無機混合氧化物和使用所述氧化物製得的用於排氣淨化的催化劑的製作方法

2023-05-24 14:52:26 1

專利名稱：無機混合氧化物和使用所述氧化物製得的用於排氣淨化的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無機混合氧化物和使用所述氧化物製得的用於排氣淨化的催化劑。
背景技術：
通常，為了對從內燃機等中排放的排氣進行淨化，已經使用了各種用於排氣淨化 的催化劑。在高溫條件下使用這些用於排氣淨化的催化劑。為此，希望這些用於排氣淨化的 催化劑具有高水平的耐熱性，由此即使在高溫下長期使用之後也能保持催化活性。就此而 言，為了使這些用於排氣淨化的催化劑具有更高的耐熱性，已經對各種載體等進行了研究。例如，特開2006-36556號公報(文獻1)公開了一種粒子狀無機氧化物，其包含 氧化鋁；與氧化鋁不形成複合氧化物的金屬氧化物；和添加元素，所述添加元素為稀土元 素和鹼土金屬元素中的至少一種。在所述無機氧化物中，所述氧化鋁的含量相對於所述氧 化鋁中的鋁、金屬氧化物中的金屬元素和添加元素的總量為15 40摩爾％。在所述無機 氧化物中，所述無機氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑。在所述無機 氧化物中，一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區域，其中在該富化的表面區域的表 層部中添加元素的含量局部增加。文獻1還公開了通過在所述無機氧化物上負載銠而得到 的用於排氣淨化的催化劑。此外，特開2006-35019號公報(文獻2)公開了一種粒子狀無機氧化物，其包含 氧化鋁；與氧化鋁不形成複合氧化物的金屬氧化物；和添加元素，所述添加元素為稀土元 素和鹼土金屬元素中的至少一種，所述無機氧化物具有通過一次粒子聚集而形成的二次粒 子。在所述無機氧化物中，二次粒子中的至少一部分含有多個第一一次粒子和多個第二一 次粒子，所述第一一次粒子含有氧化鋁和添加元素且具有IOOnm以下的粒徑，所述第二一 次粒子含有金屬氧化物和添加元素且具有IOOnm以下的粒徑。在所述無機氧化物中，第一 和第二一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區域，其中在該富化的表面區域的表層部 中添加元素的含量局部增加。文獻2還公開了通過在所述無機氧化物上負載銠而得到的用 於排氣淨化的催化劑。此外，特開2006-55836號公報(文獻3)公開了一種粒子狀無機氧化物，其包含 氧化鋁；與氧化鋁不形成複合氧化物的金屬氧化物；和添加元素，所述添加元素為稀土元 素和鹼土金屬元素中的至少一種。在所述無機氧化物中，添加元素的含量相對於添加元素、 氧化鋁中的鋁和金屬氧化物中的金屬元素的總量按氧化物的量換算為1. 5 5. 6摩爾％。 在所述無機氧化物中，無機氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑。在所 述無機氧化物中，一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區域，其中在該富化的表面區 域的表層部中添加元素的含量局部增加。文獻3還公開了通過在所述無機氧化物上負載銠 而得到的用於排氣淨化的催化劑。然而，在文獻1 3中所述的這種用於排氣淨化的催化劑在均衡地顯示儲氧能力(OSC性能)、HC重整性能和NOx淨化性能方面不太令人滿意。

發明內容
鑑於現有技術的問題，完成了本發明。本發明的目的是提供一種無機混合氧化物 和一種使用所述氧化物製得的用於排氣淨化的催化劑，所述無機混合氧化物具有足夠優異 的耐熱性，且在用作催化劑的載體時，能夠使得催化劑以均衡的方式顯示高水平的儲氧能 力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx淨化性能。 本發明人進行了認真的研究以實現上述目的。結果，本發明人發現了下列事實，從 而完成了本發明。具體地，在以元素計包含鋁、鋯、鈰及各自選自除鈰之外的稀土元素和鹼 土金屬元素中的第一和第二添加元素的粒子狀無機混合氧化物中，將所述成分的含量控制 在特定範圍內，在所述無機混合氧化物的至少一部分粒子的表層部中形成了第二添加元素 的濃度局部高的區域(富化的表面區域)，並將形成所述富化的表面區域的第二添加元素 的量控制在適當範圍內。由此，令人驚奇地，所述無機混合氧化物具有非常優異的耐熱性， 並在將所述無機混合氧化物用作催化劑的載體時能夠使催化劑以均衡的方式顯示高水平 的儲氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx淨化性能。具體地，本發明的無機混合氧化物為粒子狀無機混合氧化物，其包含鋁、鋯、鈰及 各自選自除鈰之外的稀土元素和鹼土金屬元素中的第一和第二添加元素。在本發明的無機 混合氧化物中，無機混合氧化物中鋁的含量相對於無機混合氧化物中形成陽離子的元素總 量以元素含量計為60 90原子％。在本發明的無機混合氧化物中，無機混合氧化物中鈰 的含量相對於無機混合氧化物中鋯和鈰的總量以元素含量計為0. 4 50原子％。在本發 明的無機混合氧化物中，第一和第二添加元素的總含量相對於無機混合氧化物中形成陽離 子的元素的總量以元素含量計為1 12原子％。在本發明的無機混合氧化物中，無機混合 氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑。在本發明的無機混合氧化物中， 一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區域，其中在該富化的表面區域的表層部中第二 添加元素的含量局部增加。在本發明的無機混合氧化物中，在富化的表面區域中第二添加 元素的量相對於無機混合氧化物的總量按氧化物換算為0. 1 0. 95質量％。本發明第一和第二添加元素各自優選為選自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba 和 Sc 中的元素，更優選為選自 Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca 和 Ba 中的元素。本發明的第二添加元素優選為選自La、Pr和Nd中的至少一種元素。此外，在本 發明的第一和第二添加元素中，特別優選第一添加元素為La，第二添加元素為Nd。在本發明的無機混合氧化物中，無機混合氧化物中第一添加元素的含量相對於無 機混合氧化物中形成陽離子的元素的總量優選為0. 5 9原子％。此外，在本發明的無機 混合氧化物中，鋯和鈰的總含量相對於無機混合氧化物中形成陽離子的元素的總量以元素 含量計優選為2. 2 34. 2原子％。本發明用於排氣淨化的催化劑為在上述本發明的無機混合氧化物上負載有銠的 催化劑。此外，在本發明用於排氣淨化的催化劑中，銠的負載量相對於無機混合氧化物的 總量優選為0.01 1質量％。應當注意，並未確切知曉本發明的無機混合氧化物為什麼實現上述目的；然而，本發明人推斷如下。具體地，在本發明的無機混合氧化物中的鋯和鈰能夠固溶在彼此中，從而 形成複合氧化物。而且，這種複合氧化物的形成能使所得的無機混合氧化物顯示高水平的 OSC性能。同時，在本發明的無機混合氧化物中鋁的氧化物(氧化鋁)不與氧化鋯、氧化鈰 和/或其複合氧化物中的任意一種形成複合氧化物。為此，在本發明的無機混合氧化物中， 與氧化鋯、氧化鈰和/或其複合氧化物的一次粒子不同地存在氧化鋁的一次粒子。在本發 明的無機混合氧化物中，這些一次粒子物種聚集在一起，同時插入彼此之中而形成二次粒 子。當形成這種二次粒子時，所述氧化鋁的一次粒子在氧化鋯、氧化鈰和/或其複合氧化物 的一次粒子相互熔融時充當擴散屏障，由此抑制了氧化鋯、氧化鈰和/或其複合氧化物的 一次粒子的燒結。