一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法
2023-05-24 14:40:31
一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法
【專利摘要】本發明公開了一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，它是在具有甲烷氧化偶聯反應活性的催化劑存在的條件下，氯甲烷與氧氣反應製得氯乙烯單體，其反應方程式為：4CH3Cl+O2→2C2H3Cl+2H2O+2HCl；所述氯甲烷與氧氣的摩爾比為1∶(0.1～10)；所述反應的反應溫度為300～900℃，反應壓力為1～10atm。本發明方法原料來源廣泛，價格低廉，生產成本低，氯乙烯單體選擇性高，是一種氯乙烯單體合成的新工藝，適於推廣應用。
【專利說明】一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氯乙烯單體的製備方法，具體涉及一種氯甲烷加氧偶聯反應製備氯乙烯單體的方法。
【背景技術】
[0002]氯乙烯(CH2CHCl)是一種應用於高分子化工重要的單體，工業上大量用作生產聚氯乙烯(PVC)。目前，工業上生產氯乙烯單體的方法主要有乙炔法和乙烯法兩種工藝路線。
[0003]乙炔法以乙炔和氯化氫為原料，在汞觸媒(氯化汞負載於活性炭上)作用下反應合成氯乙烯單體,氯乙烯單體聚合得到PVC。該方法工藝流程簡單，乙炔轉化率高於98%,氯乙烯選擇性高於99%，是最早實現工業化的PVC生產方法。但該方法主要有兩個缺點，一是需要使用汙染環境的汞觸媒；二是用於生產乙炔的電石在生產過程中存在高耗能和高汙染問題。
[0004]乙烯法利用乙烯直接氯化反應生成二氯乙烷，二氯乙烷熱裂解得到氯乙烯單體，氯乙烯單體聚合得到PVC。該方法具有生產裝置規模大、成本低、單體純度高的優點。隨著世界石油資源的逐漸枯竭，石油乙烯法制PVC工藝路線也開始受到原料成本日益增加的困擾。
[0005]富煤貧油的資源結構決定了我國乙烯資源較為稀缺，而電石乙炔資源相對豐富，因此，在我國PVC行業中，氯乙烯單體生產以乙炔法為主，其產能約佔總產能的80%以上。然而，隨著人們環保意識的日益增強，國內外針對電石乙炔法PVC行業制定了嚴厲的環保公約和環保法規，限期要求其實現低汞化和無汞化。此外，我國的汞資源也正在枯竭，而在國際上歐盟已經開始禁止汞的出口貿易，這表明即使不考慮汞汙染問題，採用電石乙炔法生產PVC的企業也將面臨無汞可用的尷尬局面。因此，對於電石乙炔法PVC行業來說，若想實現行業的持續健康發展，必須徹底解決汞汙染問題。
[0006]從上世紀50年代起，科研人員就開始了無汞觸媒的探索工作。在此過程中，人們發現鈀、金、鉬等貴金屬催化劑具有較好的催化效果，但其成本太高；銅、錫、鉍、鋇等賤金屬催化劑成本較低，但其催化效果不理想。因此，直到目前為止，大家仍沒有找到一種經濟高效的無汞觸媒來替代汞觸媒。
[0007]氯乙烯生產除以乙炔或乙烯為原料外，也有一些科研工作者嘗試以其他化合物為原料來合成氯乙烯。
[0008]美國專利US4737594介紹了一種以天然氣為起始原料合成氯乙烯的方法，其特點是將天然氣直接氯化為氯甲烷，或先合成甲醇再轉化為氯甲烷。然後使氯甲烷進行縮合反應，所得縮合產物進行氧氯化反應，最後氧氯化產物脫氯化氫得到氯乙烯。從該專利的內容看，其核心反應仍然是乙烯的氧氯化反應，只不過乙烯來源於天然氣製備的氯甲烷的縮合反應，而不是來源於傳統石油工業中的石腦油或輕烴裂解反應。
[0009]法國專利FR2711649介紹了一種生產不飽和烴，特別是氯乙烯的方法。其特點是將氯甲烷和氯氣混合(氯甲烷和氯氣摩爾比為3:1?100:1)，然後在700?1300 °C進行反應。在專利給出的一個實施例中，氯甲烷轉化率為13%，產物選擇性分別為氯乙烯31%，乙炔18%,乙烯10%,甲燒19%, 二氯甲燒17%。該專利發明人Paul-Marie在(Methane to VinylChloride by 「Chloro-Pyrolysis，， of Methyl Chloride, Studies in Surface Scienceand Catalysis, 1997，107, 269-274) —文中，將這個工藝過程命名為MTVC(甲烷制氯乙烯工藝)，並指出該工藝分為兩步，第一步是甲烷的氯化，第二步是在氯氣存在下，不使用固體催化劑，使氯甲烷發生熱裂解生成氯乙烯和乙炔。Paul-Marie還認為反應屬於自由基機理，C2烴類的選擇性由下面兩個反應控制:
