本油脂制)10g，由於瓶中溫度已達45℃，在此溫度下再攪拌1小時使反應完結。向其中添加氯仿300ml，使析出物完全溶解。
2)使內容物靜置分離，從分液瓶上部取出水相之後，投入80％肼水溶液3g和自來水30g，攪拌30分鐘進行脫色。
3)向其中添加自來水300g，邊使物系的攪拌和靜置交替，邊用HBr水溶液把水相的pH調節到4左右。
4)內容物靜置分離之後，從分液瓶上部取出水相，再次進行與操作3)一樣的水洗，把氯仿相緩緩投入攪拌著的1L丙酮中，使晶體析出。
5)把生成物過濾，在120℃下減壓乾燥，製得230g溴化聚苯醚(記作BrPPO-6)。
按照下列方法分別測定上面所得各溴化聚苯醚的色相、抽提電導率、加熱後的滷離子增加量。
(1)色相在帶有進料栓的三角燒瓶中採取試樣10.0g，添加氯仿，調到50.0g，使之完全溶解。在光路長1cm的石英管中，以氯仿為對照液，用U-1000型分光光度計(日立製作所制)測定600nm的吸光度。
(2)抽提電導率在100ml聚丙烯制樣品瓶中計量採集試樣1.00g，用30ml移液吸管添加二噁烷，使之完全溶解。邊用磁轉子攪拌邊用50ml移液吸管(預先用離子交換水洗淨)緩緩添加離子交換水。此時有溴化聚苯醚固體析出，繼續進行操作。離子交換水全部添加後，在25℃恆溫水槽中靜置1小時以上至恆溫，用CM-30S電導率計(東亞電波工業制)測定電導率。除只不採集試樣之外，用同一裝置、試劑進行空白試驗，確認測得的電導率為0.5μS/cm，超出此數時，用新的離子交換水測定校正。
(3)加熱後的滷離子增加量在18mmφ×180mm試管中計量採集試樣1.00g和磷酸三苯酯4.00g，放在調到280℃的組合式鋁塊加熱器中加熱。安放以後，充分振動試管5分鐘，形成均勻溶液，隨後在靜置狀態下加熱。加熱開始20分鐘後取出試管，在室溫下放冷。用60ml二噁烷在100ml燒杯中充分洗滌全部試管內容物，邊用磁轉子攪拌邊緩緩添加離子交換水約10ml。用滴管添加3滴10％硝酸水溶液，使物系內呈硝酸酸性，藉助Ag電極，用N/100硝酸銀水溶液進行沉澱滴定，求出滷離子濃度(CX1，μmol/g)。這裡所用的磷酸三苯酯，其酸值小於0.2mgKOH/g，滷離子含量小於0.02μmol/g。
加熱前試樣的滷離子濃度(CX0，μmol/g)測定法是，在100ml燒杯中採集試樣約1g(經精密稱量)，溶於二噁烷60ml，其後的操作與上述的相同。
加熱後的滷離子增加量為上述加熱前後滷離子濃度之差((CX1)-(CX0))。
按照上面測定的BrPPO-1～BrPPO-6的色相，抽提電導率，加熱後滷離子增加量示於表1。
表1
應用例1-6，比較應用例1-6如表2及表3所示，向GF增強PBT樹脂ノバドウ一ル5010G-30(三菱Engineering Plastic公司制)、或GF增強尼龍-66樹脂レオナ54G33(旭化成工業公司制)中配混一定量的溴化聚苯醚、三氧化銻、聚四氟乙烯(アフロン CD076)、抗氧化劑(イルガノツクスHP-2215、HP-2341)及熱穩定劑(ハイドロタルサイト，DHT-4A)，用20mmφ雙螺杆擠出機分別混煉擠出，冷卻後進行造粒。粒料在80℃下減壓乾燥24小時後，進行注塑，製成下述各試驗中所需的試樣珠，進行試驗。製成的試樣珠一直在乾燥器中保存，直至進行試驗。試驗結果一併示於表2及表3。
(1)樹脂色相就成型體的色相，用色差計以白色標準板為基準測定YI值(YellowIndex，黃度指數)。評價基準YI＜3○，YI＝3-5△，YI＞5×。
(2)阻燃性依照UL-94垂直燃燒方法對阻燃性進行評價。試樣珠尺寸寬12.7mm、長127mm、厚0.8mm。