在本發明的無機混合氧化物中，形成所述一次粒子的各種成分的含量為 上述特定範圍內的比例，由此將充當擴散屏障的氧化鋁的量控制在適當量。此外，在本發明的無機混合氧化物中，除了上述成分外，還含有第一和第二添加元素。此處，所述第一添加元素為主要用於穩定氧化鋁一次粒子的結構和/或氧化鋯、氧化鈰 及其複合氧化物的一次粒子中的至少一種的結構的元素(穩定結構的元素)。同時，第二 添加元素為對其進行排列使其含量在形成無機混合氧化物一次粒子的表層部的至少一部 分中局部增加而含有的元素。所述第二添加元素為主要形成富化的表面區域的元素(表面 富化的元素)。另外，在例如將銠負載在無機混合氧化物上作為催化劑成分時，這種第二添 加元素(表面富化的元素)主要用於在氧化氣氛中穩定銠。在本發明中，這種第一添加元 素(穩定結構的元素)和這種第二添加元素(表面富化的元素)的含量各自為上述特定範 圍內的比例，由此獲得了各種一次粒子足夠的相穩定性和足夠的晶體穩定性。結果，充分提 高了各種一次粒子自身在高溫環境下的相穩定性和晶體穩定性。本發明人推斷，為此，在將 本發明的無機混合氧化物用作載體時並在將優選作為催化劑成分的銠負載在其上時，能使 所得的催化劑顯示足夠高水平的耐熱性，並能使所得的催化劑以均衡的方式顯示高水平的 OSC性能、高水平的HC重整活性和高水平的NOx淨化性能，這是因為充分防止了銠在高溫條 件下的劣化。當將優選作為催化劑成分的銠(Rh)負載在本發明的無機混合氧化物上時，第二 添加元素與銠在氧化氣氛下在無機混合氧化物的表面上形成由Rh-O-M(M為載體中的第二 添加元素)所示的鍵，在轉化成氧化物時所述第二添加元素是鹼性的。由此，在無機混合氧 化物表面上負載的銠的粒子變得難以遷移。結果，有效抑制了銠的晶粒生長，並充分抑制 了銠的粒子遷移到不同載體上。優選作為第一添加元素(穩定結構的元素)的是在鋁的 氧化物中固溶的元素和在鋯的氧化物、鈰的氧化物和/或鋯和鈰的複合氧化物中固溶的元 素中的任意一種。優選作為第二添加元素(表面富化的元素)的是在氧化氣氛中形成由 Rh-O-M(M為載體中的第二添加元素)所示的鍵且在還原氣氛中還能夠快速轉化成金屬的 元素。在本發明中，考慮到存在於一次粒子內第一添加元素的種類及其含量範圍與存在於 一次粒子富化的表面區域中的第二添加元素及其含量範圍之間的關係，將包括第一添加元 素和第二添加元素兩者的添加元素的總量限於上述特定範圍，並將在富化的表面區域中第 二添加元素的含量限於上述特定範圍。由此，以均衡的方式抑制載體自身的晶粒生長和催 化劑成分的晶粒生長。因此，本發明人推斷，當將本發明的無機混合氧化物用作催化劑的載 體時，能夠以均衡的方式顯示高水平的OSC性能、高水平的HC重整活性和高水平的NOx淨 化性能。
根據本發明，可以提供一種無機混合氧化物和一種使用所述氧化物製得的用於排 氣淨化的催化劑，所述無機混合氧化物具有足夠優異的耐熱性，且在用作催化劑的載體時， 能夠使催化劑以均衡的方式顯示高水平的儲氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx 淨化性能。


圖1為用於催化劑耐熱性試驗中耐久性試驗設備的示意圖。圖2為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例1、實施例4 7及比較 例1和2)的NOx淨化率的圖。圖3為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例1、實施例4 7及比較 例1和2)的HC重整率的圖。圖4為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例1、實施例4 7及比較 例1和2)的OSC量的圖。圖5為顯示在實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的各種無機混合氧化 物中Nd2O3的總量(質量％)與在其中的富化的表面區域中Nd2O3的量(質量％)之間關係 的圖。圖6為顯示在實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的各種無機混合氧化 物中由XPS測量得到的鋯和釹之間的含量比(Nd/&:原子比)與根據供應量計算的鋯和釹 之間的含量比(Nd/&:原子比)之間關係的圖。圖7為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例8 10及比較例3和 4)的NOx淨化率的圖。圖8為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例8 10及比較例3和 4)的HC重整率的圖。圖9為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例8 10及比較例3和 4)的OSC量的圖。圖10為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例9和10及比較例4) 的SSA保持率和Rh分散度的圖。圖11為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例11 13及比較例5 和6)的NOx淨化率的圖。圖12為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例11 13及比較例5 和6)的HC重整率的圖。圖13為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例11 13及比較例5 和6)的OSC量的圖。圖14為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例14 16及比較例7 和8)的NOx淨化率的圖。 圖15為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例14 16及比較例7 和8)的HC重整率的圖。圖16為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例14 16及比較例7 和8)的OSC量的圖。
圖17為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例17 22和比較例9) 的NOx淨化率的圖。圖18為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例17 22和比較例9) 的HC重整率的圖。圖19為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例17 22和比較例9) 的OSC量的圖。圖20為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例23和比較例10 15) 的NOx淨化率的圖。圖21為顯示在耐久性試驗之後混合的丸狀催化劑(實施例23和比較例10 15) 的HC重整率的圖。