CH2Cl* + CH2Cl* — C2H4Cl2(I)
CH2Cl.+ Cl2 — CH2Cl2 + Cl.(2)
美國專利US7253328介紹了一種由氯甲烷和二氯甲烷反應製備氯乙烯單體的方法。其特點是在催化劑作用下，氯甲烷和二氯甲烷氣相反應生成氯乙烯和氯化氫，反應溫度為300?500 °C，催化劑可為氧化鋁凝膠、Y-氧化鋁、活性氧化鋁負載氯化鋅、矽鋁酸鹽、沸石、以及矽鋁磷酸鹽。
[0010]反應的方程式為:
CH3Cl + CH2Cl2 — CH2CHCl + 2HC1
可能的反應機理為:
CH3Cl + H2O — CH3OH + HCl(I)
CH3OH + CH2Cl2 — CH3OCH2Cl + HCl(2)
CH3OCH2Cl — CH2CHCl + H2O(3)
根據反應機理，該專利認為催化劑中含有適量的水會有助於反應的進行。
[0011]受到美國專利US7253328的啟發，國內有關院校也初步開展了採用甲烷氯化物為起始原料合成氯乙烯的探索。
[0012]劉慧娟等人在(甲烷氯化物催化偶聯合成氯乙烯單體新技術，四川化工，2011年，第14卷，6?9頁)一文中對甲烷氯化物合成氯乙烯進行了探索:(I)當以氯甲烷為主要原料時，無論是配以甲醇還是二氯甲烷，甚至在反應體系中引入一定比例的氧氣或空氣等氧化劑，在氧化鋁系列催化劑上均沒有生成氯乙烯單體。(2)當以二氯甲烷為原料時，在銅鋁系列催化劑上反應可得到少量氯乙烯，此時二氯甲烷平均轉化率為30%，氯乙烯平均選擇性為2.2%。然而，氯甲烷在銅鋁系列催化劑上卻基本沒有發生反應。反應條件:氮氣體積空速為848.8 h-1，二氯甲烷體積空速為648.2 h—1，反應溫度為500 V。(3)當採用SAPO系列分子篩為催化劑時，以氯甲烷為原料進行反應也可得到少量氯乙烯，此時氯甲烷平均轉化率為83.6%，氯乙烯平均選擇性為2.8%，乙烯和丙烯的平均選擇性分別為23.8%和25.7%。當進一步提高分子篩中的磷鋁比時，氯乙烯平均選擇性可提高到5.3%。反應條件:氯甲烷體積空速為884.2 h—1，反應溫度為450 V。
[0013]向葉楠等人在(SAP0分子篩上氯甲烷催化轉化制氯乙烯單體，工業催化，2011年，第19卷第12期，40?42頁)一文中，考察了磷鋁比對SAPO分子篩催化劑催化性能的影響。發現當磷鋁比為1.0時，合成的SAPO分子篩催化性能最穩定，氯甲烷轉化率最高可達60% (4小時後降至低於20%)，氯乙烯選擇性為7%。反應條件:氯甲烷空速為1250 h—1，反應溫度為450 °C。
[0014]除了上述直接以氯乙烯為目標產物的專利和研究論文之外，也有一些研究人員在研究甲烷氯化物相關反應的過程中發現有少量氯乙烯生成。
[0015]在美國專利US4714796中，介紹了一種從甲烷生產乙烯和乙炔的方法。其特點是，先將甲烷轉化為氯甲烷，然後在氧氣存在且不發生燃燒反應的條件下，使氯甲烷進行氧化熱解反應。使用氧氣顯著減少了氯甲烷熱解時的菸灰生成量，同時保持了較高的乙烯和乙炔收率(二者選擇性合計20?80%)，此外還有少量甲烷和氯乙烯生成(選擇性小於10%)。此方法的優選工藝條件:反應溫度為900?1200 °C，反應壓力為I?5 atm，氯甲烷和氧氣摩爾比為(5?20): I,反應時間為50?250毫秒。
[0016]綜合上面對目前各種氯乙烯單體合成技術的回顧，可以得到以下一些初步結論: (I)富煤貧油的資源結構決定了中國PVC產能以電石乙炔法為主，然而，日益嚴格的環保法規使電石乙炔法PVC行業對汞汙染問題無法迴避。非常不幸的是，研發出經濟高效的無汞觸媒卻存在很大難度。
[0017](2)與乙炔法相比，乙烯法氯乙烯合成路線工藝技術先進，沒有環保方面問題的困擾。然而，隨著世界範圍內石油資源的日益枯竭，使用石油乙烯作為原料的PVC企業生產成本也隨著水漲船高，盈利空間日益縮小。