(3)熱變形溫度依照JIS K6810對熱變形溫度(HDT)進行測定。試樣珠尺寸寬12.7mm、高3.2mm、長127mm，加載4.6kgf/cm2，讀出0.254mm彎曲時的溫度。
(4)彎曲強度依照JIS K7203對彎曲強度進行測定。試樣珠尺寸寬12.7mm、高3.2mm、長127mm。支點間距離68mm，以試驗速度2mm/分進行測定，計算出最大負載。
(5)抗電弧徑跡性(耐トラツキング性)依照JIS C2134對抗電弧徑跡性(CTI)進行評價。試樣珠尺寸50×50mm、厚3.2mm，表面光滑的平片。
(6)熱穩定性以50×50mm、厚3.2mm的表面光滑的平片為試樣，試驗溫度下熱壓30分鐘後的著色(ΔE)用色差計進行測定，以加熱前的試樣為基準。評價基準ΔE＜3○，ΔE＝3-5△，ΔE＞5×。
(7)耐模具腐蝕性表面清潔的SKD-11淬火鋼上載有阻燃樹脂粒料2g，蓋上玻璃皿。把它放在調至試驗溫度的烘箱中加熱1小時，用肉眼確認鋼表面有否生鏽(變色)。評價基準生鏽(變色)×，無鏽(著色)○。
表2
表3
由表2及表3的試驗結果可知，配混有20wt％氯仿溶液的600nm的吸光度超過0.6的BrPPO-4的樹脂帶有不容忽視的著色。這導致成型體難以調色等問題，在實用上是不合乎需要的。
還有，配混有向1.00g/30ml二噁烷溶液中添加50ml離子交換水並於25℃測得的抽提電導率超過10μS/cm的BrPPO-5的樹脂，其成型體的抗電弧徑跡性、熱穩定性和耐模具腐蝕性都很差。
再者，配混有20wt％磷酸三苯酯混合物於280℃加熱混合20分鐘時的滷離子增加量超過10μmol/g溴化聚苯醚的BrPPO-4～BrPPO-6的樹脂，其成型體的色相、熱穩定性和耐模具腐蝕性都很差。
與以上結果相比，使用本發明實施例的BrPPO-1～BrPPO-3的成型材料，一方面就阻燃性、電性能、及樹脂物性而言維持在高水平，另一方面，就成型體的色相、熱穩定性和耐模具腐蝕性而言，明顯優於比較例中的成型體。
本發明的溴化聚苯醚，在添加到聚醯胺系、聚酯系等樹脂中的場合，能夠製得一種阻燃性、電性能、樹脂物性、熱穩定性和製品外觀(色相)等任一方面都非常好的樹脂成型體，還不發生模具腐蝕問題。因而，最適合於用作電子部件用樹脂的阻燃劑。
權利要求
1.一種溴化聚苯醚，它具有三溴苯酚縮聚的分子骨架，其特徵在於(A)20wt％氯仿溶液的600nm的吸光度不超過0.6，(B)向1.00g/30ml二噁烷溶液中添加50ml離子交換水，在25℃測得的電導率不超過10μS/cm，且(C)使溴化聚苯醚20wt％與磷酸三苯酯80wt％的混合物在280℃加熱20分鐘時的滷離子增加量不超過10μmol/g溴化聚苯醚。
2.一種含有權利要求1的溴化聚苯醚的溴化聚苯醚系阻燃劑。
全文摘要
提供一種溴化聚苯醚及用其製成的阻燃劑，把它配混到樹脂中製得的樹脂成型體具有極好的阻燃性、電性能、樹脂物性、熱穩定性和製品外觀(色相)，不發生模具腐蝕問題。這種溴化聚苯醚具有三溴苯酚縮聚的分子骨架，(A)20wt％氯仿溶液的600nm的吸光度不超過0.6，(B)向1.00g/30ml二噁烷溶液中添加50ml離子交換水，在25℃測得的電導率不超過10μS/cm，及(C)使溴化聚苯醚20wt％與磷酸三苯酯80wt％的混合物在280℃加熱20分鐘時的滷離子增加量不超過10μmol/g溴化聚苯醚。
文檔編號C08G65/00GK1477138SQ0313633
公開日2004年2月25日 申請日期2003年5月28日 優先權日2002年8月20日
發明者大西英明 申請人:第一工業製藥株式會社