具體實施例方式下文中，將基於本發明的優選實施方案對本發明進行詳細描述。無機混合氧化物 首先，對本發明的無機混合氧化物進行描述。具體地，本發明的無機混合氧化物為一種粒子狀無機混合氧化物，其包含鋁；鋯；鋪；和各自選自除鈰之外的稀土元素與鹼土金屬元素中的第一和第二添加元素，其中所述無機混合氧化物中鋁的含量相對於所述無機混合氧化物中形成陽離子的元 素的總量以元素含量計為60 90原子％，所述無機混合氧化物中鈰的含量相對於所述無機混合氧化物中鋯和鈰的總量以 元素含量計為0. 4 50原子％，所述第一和第二添加元素的總含量相對於所述無機混合氧化物中形成陽離子的 元素的總量以元素含量計為1 12原子％，所述無機混合氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑，所述一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區域，其中在該富化的表面區域的 表層部中所述第二添加元素的含量局部增加，以及在所述富化的表面區域中所述第二添加元素的量相對於所述無機混合氧化物的 總量按氧化物換算為0. 1 0. 95質量％。本發明的鋁、鋯、鈰及第一和第二添加元素各自在無機混合氧化物中形成氧化物 和複合氧化物中的任意一種。例如，鋁在無機混合氧化物中形成氧化鋁(Al2O3)。未對這種 氧化鋁進行特殊限制，且所述氧化鋁可以是無定形的(例如，活性氧化鋁)或晶狀的。這種 鋁的含量相對於無機混合氧化物中形成陽離子的所有元素的總量以元素含量計為60 90 原子％。如果這種鋁的含量小於60原子％，則所得的無機混合氧化物的耐熱性下降。同時， 如果含量超過90原子％，則難以以均衡的方式充分顯示OSC性能、HC重整性能和NOx淨化 性能。從提高所得的無機混合氧化物的耐熱性的觀點，及將無機混合氧化物用作催化劑載 體的情況下的催化性能的觀點來看，這種鋁的含量範圍相對於無機混合氧化物中形成陽離子的所有元素的總量優選為65 85原子％的範圍。優選地，本發明無機混合氧化物中的鋯和鈰形成複合氧化物，其中鋯和鈰均勻地 固溶在彼此中。形成這種複合氧化物，導致所得的無機混合氧化物能夠顯示足夠的OSC性 能並導致耐熱性提高的趨勢。在本發明的無機混合氧化物中，氧化鋁 的一次粒子及氧化鋯、 氧化鈰和/或其複合氧化物的一次粒子基本上形成不同的一次粒子物種，它們聚集在一 起，同時存在於彼此之中，從而形成二次粒子。因此，所述不同的一次粒子物種充當彼此的 擴散屏障，由此抑制了各種一次粒子物種的晶粒生長並提高了耐熱性。應當注意，如上所述 與由氧化鋯、氧化鈰和/或其複合氧化物的一次粒子不同地形成氧化鋁一次粒子的事實能 夠通過後面所述的分析方法等進行檢驗。在本發明中，鋯和鈰總量相對於無機混合氧化物中形成陽離子的所有元素的總量 的比率以元素含量計優選為0. 7 39. 2原子％，更優選為2. 2 34. 2原子％。如果這種 鋯和鈰總量的比率小於上述下限，則通過負載銠而製造的催化劑在用於蒸汽重整反應的活 性往往低。同時，如果這種比率超過上述上限，則充當擴散屏障的鋁的量變得不足，且載體 自身的耐熱性下降，從而導致不能充分抑制銠的晶粒生長的傾向。在本發明中，在無機混合氧化物中鈰的含量相對於無機混合氧化物中鋯和鈰的總 量以元素含量計為0. 4 50原子％。如果這種鈰的含量相對於無機混合氧化物中鋯和鈰 的總量為小於0. 4原子％，則所得的無機混合氧化物的OSC性能下降，從而得到的氧的量變 得不足。同時，如果這種鈰的含量超過50原子％，則OSC性能的效率下降，從而不能獲得理 論量的氧。此外，不能顯示足夠的NOx淨化性能和足夠的HC重整活性。從以均衡的方式充 分顯示OSC性能、HC重整性能和NOx淨化性能的觀點來看，這種鈰的含量相對於無機混合氧 化物中鋯和鈰的總量以元素含量計更優選為10 45原子％。本發明的第一添加元素為選自除鈰之外的稀土元素和鹼土金屬元素中的元素。這 種第一添加元素為在無機混合氧化物的一次粒子中以均勻分散的方式所包含且排列的元 素(穩定結構的元素)，所述第一添加元素在所述無機混合氧化物中主要用於實現穩定所 述無機混合氧化物的結構。作為這種第一添加元素，適合使用的為例如釔(Y)、鑭(La)、 鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿 (Yb)、鑥(Lu)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鈧(Sc)。從進一步提高所得的作為載體 的無機混合氧化物的耐熱性的觀點來看，在這些元素中，更優選Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和 Ba,進一步優選Y、La、Pr和Nd，特別優選La。應當注意，作為第一添加元素，能夠單獨使用 上述元素中的一種，或者能夠使用上述元素中的兩種以上的組合。在本發明的無機混合氧化物中，第一添加元素在氧化鋁的一次粒子和/或氧化 鋯、氧化鈰及其複合氧化物中的至少一種的一次粒子中以固溶或分散的狀態，或以其它狀 態存在。具體地，例如這種第一添加元素可以僅在氧化鋁中以固溶或分散的狀態存在，或 者可以在氧化鋁和複合氧化物中以固溶或分散的狀態存在。特別地，從使得這種第一添加 元素更明顯地顯示穩定結構的效果的觀點來看，另外在無機混合氧化物一次粒子的內層部 (除後述富化的表面區域之外的部分)中，添加元素的第一添加元素(穩定結構的元素)中 的至少一部分優選固溶在組分如氧化鋁和氧化鋯中。本發明的第二添加元素為選自除鈰之外的稀土元素和鹼土金屬元素中的元素。 這種第二添加元素是為了實現在無機混合氧化物表面上形成由Rh-O-M(在式中，M表示第二添加元素)所示的鍵而主要含有且排列的元素(表面富化元素)，使得所述元素形成後 述富化的表面區域。作為這種第二添加元素，適合使用的為例如釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、 釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥 (Lu)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鈧(Sc)。在將得到的無機混合氧化物用作Rh催 化劑時，從通過在無機混合氧化物表面上形成由Rh-O-M(在式中，M表示第二添加元素)所 示的鍵而實現銠(Rh)的穩定的觀點來看，在這些元素中，更優選Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和 Ba,進一步優選La、Pr和Nd，特別優選Nd。應當注意，作為第二添加元素，能夠單獨使用上 述元素中的一種，或者能夠使用上述元素中的兩種以上的組合。
未對這種第一添加元素(穩定結構的元素)和這種第二添加元素(表面富化的元 素)的組合進行特殊限制，並且相同的元素可以用作所述第一添加元素和第二添加元素中 的每一種。應當注意，其中這種第一添加元素和這種第二添加元素更明顯不同的本發明無 機混合氧化物的優選實例為使用例如La作為第一添加元素(穩定結構的元素)並使用Nd 作為第二添加元素(表面富化的元素)的無機混合氧化物。具體地，本發明的這種無機混 合氧化物的優選實例為包含鋁、鋯、鈰、Nd作為表面富化的元素和包含La作為穩定結構的 元素的無機混合氧化物。這種第一和第二添加元素的總含量相對於無機混合氧化物中形成陽離子的元素 的總量以元素含量計為1 12原子％。如果這種第一和第二添加元素的總含量小於1原 子％，則所得的無機混合氧化物的耐熱性變得不足。同時，如果這種含量超過12原子％，則 在製造負載銠的催化劑的情況下，不可能均衡顯示足夠的OSC性能、足夠的NOx淨化性能和 足夠的HC重整活性。此外，這種第一添加元素的含量相對於無機混合氧化物中形成陽離子的所有元素 的總量以元素含量計優選為0. 5 9原子％，更優選為0. 8 6原子％。如果這種第一添 加元素(穩定結構的元素)的含量小於下限，則存在不能充分保持所得的無機混合氧化物 的耐熱性的趨勢。同時，如果這種含量超過上限，則HC重整性能和NOx淨化性能往往降低。這種第二添加元素的質量含量相對於無機混合氧化物按氧化物換算優選為 0. 5 6質量％，更優選為1 6質量％。如果這種第二添加元素的含量低於下限，則不會 充分獲得在所得的無機混合氧化物的表面上形成由Rh-O-M(其中M表示第二添加元素)所 示的鍵的效果。同時，如果這種第二添加元素的含量超過上限，則第二添加元素的含量相對 於銠的負載量往往過量。關於粒子數的比率，為了通過增大比表面積而提高催化活性，本發明無機混合氧 化物的一次粒子中的至少80%需要具有IOOnm以下的粒徑。粒徑為IOOnm以下的一次粒子 的比率更優選為90%以上，進一步優選為95%以上。