[0018](3) 一方面為解決乙炔法和乙烯法兩條氯乙烯合成路線中存在的不足，另一方面為拓寬天然氣(頁巖氣、煤層氣、天然氣水合物等)的開發利用範圍，科研人員開始探索以甲烷氯化物為中介合成氯乙烯單體，並且取得了一定進展，值得進一步深入研究。
[0019]根據已經公開的專利和文獻，對以甲烷氯化物為中介合成氯乙烯單體的技術進行分析，可知該系列技術還存在以下不足:
(I)反應條件苛刻。在乙烯法氯乙烯單體合成工藝中，二氯乙烷熱裂解爐的反應溫度只有500?550 °C，而在法國專利FR2711649中，氯甲烷和氯氣需要在700?1300 °C的高溫下進行反應，這必然對反應裝置的防腐性和高溫耐受性要求更高，會大大增加反應裝置的投資成本。
[0020](2)路線可行性差。美國專利US7253328提供了一個從甲烷氯化物合成氯乙烯的新思路，並對氯甲烷和二氯甲烷反應合成氯乙烯進行了理論分析，但是並沒有給出具體的實施例。實際上，國內科研人員進行的跟蹤研究表明，很難找出一種合適的催化劑，能使氯甲烷和二氯甲烷反應轉化為氯乙烯。表明到目前為止，該專利所提供的氯乙烯合成新工藝從理論變為現實存在很大的難度。
[0021](3)氯乙烯選擇性低。法國專利FR2711649給出的氯甲烷和氯氣高溫熱裂解路線可以得到約30%的氯乙烯選擇性，其他新工藝路線無論是氯甲烷或二氯甲烷在催化劑作用下在450 °C單獨進行反應，還是氯甲烷在氧氣存在下在900?1200 °C進行氧化熱解反應，所得氯乙烯選擇性都低於10%，基本沒有什麼實用價值。
[0022]鑑於上述技術存在的不足，本發明提出一種在催化劑存在的條件下，使用氯甲烷氧化偶聯反應製備氯乙烯單體的方法，本方法原料來源廣泛，價格低廉，生產成本低，氯乙烯單體選擇性高，是一種氯乙烯單體合成的新工藝，適於推廣應用。
【發明內容】
[0023]本發明的目的就在於針對上述現有技術的不足，提供一種以氯甲烷為原料製備氯乙烯單體的新方法，該方法原料來源廣泛，價格低廉，並且能夠得到較高的反應轉化率和氯乙烯選擇性。
[0024]為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下:
在具有甲烷氧化偶聯反應活性的催化劑存在的條件下，氯甲烷與氧氣反應製得氯乙烯單體，其反應方程式為:
4CH3C1 + O2 — 2C2H3C1 + 2H20 + 2HC1。
[0025]所述氯甲烷與氧氣的摩爾比為1: (0.1?10)，反應溫度為300?900 °C，反應壓力為I?10 atm ο
[0026]本發明的氯甲烷氧化偶聯反應，其反應熱為一 16.9 kcal/mol，屬於放熱反應，該反應的反應平衡常數與反應溫度的關係如圖1所示，根據計算，在反應溫度為300?900 V時，該反應的平衡常數數量級為117?101(1，這表明該反應在熱力學上非常容易進行。從理論上講，反應平衡常數越大，其理論轉化率越高，因此該反應中反應物幾乎可以完全轉化。
[0027]本發明反應主反應可能的反應機理為:
O2 — 20.(I)
2CH3C1 + 0.— 2CH2C1.+ H2O(2)
2CH2C1.— CH2Cl-CH2Cl(3)
CH2Cl-CH2Cl — CH2CHCl + HCl(4)
其副反應可能的反應機理為:
CH3Cl — CH3* + Cl.(5)
2CH3.+ 0.— C2H4 + H2O(6)
CH2Cl* + Cl.— CH2Cl2(7)
根據反應機理，選用合適的催化劑和反應條件，可提高反應的轉化率和氯乙烯選擇性。
[0028]此反應機理中，首先是氧氣的活化，即氧氣解離為2個活潑氧原子(0.)。選用具有甲烷氧化偶聯制乙烯反應活性的催化劑均可使氧氣分子得到活化，如鹼土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)及其氧化物催化劑、過渡金屬(鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋯、鑰、釕、銠、鈀、銀、鎢和金)及其氧化物催化劑，均對氯甲烷氧化偶聯制氯乙烯具有反應活性。根據具體的反應不同，這些催化劑可在300?900 °C之間發揮催化作用。
