一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池的製作方法

2023-05-24 21:15:31

專利名稱：：一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池的製作方法
技術領域：
：本發明屬於新能源材料及新能源領域中鋰離子電池，更具體是涉及鋰離子電池陰極材料的製備及應用該改性陰極材料的電池。
背景技術：
：鋰離子電池自實現商業化以來，由於其能量密度高、重量輕、壽命長且無記憶性被廣泛應用。目前商業化的的鋰離子電池主要是採用LiCoOjnLiNi1TyC0xMnyO2陰極材料，而這些材料在深度充放電情況下，結構穩定性和安全性能有存在明顯缺陷。隨著手機、筆記本電腦、數位相機、MP4&5、掌上電腦、藍牙耳機等通信工具和數碼電子產品的普及，鋰離子電池的市場需求突飛猛進，至2008年，全球鋰離子電池的年需求量約為27億隻。伴隨鋰電工業高速發展及電池產銷量是鋰電池的安全隱患日益凸顯，手機電池爆炸、筆記本電池起火等事件時有發生。鋰離子電池及其關鍵材料的安全性能改善、電化學性能提升逐漸受到高度重視。目前，行業內陰極材料的改性方法主要有摻雜和表面包覆兩類，其中摻雜主要為了提高材料的電化學性能，而表面包覆則不但可以提升材料的電化學性能，還可以改善材料的安全性能。已報導的包覆方法和材料主要有碳酸鋰、氧化鋁、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化錫、氧化矽、氧化鈦、碳、四硼酸鋰、複合氧化物、其他陰極材料等，而未見使用有機物進行包覆改性的報導。本發明公開的一種鋰離子電池陰極材料的改性方法及應用該改性陰極材料的電池，使用有機物對陰極材料基體進行包覆改性，經改性後的陰極材料可與電解液中的溶劑在添加劑的作用下，發生交聯反應，形成凝膠狀導電質，顯著改善了材料和電池的安全性能和循環性能，適用於各種類型的鋰離子電池，特別適用於聚合物鋰離子電池。
發明內容本發明公開了一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池。本發明適用於所有具有層狀結構的鋰離子電池用陰極材料，材料經改性後，適用於各種類型的鋰離子電池，特別適用於聚合物鋰離子電池。對常規的層狀陰極材料進行表面包覆改性後，改性陰極材料及應用該改性陰極材料的電池的的安全性能和電化學性能得到明顯提升。本發明的技術方案具有以下特徵本發明使用傳統工業方法製得的常規層狀陰極材料為基體，該基體為可用分子式通式LiAhB.C^^SxSO.1)表示的具有層狀結構的鋰金屬氧化物。其中A為過渡金屬元素，為鎳、鈷、錳中的一種或兩種以上的組合，B為二價以上(含二價)的無變價金屬元素，為鎂、鈣、銅、鋁、鉻、鋯、鈦、鋅、釔、鈮、鎵中的一種或兩種以上的組合。本發明在陰極材料基體表面包覆一層多孔有機聚合物進行改性，製備改性陰極材料。首先將有機聚合物溶解在有機溶劑中；然後，在3080°C的反應溫度下，將陰極材料基體加入，並輔以攪拌0.53小時；再過濾，材料渣在80150°C烘乾，去除有機溶劑，得到改性陰極材料。本發明用於包覆在陰極材料基體表面的有機聚合物為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或/和環氧乙烷、環氧丙烷的均聚物或共聚物，其中環氧乙烷、環氧丙烷的均居物或共聚物的分子量為5000-50000。用於溶解有機聚合物的溶劑為以下的一種或兩種以上的混合物丙酮、甲乙酮酮類溶劑，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯酯類溶劑，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯碳酸酯類溶劑，四氟氫喃雜環化合物溶劑。本發明中，使用改性陰極材料為陰極活性物質的電池，還包括以各種形狀的鋁塑膜、鋁殼、鋼殼為殼體用於包裝裸電芯，以可以進行鋰嵌入/脫出的碳材料、合金材料或金屬氧化物為陽極活性材料，以聚烯烴為基礎材料的微孔薄膜為隔膜，電解液除含鋰鹽、鏈狀和環狀碳酸酯類溶劑外，還含有添加劑。