應當注意，粒徑表示可定義一個粒子 的直徑的最大值。所有粒子狀無機混合氧化物的一次粒子的平均粒徑優選為1 50nm，更 優選為3 40nm。此外，通過這種無機混合氧化物的一次粒子的聚集而形成的二次粒子中的至少一 部分，優選通過主要由氧化鋁構成且粒徑為IOOnm以下的一次粒子和主要由氧化鋯、氧化 鈰和/或其複合氧化物構成且粒徑為IOOnm以下的一次粒子的聚集而形成。由此，往往進 一步明顯地抑制了載體在高溫環境下的燒結。此處，「主要由氧化鋁構成的一次粒子」是指由氧化鋁作為主成分而形成的一次粒子。具體地，作為主要由氧化鋁構成的粒子，優選以摩爾比或質量比計粒子總量中的至少一 半包含氧化鋁。類似的表達如「主要由氧化鋯、氧化鈰和/或其複合氧化物構成的一次粒 子」具有如上所述的類似含義。應當注意，通過使用TEM (透射電子顯微鏡)、SEM (掃描電子顯微鏡)、FE_STEM (場 發射_掃描透射電子顯微鏡)、EDX (能量彌散X射線光譜儀)和XPS (X射線光電子光譜儀) 等的合適組合對無機混合氧化物進行觀察或分析，能夠檢驗一次粒子的粒徑、其組成和二 次粒子的聚集狀態。在本發明中，形成無機混合氧化物的一次粒子中的至少一部分需要具有富化的表面區域，其中在表層部中第二添加元素的含量局部增加。在本發明中，在富化的表面區域中第二添加元素的含量僅需要相對高於在粒子內 層面上區域中第二添加元素的含量。形成這種富化的表面區域，使其具有特定的深度並覆 蓋一次粒子的表面，但未必完全覆蓋一次粒子的所有表面。通常，在一次粒子中第二添加元 素的含量從內層面至表層面逐漸增加。因此，粒子的富化的表面區域和中心部分在富化的 表面區域的更深層面未必在它們之間形成清晰的邊界。在這種富化的表面區域中，第二添加元素存在於無機混合氧化物一次粒子的表層 部中。在本發明中，在富化的表面區域中第二添加元素的含量相對於無機混合氧化物的總 量按氧化物換算為0. 1 0. 95質量％，更優選為0. 15 0.9質量％。如果在富化的表面區 域中第二添加元素的含量小於0. 1質量％，則第二添加元素和催化金屬如銠之間的相互作 用變得不足，從而不能獲得具有優異耐熱性的催化劑。同時，如果所述量超過0.95質量％， 則第二添加元素與催化金屬之間的相互作用太強，從而在將得到的無機混合氧化物用作載 體時降低催化活性。應當注意，在富化的表面區域中的第二添加元素在與酸性溶液如硝酸的水溶液接 觸時溶出。因此，通過在無機混合氧化物與硝酸的水溶液接觸時確定溶於硝酸水溶液中的 第二添加元素的含量，能夠證實在富化的表面區域中所述第二添加元素的含量。更具體地， 例如將0. Ig無機混合氧化物添加至IOml的0. IN硝酸水溶液中，隨後攪拌2小時。由此， 存在於富化的表面區域中的第二添加元素溶出，通過化學分析確定溶出的第二添加元素的 含量。因此，能夠檢驗在富化的表面區域中第二添加元素的含量。除了如上所述的通過第二添加元素溶解的方法，例如如下也能夠檢測無機混合氧 化物的一次粒子中富化的表面區域的形成。具體地，通過使用ICP(感應耦合等離子體原子 發射光譜儀)等對全部無機混合氧化物進行組成分析，確定全部無機混合氧化物的第二添 加元素含量的平均值。或者，根據無機混合氧化物中金屬的組成比來計算第二添加元素的 含量。然後，通過XPS分析可以檢驗在表層部中第二添加元素的含量高於如上確定的含量。接下來，將對製造本發明無機混合氧化物的方法的實例進行描述。例如，能夠使用 的製造方法包括獲得含鋁、鋯、鈰和第一添加元素的共沉澱物的共沉澱步驟，所述第一添 加元素選自除鈰之外的稀土元素和鹼土金屬元素；通過對得到的共沉澱物進行煅燒而獲得 氧化物混合物的第一煅燒步驟；以及將第二添加元素附著到所得的混合物上，隨後進一步 煅燒的第二煅燒步驟，所述第二添加元素選自除鈰之外的稀土元素和鹼土金屬元素。由溶解了鋁、鋯、鈰和第一添加元素的溶液製備共沉澱物。優選用於獲得這種共沉 澱物的溶液為通過將鋁、鋯、鈰和第一添加元素的鹽等溶於水、醇等中而得到的溶液。這種鹽的實例包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽等。而且，當將三價鹽用作鈰的原料鹽時，優 選添加過氧化氫以將三價鹽氧化成四價鹽。通過如上所述將鈰轉化成四價體，往往增加鈰 和鋯的固溶度。通過例如將溶液與鹼性溶液混合，將獲得共沉澱物的溶液的pH調節至金屬元素 的氫氧化物發生沉澱的範圍內(優選將PH調節至9以上)。由此，能夠製備共沉澱物作為 氧化物混合物的前體。作為所述鹼性溶液，優選使用氨和碳酸銨中的任意一種的溶液，因為 通過在煅燒等時的蒸發易於將其除去。在第一煅燒步驟中，優選對得到的共沉澱物進行離心分離並洗滌，然後通過加熱 來進行煅燒。由此，得到氧化物混合物。在這種第一煅燒步驟中，優選在600 1200°C下在 氧化氣氛如空氣氣氛下進行煅燒0. 5 10小時。在第二煅燒步驟中，進一步將第二添加元素附著到氧化物混合物上，並對所述氧 化物混合物進行煅燒。從而，能夠得到粒子狀無機混合氧化物。利用這種方法，對大部分附 著的第二添加元素進行煅燒而形成氧化物，並存在於一次粒子的表層部中。為此，這種方法 使得可以獲得具有富化有第二添加元素的表面區域的無機混合氧化物。下面是這種第二添加元素的附著的實例。具體地，將氧化物混合物懸浮在溶解了 第二 添加元素的鹽(硝酸鹽等)的溶液中。由此，對第二添加元素進行負載。從調節在得 到的無機混合氧化物的富化表面區域中添加元素的量的觀點來看，附著到氧化物混合物上 的第二添加元素(用於形成富化表面區域的第二添加元素)的含量相對於無機混合氧化物 的總量按添加元素的氧化物換算優選為0. 5 6質量％ (更優選為1 6質量％ )。通過 將這種附著到氧化物混合物上的第二添加元素的含量設定在上述範圍內，能夠將在得到的 無機混合氧化物的富化表面區域中的第二添加元素的含量相對於無機混合氧化物的總量 按氧化物換算設定為0. 1 0. 95質量％。應當注意，在用於獲得共沉澱物的溶液中所含的 第一添加元素的種類與附著到氧化物混合物上的第二添加元素的種類可以相同或不同，且 可以根據期望的設計適當地選自上述添加元素。例如，當製造包含鋁、鋯、鈰、La作為第一 添加元素(穩定結構的元素)和Nd作為第二添加元素(表面富化的元素)的無機混合氧 化物時，無機混合氧化物為本發明無機混合氧化物的優選實例，可以選擇La作為在用於獲 得共沉澱物的溶液中所含的第一添加元素，並可以選擇Nd作為附著到氧化物混合物上的 第二添加元素。此外，在這種第二煅燒步驟中，煅燒溫度優選為400 1100°C，更優選為700 IOOO0C。低於下限的煅燒溫度導致難以將得到的無機混合氧化物的富化表面區域控制在適 當範圍內的趨勢，從而不能適當控制催化金屬和添加元素之間的相互作用。同時，超過上限 的煅燒溫度導致添加元素與氧化物混合物發生反應的趨勢，從而難以保持所述富化表面區 域。煅燒時間優選為0. 5 10小時。用於排氣淨化的催化劑本發明用於排氣淨化的催化劑為將銠負載在本發明上述無機混合氧化物上的催 化劑。在本發明用於排氣淨化的催化劑中，使用本發明的無機混合氧化物作為載體，其中對 富化表面區域中添加元素的量進行適當調節。因此，適當地對載體的固體鹼度進行控制。 據推斷，即使在高溫環境下，這種對載體的固體鹼度進行的適當控制也抑制了負載的銠的 遷移，從而抑制了其晶粒生長。而且，當在實際的交通工具中使用這種用於排氣淨化的催化劑時，優選將本發明用於排氣淨化的催化劑與不同的催化劑組合使用，在所述不同催化 劑中負載了除銠之外的催化金屬如鉬和鈀。在這種情況下，充分抑制了銠從本發明用於排 氣淨化的催化劑到組合的不同催化劑載體的遷移，從而能夠將銠保持在最佳載體上使用。 在本發明用於排氣淨化的催化劑中，使用本發明的無機混合氧化物充分降低了因銠的晶粒 生長或銠遷移到不同載體上而造成的銠的劣化。從而在Rh的特性特別重要的含過量還原 劑的氣氛下充分顯示NOx淨化性能。此外，據推斷，選擇合適的第二添加元素使得形成由 Rh-O-M(在式中，M表示第二添加元素)所示的鍵，從而既抑制了銠的晶粒生長又易於還原 成銠金屬。