[0029]其次，活潑氧原子(0.)奪取氯甲烷分子中的氫原子生成氯甲基(CH2ClO。在此過程中，通過添加適當的助劑，如鹼金屬(鋰、鈉、鉀、銣和銫)、稀土元素(鑭、鈰、釹和釤)化合物，或通過選擇合適的催化劑載體，調節氯甲烷分子在催化劑表面的吸附強度和氧原子的反應活性，從而控制氯甲烷分子的活化方式，使其優先斷裂碳氫鍵(C-H)生成氯甲基(CH2ClO，而不是斷裂碳氯鍵(C-Cl)生成甲基(CH3O。最後，氯甲基(CH2ClO自身偶聯生成二氯乙烷分子，二氯乙烷分子再接著脫去一個氯化氫分子生成最終產物氯乙烯。
[0030]對於氯甲烷氧化偶聯反應，為減少副反應發生，除需使用合適的催化劑來控制氯甲烷分子的活化方式(使其優先斷裂碳氫鍵)外，選擇合適的反應溫度也很重要，因為反應溫度越高，碳氯鍵斷裂機率也就越高，則氯乙烯的選擇性也會相應下降。
[0031]需要特別指出的是，對於本發明，氧氣的活化是引發氯甲烷氧化偶聯反應的關鍵步驟。
[0032]根據上述分析，提出如下的技術方案來實現本發明的目的。
[0033]本發明中催化劑的活性組分為具有甲烷氧化偶聯制乙烯反應活性的鹼土金屬(鎂、?丐、銀和鎖)及其氧化物、過渡金屬(鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、銅、錯、鑰、釕、錯、鈕、銀、鎢和金)及其氧化物中的一種或幾種；催化劑的助劑為鹼金屬(鋰、鈉、鉀、銣和銫)和稀土元素(鑭、鈰、釹和釤)化合物中的一種或幾種。催化劑載體選自活性氧化鋁、矽鋁氧化物、矽膠和矽-鋁-磷氧化物。催化劑可用多種製備方法進行製備，如機械混合法、沉澱法、浸潰法、熱熔融法、浸溶法、離子交換法、溶膠凝膠法等。
[0034]在本發明中，氯甲烷與氧氣的摩爾比為1: (0.1?10)，反應溫度為300?900V,反應壓力為I?10 atm。
[0035]與現有的氯乙烯製備路線相比，本發明的創新點如下:
根據對甲烷氯化物製備氯乙烯反應機理的深刻認識，提出採用加氧脫氫的方法對氯甲烷分子進行活化，使氯甲烷分子高效轉化為氯甲基，氯甲基再進一步自身偶聯變為二氯乙烷，二氯乙烷再接著脫去氯化氫變為氯乙烯。
[0036]與現有的氯乙烯製備工藝相比，本發明的主要優點如下:
(I)與電石乙炔法合成氯乙烯工藝相比，可以避免使用高耗能、高汙染的電石原料，有利於節能、降耗、減排；可以避免使用汞觸媒，一勞永逸地解決汞汙染問題和汞資源枯竭導致的無汞可用問題。本發明非常符合全球綠色、環保、可持續發展的理念。
[0037](2)與平衡氧氯化法合成氯乙烯工藝相比，可以使用成本低廉的氯甲烷原料，避免使用成本較高的乙烯原料，有助於緩解石油資源日益緊張的現狀，降低氯乙烯的生產成本。
[0038](3)本發明原料資源來源廣泛，如圖2所示，氯甲烷原料可通過甲烷氯化和甲醇氫氯化過程獲得，而甲醇可由甲烷或煤炭通過合成氣製得。因此，本發明所用氯甲烷原料可由天然氣、頁巖氣、煤層氣、天然氣水合物等含有甲烷組分的資源或煤炭資源製取，具有很高的靈活性。尤其當使用價格低廉的天然氣或頁巖氣為原料時，可以大幅降低氯乙烯的生產成本。因此，本發明對於天然氣或頁巖氣資源豐富的中東、北美地區極具誘惑力。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0039]圖1為本發明反應平衡常數與反應溫度的關係圖；
圖2為本發明原料來源示意圖；
圖3為本發明的生產工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0040]為了更加清楚的理解本發明的目的、技術方案及有益效果，下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明，但並不將本發明的保護範圍限定在以下實施例中。
[0041]參見圖3，本發明的生產工藝流程為:氧氣和氯甲烷進入裝有催化劑2的反應器I中進行反應；從反應器I出來的產物進入急冷塔3降溫後經水洗鹼洗除氯化氫，冷凝除水後進入精餾塔4進行加壓冷卻分離，氣相氯甲烷循環回用，液體主要是氯乙烯產品(包含副產物二氯甲烷、乙烯和二氯乙烷)，根據需要，將液體進行進一步分離，可得到純的氯乙烯單體和其它副產物。