電解液中的添加劑為增塑劑和引發劑兩類，增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂、己二酸正辛正癸酯中一種或兩種以上的混合物，引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯中的一種。本發明中，應用改性陰極材料的電池，在60-110°C的溫度及800-2000kPa範圍內，在電解液中添加劑的引發和增塑作用下，改性陰極材料表面包覆的有機聚合物與電解液中的溶劑發生交聯反應，形成凝膠狀電解質。採用本發明的技術方案，應用改性陰極材料的電池較使用未改性的陰極材料基體的電池及使用現有公開技術改性的陰極材料的電池具有以下顯著特徵和有益效果1)採用有機聚合物對陰極材料基體進行包覆改性；2)獨創性的採用可與電解液溶劑發生交聯反應而形成凝膠電解質的有機聚合物進行包覆改性；3)改性陰極材料表面包覆層可減少副反應發生，有利於材料在充放電過程中保持結構穩定；4)使用改性陰極材料的電池，安全性能和循環性能得到明顯改善。圖1應用鈷酸鋰基體材料或鈷酸鋰改性改性材料的電池的循環測試2應用LiNi1Z3Cov3Mnv3O2基體材料或改性LiNiv3Ccv3Mrv3O2改性材料的電池的循環測試3應用LiNia75Coa2tlAlatl5O2基體材料或LiNia75Coa2tlAlaci5O2改性材料的電池的循環測試圖具體實施例方式下面通過具體實施例對本
發明內容進一步闡述和說明。但實施例只是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，做出的若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。實施例1將偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物溶解在丙酮中，並保持溫度為40°C，然後將工業生產的常規鈷酸鋰基體材料加入，並攪拌lh，再進行固液分離，固相物在100°C的烘箱中烘烤12h，得到鈷酸鋰改性陰極材料。用053450型號的聚合物電池測試材料的性能，分別以常規鈷酸鋰和鈷酸鋰改性材料為陰極活性物質，陽極採用針狀人造石墨，電解液採用PE/PP/PE三層微孔膜，電解液採用lMLiPF6/ECEMCDEC=111體系且在其中添加鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑、偶氮二異丁腈作為引發劑。應用改性陰極材料的電池真空封裝後，在溫度為80°C、壓力為SOOkPa的條件下，使材料包覆層與電解液中的溶劑在添加劑的作用下發生交聯作用，形成凝膠狀電解質。應用鈷酸鋰基體材料的電池標記為battery-A，應用鈷酸鋰改性陰極材料的電池標記為battery-B，battery-A和battery-B的過充電測試結果如表1所示，85°C/4h高溫儲存測試結果如表2所示，循環測試結果如附圖1所示。從表1中過充電數據測試可見，鈷酸鋰基體材料經包覆有機聚合物改性後，並在電池中與電解液溶劑反應形成凝膠電解質，使電池的抗過充性能得到明顯改善，可通過3C5V7h過充測試。從表2中的高溫儲存測試結果可見，應用鈷酸鋰改性材料的電池的尺寸和內阻因為凝膠層的形成而略大於應用鈷酸鋰基體材料的電池，容量也略低於後者，但進行85°C/4h高溫儲存試驗後，應用鈷酸鋰改性材料的電池在殘餘容量、恢復容量、內阻及尺寸等幾個關鍵性能指標上都優於後者。圖1循環測試結果顯示，兩者前期循環性能基本一致，但隨著循環次數的增多，引用鈷酸鋰改性材料的電池的循環性能逐漸優於應用鈷酸鋰基體材料的電池。