因此，據推斷，提高了低溫下的性能(低溫範圍內的催化活性)。應當注意，通過 使用常規已知方法如浸漬法，能夠將銠負載在無機混合氧化物上。可以在本發明無機混合 氧化物上進一步負載除銠之外的催化金屬如鉬和鈀。 本發明用於排氣淨化的催化劑中的至少一部分銠優選以與添加元素含量局部增 加的區域(富化的表面區域)接觸的方式負載在無機混合氧化物一次粒子的表層部中。從 而，第二添加元素更明顯地顯示抑制銠的晶粒生長的效果。為了顯示足夠高的催化活性，在本發明用於排氣淨化的催化劑中銠的負載量相對 於無機混合氧化物的總量優選為0. 01 1質量％，所述催化活性按銠的單位負載量的催化 活性計。為了通過第二添加元素實現抑制銠的晶粒生長的效果，在本發明用於排氣淨化的 催化劑中銠的負載量相對於無機混合氧化物的總量更優選為0. 01 0. 5質量％，進一步優 選為0. 01 0. 3質量％。未對這種用於排氣淨化的催化劑的使用構造進行特殊限制。例如，能夠以在襯底 如蜂窩狀單片襯底、丸狀襯底或泡沫襯底的表面上形成由用於排氣淨化的催化劑構成的層 的方式，使用這種用於排氣淨化的催化劑，並將用於排氣淨化的催化劑放在內燃機等的排 氣流道中。實施例下文中，將根據實施例和比較例對本發明進行更具體地描述，但本發明不限於下 列實施例。實施例1 7及比較例1和2製造各種無機混合氧化物，使得各種成分具有表1中所示的含量。具體地，首先， 將九水合硝酸鋁溶於離子交換水中。然後，將二水合含氧硝酸鋯、六水合硝酸鈰和六水合硝 酸鑭與得到的硝酸鋁的水溶液混合，使得實現表1中所示的摩爾數。此外，以相對於硝酸鈰 中的鈰1.2倍的摩爾量向其中添加過氧化氫，然後攪拌。由此，得到原料溶液。接下來，在 充分攪拌的同時，將原料溶液添加至氨水中，所述氨水中氨的含量相對於溶液中金屬陽離 子的量為1.2倍中和當量。因此，使得溶液的pH為9以上，從而使得鋁、鋯、鈰和鑭的氫氧 化物共沉澱。由此，得到氧化物的前體。然後，對得到的氧化物前體進行離心分離，徹底進 行洗滌，然後在150°C下於空氣中乾燥7小時，並通過在330°C下再加熱5小時來進行預煅 燒。隨後，使用粉碎機(由大阪化學株式會社(OSAKA CHEMICAL Co.，Ltd.)製造，產品名稱 為 「small crusherffonder Blender (小型粉碎機 Wonder Blender) 」)，將預煅燒之後的固 體材料乾粉碎至75 μ m以下。隨後，通過在700°C下於空氣中加熱5小時，然後再在900°C 下加熱5小時，進行煅燒(第一煅燒)。從而，獲得了在第一煅燒之後含有元素鋁(Al)、鋯 (&)、鈰(Ce)和鑭(La:第一添加元素)的氧化物混合物。
然後，將得到的氧化物混合物懸浮在含有第二添加元素(Nd、La或Pr)的硝酸鹽水 溶液[硝酸釹的水溶液(實施例1和4 7及比較例2)、硝酸鑭的水溶液(實施例2)或硝 酸鐠的水溶液(實施例3)，製備各種水溶液使得第二添加元素的含量相對於得到的無機混 合氧化物的總量按氧化物換算為表1中所示的比率]中。將得到的懸浮液攪拌3小時。然 後，在攪拌的同時加熱所述懸浮液，從而蒸發掉水分。通過在110°C下於空氣中加熱40小 時，然後再在900°C下於空氣中加熱5小時，對殘留的固體材料進行煅燒(第二煅燒)。由 此，得到粒子狀無機混合氧化物。應當注意，利用TEM對得到的無機混合氧化物進行觀察表 明，各種無機混合氧化物的一次粒子中的至少80%具有IOOnm以下的粒徑。另外，表1顯示了根據供應量計算的無機混合氧化物中各種成分的含量。表1還 顯示了根據供應量計算的添加元素的總量[第一添加元素(La)和第二添加元素(Nd(實施 例1和4 7及比較例2)、La(實施例2)或Pr(實施例3))的總量]相對於各種無機混合 氧化物中形成陽離子的所有元素總量的含量(原子％ )。隨後，如下獲得了用於排氣淨化的各種催化劑，在所述催化劑中將銠負載在載體 上。具體地，在Rh (NO3) 3的水溶液中添加各種得到的無機混合氧化物作為載體，並對混合物 進行攪拌。然後，蒸發水，並在110°C的溫度條件下對殘留的固體材料進行乾燥。然後，通過 在500°C下於空氣中加熱3小時，對乾燥的固體材料進行煅燒。應當注意，對Rh(NO3)3的水 溶液濃度進行調節，使得在各種得到的用 於排氣淨化的催化劑中銠的負載量相對於載體為 0. 25質量％。 接下來，向各種得到的用於排氣淨化的催化劑中，以使得Pt的載體的質量為用於 排氣淨化的催化劑的質量1/3的比例，添加已經在1000°C下於空氣中加熱了 5小時的Pt的 載體，然後在研缽中進行幹混。由此，得到混合物。其後，將得到的混合物進行真空壓緊，並 通過使用lOOOKgf/cm2壓力下的冷等壓設備將其形成直徑為0. 5 Imm的丸狀。由此，形成 各種混合丸狀催化劑。應當注意，作為Pt的載體，使用組成為氧化鈰_氧化鋯_氧化鑭_氧 化鐠的載體。在各種下列試驗中，使用各自由這種Pt的載體與用於排氣淨化的催化劑形成 的混合丸狀催化劑。從而，可以對用於排氣淨化的催化劑進行評價，在各種催化劑中，考慮 到因Rh遷移到另一種載體上而引起的失活，將Rh負載在本發明的無機混合氧化物上，失活 是Rh劣化的原因。實施例1 7及比較例1和2中得到的無機混合氧化物和催化劑特性的評價催化劑的耐熱性試驗對實施例1 7及比較例1和2中得到的混合丸狀催化劑進行耐久性試驗。具體 地，首先將各種混合丸狀催化劑放入二氧化矽玻璃管中，並形成如圖1中所示的耐久性試 驗設備。應當注意，二氧化矽玻璃管10在進氣側的內徑X為10mm。在出氣側上向二氧化矽 玻璃管10內插入另一個內徑Y為7mm的二氧化矽玻璃管，並放置由堇青石製成的蜂窩狀襯 底。當在其中放置各種混合丸狀催化劑11 (3g)時，在催化劑11的前側和後側設置二氧化 矽玻璃棉12。應當注意，圖1中的箭頭A顯示了氣體的流動。然後，向各種混合丸狀催化劑 中，供應含H2 (2體積% ), CO2 (10體積% ), H2O (3體積% )和N2 (餘量)的富氣5分鐘，再 供應含O2 (1體積％ ) ,CO2 (10體積％ ) ,H2O (3體積％ )和N2 (餘量)的貧氣5分鐘，交替進 行50小時。應當注意，供應這種富氣和貧氣使得在1000°C的溫度條件下每3g催化劑通過 500ml/分鐘的氣體。
測量催化劑的NOx淨化率通過使用耐久性試驗之後的各種混合丸狀催化劑(實施例1 7及比較例1和 2)，測量NOx淨化率。在這種NOx淨化率的測量中，首先，將0. 5g耐久性試驗之後的混合丸狀 催化劑中的相應一種與0. 5g 二氧化矽玻璃砂混合而得到的各種催化劑試樣設置在丸狀催 化劑評價設備(由Best Instruments株式會社(Best Instruments Co. ,Ltd.)製造,產品 名稱為「CATA-5000-4」)中。接下來，作為供應的氣 體，使用含NO (0. 15體積％ )、C0(0. 65 體積% )、C3H6 (0體積%，按C計算)、O2 (0. 8體積% )、CO2 (10體積% ), H2O (4體積% )和 N2 (餘量)的貧氣和含NO (0. 15體積% )、CO (0. 65體積% )、C3H6 (0. 3體積%，按C計算)、 O2 (0體積％ )、CO2 (10體積％ )、H2O(4體積％ )和N2 (餘量)的富氣，且氣體流量為7L/分 鍾。然後，將貧氣和富氣每隔10分鐘相互轉換一次，在進入催化劑中的氣體溫度為600°C的 條件下進行預處理。其後，在將進氣溫度保持在450°C的同時，將氣體轉換成富氣。然後，當 達到穩定狀態時，測量進入催化劑的氣體中NOx的濃度和從催化劑中排出的氣體中NOx的濃 度，並根據這些測量值計算NOx淨化率。表1顯示了獲得的結果。另外，圖2顯示了在實施 例1和實施例4 7及比較例1和2中得到的混合丸狀催化劑的NOx淨化率的圖。測量催化劑的HC重整率通過使用耐久性試驗之後的各種混合丸狀催化劑(實施例1 7及比較例1和 2)，測量了 HC重整率。