[0042]根據所用催化劑催化性能的差異，本發明所用反應器可為固定床或流化床。
[0043]實施例1 將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1: 0.1混合，通入未添加催化劑的反應器中，反應溫度為900 °C，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率為10%，氯乙烯選擇性為8%。
[0044]實施例2
將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1: 0.2混合，通入未添加催化劑的反應器中，反應溫度為800 °C，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率為5%，氯乙烯選擇性約為20%。
[0045]實施例3
將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1: 0.5混合，通入未添加催化劑的反應器中，反應溫度為700 °C，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率為1%，氯乙烯選擇性約為30%。
[0046]實施例4
將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:1混合，通入未添加催化劑的反應器中，反應溫度為600°C，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率為0.2%，痕量氯乙烯無法與氯甲烷分離。
[0047]實施例5
將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:1混合，通入裝有矽鋁分子篩的反應器中，反應溫度為600 °C，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率為4%，氯乙烯選擇性可達50%。
[0048]實施例6
將一定質量的鋇前驅物在水中充分溶解後，加入矽鋁分子篩攪拌均勻後烘乾、焙燒製得催化劑。將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:1混合，通入裝有催化劑的反應器中，反應溫度為600 °C，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率為15%，氯乙烯選擇性達到65%。
[0049]實施例7
將一定質量的鋇和鉀的前驅物在水中溶解後，加入矽鋁分子篩攪拌均勻後烘乾、焙燒製得催化劑。將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:1混合，通入裝有催化劑的反應器中，反應溫度為600 °C，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率為19%，氯乙烯選擇性達到70%。
[0050]實施例8
將一定質量的鋇和鎢的前驅物在水中溶解後，加入矽鋁分子篩攪拌均勻後烘乾、焙燒製得催化劑。將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:1混合，通入裝有催化劑的反應器中，反應溫度為600 °C，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率達到48%，氯乙烯選擇性為62%。
[0051]實施例9
將一定質量的鋇、鎢和鉀的前驅物溶於水中，加入矽鋁分子篩攪拌均勻後烘乾、焙燒製得催化劑。將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:1混合，通入裝有催化劑的反應器中，反應溫度為600 V，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率達到50%，氯乙烯選擇性達到70%以上。
[0052]實施例10