在這種HC重整活性的測量中，通過使用與如上所述測量NOx淨化性 能中相同的方法，測量了穩定狀態下進入催化劑的氣體中烴的濃度和從催化劑中排出的氣 體中烴的濃度，並根據這些測量值計算了 HC重整率。表1顯示了獲得的結果。另外，圖3 顯示了在實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的混合丸狀催化劑的HC重整率的 圖。測量OSC量通過使用耐久性試驗之後的各種混合丸狀催化劑(實施例1 7及比較例1和 2)，測量了 OSC量。在這種OSC量的測量中，通過將0. 5g耐久性試驗之後的混合丸狀催化 劑中的相應一種與0. 5g 二氧化矽玻璃砂混合，製備各種催化劑試樣。然後，向試樣中供應 含O2 (1體積％ )和N2 (餘量)的氧化氣體60秒，再供應含CO (2體積％ )和N2 (餘量)的 還原氣體60秒，以7L/分鐘的氣體流量交替進行。應當注意，將進入試樣的氣體的溫度設 置為450°C。然後，在供應還原氣體的同時，測量排出氣體中CO2的濃度(體積％)。將還原 氣體的供應持續時間與CO2的濃度之間的關係繪製成圖，並得到了 CO2的總量。應當注意， 在該試驗中，將得到的CO2的總量用作OSC量。表1顯示了獲得的結果。另外，圖4顯示了 實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的混合丸狀催化劑的OSC量的圖。測量富化表面區域中第二添加元素的量首先，在IOml 0. IN的硝酸中，將0. Ig實施例1 7及比較例1和2中得到的各 種無機混合氧化物攪拌2小時。接著，通過感應耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES) 測量在得到的濾液中溶解的第二添加元素(Nd、La或Pr)的含量。然後，在將濾液中溶解的 第二添加元素(Nd、La或Pr)的含量作為每0. Ig無機混合氧化物在富化表面區域中第二添 加元素的含量的同時，計算第二添加元素(Nd、La或Pr)相對於無機混合氧化物總量的含 量。表1顯示了由此計算的在富化表面區域中第二添加元素的含量比率。應當注意，在表 1中，無機混合氧化物中第二添加元素的含量為轉化成氧化物(Nd203、La2O或Pr2O3)質量的值(單位質量％ )。另外，圖5顯示了實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的各 種混合丸狀催化劑中無機混合氧化物中Nd2O3的總量(質量％ )與富化表面區域中Nd2O3的 量之間關係的圖。表1 在表1中，*表示表中所示在實施例2中得到的無機混合氧化物的富化表面區域中 第二添加元素含量的值為富化表面區域中存在的第一添加元素和第二添加元素的總和。應 當注意，在實施例2中得到的無機混合氧化物的富化表面區域中第二添加元素的含量能夠 估計為0. 1 0. 95質量％。從表1和圖2 4中所示的結果顯而易見，發現本發明用於排氣淨化的催化劑(實施例1 7)具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性試驗之後也能夠以均衡的方式顯示高水 平的NOx淨化性能、高水平的HC重整性能和高水平的OSC性能。還發現，當使用La、Pr或 Nd作為第二添加元素時，獲得了充分的效果，且還發現，當La、Pr或Nd的含量相對於無機 氧化物按氧化物換算為2質量％時，尤其當含有Nd時，NOx淨化活性優異。同時，發現在富化表面區域中Nd2O3的含量為0重量％的用於排氣淨化的催化劑 (比較例1)中和在富化表面區域中Nd2O3的含量為1. 49重量％的用於排氣淨化的催化劑 (比較例2)中，NOx淨化性能和HC重整性能降低。關於比較例1中得到的用於排氣淨化的 催化劑，據推斷，因為未有意形成富化表面區域，從而Rh在載體的最外表面上的穩定不充 分，所以性能降低。同時，關於比較例2中得到的用於排氣淨化的催化劑，據推斷，因為富化 表面區域中添加元素的含量高，導致不僅降低了比表面積，而且抑制了向Rh金屬的轉化， 所以性能降低。表1和圖2 4中顯示的結果顯示了當富化表面區域中添加元素的含量過 高時，不僅降低了催化性能，而且降低了 OSC性能的趨勢。應當注意，在實施例2中得到的 無機混合氧化物中，由於第一和第二添加元素為相同的元素(La)，通過富化表面區域中第 二添加元素含量的上述確定方法而確定的La的量，提供了存在於富化表面區域中第一添 加元素(La)和第二添加元素(La)的總和。為此，在實施例2中得到的無機混合氧化物中， 表中所示的富化表面區域中第二添加元素的含量值大於0. 95質量％。然而，由其它實施例 (例如實施例3和4)的結果等推斷，富化表面區域中第二添加元素的含量按氧化物換算為 0. 1 0. 95質量％。對實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的無機混合氧化物進行的XPS測通過使用實施例1、實施例4 7及比較例1和2中得到的無機混合氧化物，利用 X射線發光光譜法(XPS)確定了在各種無機混合氧化物表面附近鋯和釹之間的含量比(原 子比)。圖6顯示了通過XPS測量得到的鋯與釹之間的含量比(Nd/&:原子比)與根據供 應量計算的鋯和釹之間的含量比(Nd/& 原子比)之間關係的圖。從圖6中所示的結果顯而易見，發現在各種無機混合氧化物中，通過XPS測量得到 的鋯與釹之間的含量比大於根據供應量計算的鋯和釹之間的含量比且與其具有比例關係。 從這種結果看出，在各個實施例和比較例中得到的無機混合氧化物中，表面附近富化Nd203。通過EMPA進行的特性評價通過使用耐久性試驗之後的混合丸狀催化劑(實施例4和比較例1)，進行了 EPMA 測量。關於所述測量，首先，向由Marumoto Struers株式會社(Marumoto Struers K. K.) 製造的產品名稱為「 『EpoFix』樹脂」的15cc樹脂中添加由Marumoto Struers株式會社制 造的產品名稱為「『EpoFix』硬化劑」的2cc硬化劑，然後攪拌。在40°C的溫度條件下對混 合物加熱一分鐘，然後進一步攪拌。向其一部分中添加耐久性試驗之後的0. Ig混合丸狀催 化劑，然後攪拌。然後，向直徑為2cm且高度為3cm的圓筒形塑料容器中供應所述混合物。 接下來，利用真空泵對圓筒內抽真空。其後，將含有硬化劑的剩餘樹脂放置在混合物上至約 2cm的高度，並利用真空泵對圓筒內抽真空。然後，通過在室溫(25°C )下靜置2天來硬化樹 月旨。然後，利用溼式研磨機對底面進行研磨之後，在加速電壓為15kV且照明電流為0.3μΑ 的條件下使用由JEOL株式會社(JEOL Ltd.)製造的JXA-8200對底面進行測量。對結果進 行圖像分析以將本發明無機混合氧化物上的Rh與Pt的載體上的Rh區分開。然後，根據Rh的面積比，確定Rh向Pt的載體上的遷移度。根據這種測定結果，實施例4中得到的混合丸狀催化劑中Rh的遷移度為13. 4%, 而在比較例1中得到的混合丸狀催化劑中的遷移度為20.9%。這些結果表明，富化表面區 域的形成增加了 Rh的穩定性，並使得可以即使在耐久性試驗之後也抑制Rh向Pt的載體的 遷移，從而將更大量的活性Rh保持在載體上。根據上述結果，發現更優選Nd作為第二添加元素，且上述結果表明，在實施例1 7中得到的各種無機混合氧化物中形成富化的表面區域。因此，在下列實施例中，將Nd用 作第二添加元素，並將Nd的供應量(按Nd2O3換算)相對於無機混合氧化物的總量設置為 2質量％。實施例8 20及比較例3和4除了各種成分的含量如表2中所示之外，以與實施例1中相同的方式製造了各種 無機混合氧化物、各種用於排氣淨化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。應當注意，在比較例 3中，未使用六水合硝酸鈰。通過使用如上所述得到的無機混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例8 10及 比較例3和4)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然後，實施NOx淨化率的測量、 HC重整率的測量和OSC量的測量。表2和圖7 9顯示了得到的結果。應當注意，圖7為 顯示各種催化劑的NOx淨化率的圖，圖8為顯示各種催化劑的HC重整率的圖，且圖9為顯 示各種催化劑的OSC量的圖。測量比表面積保持率(SSA保持率)通過使用由Micro Data株式會社(Micro Data Co.，Ltd.)製造的全自動比表面 積測量裝置(Micro Sorp 4232II)進行N2吸附(BET單點法)，確定了在耐久性試驗之前各 種混合丸狀催化劑(實施例9和10及比較例4)的比表面積和在耐久性試驗之後各種混合 丸狀催化劑(實施例9和10及比較例4)的比表面積。然後，根據由此確定的比表面積，使 用下列方程，通過計算得到SSA保持率[SSA保持率(％ )]=([耐久性試驗之後催化劑的比表面積]/[耐久性試驗之前 催化劑的比表面積])X100。圖10顯示了相對比較的結果，其中將實施例2中得到的催化劑的SSA保持率作為基準。Rh分散度的測量對耐久性試驗之後各種混合丸狀催化劑(實施例9和10及比較例4)的Rh分散 度進行了測量。在這種Rh分散度的測量中，使用CO-脈衝測量法。具體地，首先在O2氣氛 (100體積％ )下在15分鐘內將耐久性試驗之後的各種混合丸狀催化劑加熱至400°C的溫 度，然後保持15分鐘。接下來，將氣氛變為He氣氛(100體積％)，然後在400°C下保持10 分鐘。隨後，將氣氛變為H2氣氛(100體積％)，然後在400°C下保持15分鐘。其後，將氣 氛再變為He氣氛(100體積％ )，並在400°C下保持10分鐘。在保持He氣氛(100體積％ ) 的同時，自然冷卻至室溫(25°C)。隨後，在He氣氛(100體積％)下，將各種混合丸狀催 化劑冷卻至乾冰-乙醇(_78°C)的溫度。其後，在He氣氛(100體積％)下，利用CO在 0. 7 μ mol/脈衝下對各種混合丸狀催化劑進行五次脈衝。然後，通過使用熱導檢測器，對在 脈衝中但未吸附到催化劑上的CO的量進行檢測。然後，根據脈衝數和吸附飽和時的TCD面積確定CO的吸附量。然後，從得到的CO吸附量和Rh的負載量，使用下列方程通過計算而 獲得Rh的分散度[Rh 的分散度(%)] = ([CO 的吸附量(mol)]/[Rh 的負載量(mol)]) XlOO0圖10顯示了相對比較的結果，其中將實施例2中得到的催化劑的Rh分散度作為基準。表2 從表2和圖7 9中所示的結果顯而易見，發現本發明用於排氣淨化的催化劑(實 施例8 10)即使在耐久性試驗之後，也具有高的NOx淨化率、高的HC重整率和大的OSC 量。具體地，發現本發明各種用於排氣淨化的催化劑具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性 試驗之後，也能夠以均衡方式顯示高水平的NOx淨化性能、高水平的HC重整性能和高水平 的OSC性能。此外，發現在本發明各種用於排氣淨化的催化劑(實施例8 10)中，隨著鈰 的含量相對於無機混合氧化物中形成陽離子的所有元素總量增加，OSC量與其成比例地增 力口。根據圖10，發現本發明各種用於排氣淨化的催化劑(實施例9和10)具有足夠高水平的比表面積保持率和Rh分散度。相比之下，儘管在比較例3中得到的用於排氣淨化的催化劑即使在耐久性試驗之 後也顯示了高N0X淨化率，但是其HC重整率和0SC量不足。應當注意，在比較例3中得到 的用於排氣淨化的催化劑的0SC量主要取決於Pt的混合載體。據推斷，因為在比較例3中 得到的用於排氣淨化的催化劑不含鈰，所以獲得這種結果。同時，發現儘管在比較例4中得到的用於排氣淨化的催化劑即使在耐久性試驗之 後也具有特定高水平的0SC量，但是N0X淨化率和HC重整率不足。在比較例4中得到的用 於排氣淨化的催化劑在N0X淨化率和HC重整率方面的上述降低，能夠歸因於低的比表面積 保持率和低的Rh分散度，如從圖10顯而易見。此外，在比較例4中得到的用於排氣淨化的 催化劑中，儘管鈰的含量比本發明用於排氣淨化的催化劑(實施例8 10)的鈰含量高，但 是0SC量比本發明用於排氣淨化的催化劑(實施例8 10)的0SC量小。據推斷，這是因 為在鈰的含量相對於無機混合氧化物中鋯和鈰的總量(在表中，描述為「C/CZ」)超過50原 子％時，鈰離子化合價的轉化效率(Ce4+和Ce3+之間的轉化效率)降低而引起的。這種結果 表明，為了利用鈰而不浪費且獲得高的催化活性，必須將鈰的含量(C/CZ)設置為50原子％ 以下。 實施例11 13及比較例5和6除了各種成分具有表3中所示的含量之外，以與實施例1中相同的方式製造了各 種無機混合氧化物、各種用於排氣淨化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。應當注意，在製造 的具有表3中所示的含量的各種用於排氣淨化的催化劑中，單位重量的各種催化劑中鈰的 含量為大約10質量％，且催化劑的0SC的理論量基本相同。通過使用如上所述得到的無機混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例11 13及 比較例5和6)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然後，實施N0X淨化率的測量、 HC重整率的測量和0SC量的測量。表3和圖11 13顯示了得到的結果。應當注意，圖11 為顯示各種催化劑的N0X淨化率的圖，圖12為顯示各種催化劑的HC重整率的圖，且圖13為 顯示各種催化劑的0SC量的圖。表3
實施例14 16及比較例7和8除了各種成分具有表4中所示的含量之外，以與實施例1中相同的方式製造了各 種無機混合氧化物、各種用於排氣淨化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。應當注意，在製造 的具有表4中所示的含量的各種用於排氣淨化的催化劑中，單位重量的各種催化劑中鈰的 含量為大約20質量％，且催化劑的0SC的理論量基本相同。通過使用如上所述得到的無機混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例14 16及 比較例7和8)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然後，實施N0X淨化率的測量、 HC重整率的測量和0SC量的測量。表4和圖14 16顯示了得到的結果。應當注意，圖14 為顯示各種催化劑的N0X淨化率的圖，圖15為顯示各種催化劑的HC重整率的圖，且圖16為 顯示各種催化劑的0SC量的圖。表 4