將一定質量的鈷、鑰和鈰的前驅物溶於水中，加入矽鋁分子篩混合均勻後烘乾、焙燒製得催化劑。將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:1混合，通入裝有催化劑的反應器中，反應溫度為600 V，反應壓力為常壓，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。以氯甲烷計，一次轉化率可達到60%，氯乙烯選擇性為70%以上。
[0053]實施例11
將一定質量的氯金酸溶於水中，加入鈦摻雜的矽鋁分子篩攪拌均勻後烘乾、焙燒製得催化劑。將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:10混合，反應壓力為常壓，通入裝有催化劑的反應器中，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。氯甲烷起活溫度可低至300 °C，氯乙烯選擇性大於70%。
[0054]實施例12
將一定質量的氯金酸溶於水中，加入鈦摻雜的矽鋁分子篩攪拌均勻後烘乾、焙燒製得催化劑。將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:10混合，反應溫度為300 °C，反應壓力為10 atm,通入裝有催化劑的反應器中，反應流出物冷卻至室溫，水洗鹼洗除去氯化氫，冷凝除水，力口壓冷卻分離即可得到液態氯乙烯。氯甲烷轉化率為25%，氯乙烯選擇性大於70%。
[0055]從以上實施例可以看出，本發明方法可由氯甲烷清潔高效的製備氯乙烯單體。
【權利要求】
1.一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，其特徵在於:在催化劑存在條件下，氯甲烷與氧氣反應製得氯乙烯單體，所述催化劑具有甲烷氧化偶聯反應活性。
2.根據權利要求1所述的一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，其特徵在於:所述催化劑活性組分選自具有甲烷氧化偶聯反應活性的鹼土金屬及其氧化物、過渡金屬及其氧化物中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，其特徵在於:所述具有甲烷氧化偶聯反應活性的鹼土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇，過渡金屬為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、錯、鑰、釕、錯、鈕、銀、鶴和金。
4.根據權利要求1所述的一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，其特徵在於:所述催化劑的助劑為鹼金屬、稀土元素化合物中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，其特徵在於:所述鹼金屬為鋰、鈉、鉀、銣和銫，所述稀土元素為鑭、鋪、釹和衫。
6.根據權利要求1所述的一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，其特徵在於:所述催化劑載體選自活性氧化鋁、矽鋁氧化物、矽膠和矽-鋁-磷氧化物。
7.根據權利要求1所述的一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，其特徵在於:所述氯甲烷與氧氣的摩爾比為1: (0.1?10)。
8.根據權利要求1所述的一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，其特徵在於:所述反應的反應溫度為300?900 °C。
9.根據權利要求1所述的一種氯甲烷製備氯乙烯單體的方法，其特徵在於:所述反應的反應壓力為I?10 atm O
【文檔編號】C07C17/25GK104402669SQ201410770187
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月15日 優先權日:2014年12月15日
【發明者】徐慧遠, 羅雲, 鄧敏, 師海波, 周杰, 楊麗 申請人:宜賓天原集團股份有限公司