從表3和4及圖11 16中所示的結果顯而易見，發現本發明用於排氣淨化的催 化劑(實施例11 16)具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性試驗之後也以均衡的方式顯 示了高水平的N0X淨化性能、高水平的HC重整性能和高水平的0SC性能。同時，發現比較用 的用於排氣淨化的催化劑(比較例5和7 8)未能以均衡的方式顯示高水平的N0X淨化性 能和HC重整性能。特別地，在無機混合氧化物中鋁的含量以元素含量計為小於60原子％ 的用於排氣淨化的催化劑(比較例5和比較例7)中，N0X淨化性能和HC重整性能不足。據 推斷，因為在比較例5和比較例7中得到的各種用於排氣淨化的催化劑中，在無機混合氧化 物中氧化鋯、氧化鈰及其複合氧化物的一次粒子的晶粒生長因鋁的含量低而未受到充分抑 制，所以獲得了這種結果。現在，將無機混合氧化物中鋁的含量以元素含量計為87.8原子％的用於排氣淨 化的催化劑(實施例13)與在無機混合氧化物中鋁的含量為91. 7原子％的用於排氣淨化 的催化劑(比較例6)相比，發現比較用的用於排氣淨化的催化劑(比較例6)的0SC性能 較差。這種結果表明，為了以均衡的方式顯示高催化性能，必須將無機混合氧化物中鋁的含 量設置為90原子％以下。此外，根據圖13和圖16中所示的結果，表明0SC性能取決於鈰 的含量(C/CZ)且其效率隨著C/CZ增加而降低。還表明，由於比較用的用於排氣淨化的催 化劑(比較例8)具有超過50原子％的鈰含量(C/CZ)，所以其0SC性能降低。這種結果表明，必須將鈰的含量(C/CZ)設置為50原子％以下。實施例17 22和比較例9除了各種成分具有表5中所示的含量之外，以與實施例1中相同的方式製造了各 種無機混合氧化物、各種用於排氣淨化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。通過使用如上所述得到的無機混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例17 22和 比較例9)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然後，實施N0X淨化率的測量、HC重 整率的測量和0SC量的測量。表5和圖17 19顯示了得到的結果。應當注意，圖17為顯 示各種催化劑的N0X淨化率的圖，圖18為顯示各種催化劑的HC重整率的圖，且圖19為顯 示各種催化劑的0SC量的圖。表 5
從表5及圖17 19中所示的結果顯而易見，發現本發明用於排氣淨化的催化劑 (實施例17 22)具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性試驗之後也能夠以均衡的方式顯 示了高水平的N0X淨化性能、高水平的HC重整性能和高水平的0SC性能。發現在第一和第 二添加元素的總含量為10. 37原子％，但第一添加元素的含量為9. 35原子％的用於排氣淨化的催化劑(實施例22)中，N0X淨化性能和HC重整性能降低。據推斷，因為在實施例22 中得到的用於排氣淨化的催化劑中，添加元素中的第一添加元素(La:穩定結構的元素)的 含量超過9. 0原子％，從而相當地抑制了向銠金屬的轉化，所以所述性能降低。同時，發現比較用的用於排氣淨化的催化劑(比較例9)未能以均衡的方式顯示高 水平的N0X淨化性能和HC重整性能。關於第一和第二添加元素的總含量為0. 89原子％的 用於排氣淨化的催化劑(比較例9)，發現N0X淨化性能和HC重整性能極低並且耐熱性不 足。據推斷，因為在比較例9中得到的用於排氣淨化的催化劑具有不足量的添加元素，所以 得到這種結果，並且因為不含添加元素中的第一添加元素(La:穩定結構的元素)，所以使 得耐熱性尤其不足。實施例23和比較例10 14除了各種成分具有表6中所示的含量之外，以與實施例1中相同的方式製造了各 種無機混合氧化物、各種用於排氣淨化的催化劑和各種混合丸狀催化劑。比較例15除了使用氧化釹的粉末來代替無機混合氧化物作為載體之外，以與實施例1中相 同的方式製造了用於排氣淨化的催化劑和混合丸狀催化劑。通過使用如上所述得到的無機混合氧化物和混合丸狀催化劑(實施例23和比較 例10 15)，使用與上述相同的方法實施了耐熱性試驗。然後，實施N0X淨化率的測量和HC 重整活性的測量。表6及圖20和21顯示了得到的結果。應當注意，圖20為顯示各種催化 劑的N0X淨化率的圖，圖21為顯示各種催化劑的HC重整率的圖。表6 從表6及圖20和21中所示的結果顯而易見，發現本發明用於排氣淨化的催化劑 (實施例23)具有足夠高的耐熱性，且即使在耐久性試驗之後也能夠顯示高水平的NOx淨 化性能和高水平的HC重整性能。同時，發現當在本發明的無機混合氧化物中不含基本元素 鋁、鋯和鈰中任意一種或兩種時，或者當將未形成富化表面區域的無機混合氧化物用作載 體時，未充分顯示高水平的NOx淨化性能和HC重整性能。工業實用性如上所述，根據本發明，提供了無機混合氧化物和使用所述氧化物的用於排氣淨 化的催化劑，所述無機混合氧化物具有足夠優異的耐熱性，且在用作催化劑的載體時能夠 使得催化劑以均衡的方式顯示高水平的儲氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx淨 化性能。
權利要求
一種粒子狀無機混合氧化物，包含；鋁；鋯；鈰；和各自選自除鈰之外的稀土元素與鹼土金屬元素中的第一和第二添加元素，其中所述無機混合氧化物中鋁的含量相對於所述無機混合氧化物中形成陽離子的元素的總量以元素含量計為60～90原子％，所述無機混合氧化物中鈰的含量相對於所述無機混合氧化物中鋯和鈰的總量以元素含量計為0.4～50原子％，所述第一和第二添加元素的總含量相對於所述無機混合氧化物中形成陽離子的元素的總量以元素含量計為1～12原子％，所述無機混合氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒徑，所述一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區域，其中在該富化的表面區域的表層部中所述第二添加元素的含量局部增加，以及在所述富化的表面區域中所述第二附加元素的量相對於所述無機混合氧化物的總量按氧化物換算為0.1～0.95質量％。
2.如權利要求1所述的無機混合氧化物，其中所述第一和第二添加元素各自為選自Y、 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba 禾口 Sc 中的元素。
3.如權利要求1所述的無機混合氧化物，其中所述第一和第二添加元素各自為選自Y、 La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca 和 Ba 中的元素。
4.如權利要求1所述的無機混合氧化物，其中所述第二添加元素為選自La、Pr和Nd中 的至少一種元素。
5.如權利要求1所述的無機混合氧化物，其中 所述第一添加元素為La，所述第二添加元素為Nd。
6.如權利要求1所述的無機混合氧化物，其中在所述無機混合氧化物中所述第一附加 元素的含量相對於所述無機混合氧化物中形成陽離子的元素的總量為0. 5 9原子％。
7.如權利要求1所述的無機混合氧化物，其中鋯和鈰的總含量相對於所述無機混合氧 化物中形成陽離子的元素的總量以元素含量計為2. 2 34. 2原子％。
8.一種用於排氣淨化的催化劑，其中在權利要求1 7中任一項的無機混合氧化物上 負載有銠。
9.如權利要求8所述的用於排氣淨化的催化劑，其中銠的負載量相對於所述無機混合 氧化物的總量為0. 01 1質量％。
全文摘要
本發明提供一種粒子狀無機混合氧化物，其含有鋁，鋯，鈰，和分別選自除鈰之外的稀土元素與鹼土金屬元素中的第一和第二添加元素，其中所述混合氧化物中鋁的含量相對於所述混合氧化物中轉化成陽離子的元素的總量以元素計為60～90原子％；所述混合氧化物中鈰的含量相對於所述混合氧化物中所含有的鋯和鈰的總量以元素計為0.4～50原子％；所述第一和第二添加元素的總含量相對於所述混合氧化物中轉化成陽離子的元素的總量以元素計為1～12原子％；所述混合氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒徑；所述一次粒子中的至少一部分具有富化的表面區域，其中在該富化的表面區域的表層部中所述第二添加元素的含量局部增加；以及在所述富化的表面區域中所述第二附加元素的含量相對於所述混合氧化物的總量按氧化物換算為0.1～0.95質量％。
文檔編號B01J23/63GK101842321SQ20088011424
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月17日 優先權日2007年10月31日
發明者吉田健, 田邊稔貴, 畑中美穗, 青木悠生, 高橋直樹 申請人:株式會社豐田中央研究所;豐田自動車株式會社