表1Ij充測試條冉3C4.8V7h3C5V7h3C10V7h一battery-A_5pcsOK_2pcsOK,3pcsfire_5pcsexplosionbattery-B5pcsOK5pcsOK3pcsOK,2pcsexplosion表2初語85°C/4h電池類型厚度容量內阻厚度殘餘容量恢復容量內阻(mm)(mAh)(mQ)(mm)(mAh)CmAh)(ταΩ)battery-A4.99107545.55.25925102550.2battery-B5.04106347.65.12968105548.1—實施例2將分子量為30000的環氧乙烷、環氧丙烷的均聚物溶解在甲酸乙酯中，並保持溫度為50°C，然後將工業生產的常規LiNi1/3COl/3Mni/302基體材料加入，並攪拌2h，再進行固液分離，固相物在110°C的烘箱中烘烤12h，得到LiNi1/3COl/3Mni/302改性陰極材料。用053450型號的聚合物電池測試材料的性能，分別以常規LiNi1/3COl/3Mni/302和LiNil73Col73Mnl73O2改性材料為陰極活性物質，陽極採用針狀人造石墨，電解液採用PE/PP/PE三層微孔膜，電解液採用lMLiPF6/ECEMCDEC=111體系且在其中添加鄰苯二甲酸二辛脂作為增塑劑、過氧化二異丙苯作為引發劑、環己苯功能添加劑。應用改性陰極材料的電池真空封裝後，在溫度為85°C、壓力為500kPa的條件下，使材料包覆層與電解液中的溶劑在添加劑的作用下發生交聯作用，形成凝膠狀電解質。應用LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2基體材料的電池標記為battery-C，應用LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2改性陰極材料的電池標記為battery-D，battery-C和battery-D的過充電測試結果如表3所示，85°C/4h高溫儲存測試結果如表4所示，循環測試結果如附圖2所示。表3tableseeoriginaldocumentpage6表4tableseeoriginaldocumentpage6從表3中過充電數據測試可見，LiNil73Col73Mnl73O2基體材料經包覆有機聚合物改性後，並在電池中與電解液溶劑反應形成凝膠電解質，使電池的抗過充性能得到明顯改善，可通過3C10V7h過充測試。從表4中的高溫儲存測試結果可見，應用LiNi1/3COl/3Mni/302改性材料的電池的尺寸和內阻因為凝膠層的形成而略大於應用LiNi1/3COl/3Mni/302基體材料的電池，容量也略低於後者，但進行85°C/4h高溫儲存試驗後，應用LiNi1/3COl/3Mni/302改性材料的電池在殘餘容量、恢復容量、內阻及尺寸等幾個關鍵性能指標上都優於後者。圖2循環測試結果顯示，兩者前期循環性能基本一致，但隨著循環次數的增多，引用LiNi1/3COl/3Mni/302改性材料的電池的循環性能逐漸優於應用LiNi1/3COl/3Mni/302基體材料的電池。實施例3將偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、及分子量為30000的環氧乙烷、環氧丙烷的共聚物溶解在四氟氫喃中，並保持溫度為60°C，然後將工業生產的常規LiNia75Coa2tlAlaci5O2基體材料加入，並攪拌lh，再進行固液分離，固相物在100°C的烘箱中烘烤12h，得到LiNia75Coa2tlAlaci5O2S性陰極材料。用053450型號的聚合物電池測試材料的性能，分別以常規LiNia75Coa2tlAlaci5O2和LiNia75Coa2tlAlaci5O2改性材料為陰極活性物質，陽極採用針狀人造石墨，電解液採用PE/PP/PE三層微孔膜，電解液採用lMLiPF6/ECEMCDEC=111體系且在其中添加己二酸正辛正癸酯作為增塑劑、偶氮二異丁腈作為引發劑。應用改性陰極材料的電池真空封裝後，在溫度為80°C、壓力為IOOOkPa的條件下，使材料包覆層與電解液中的溶劑在添加劑的作用下發生交聯作用，形成凝膠狀電解質。應用LiNia75Coa2tlAlatl5O2基體材料的電池標記為battery-E，應用LiNia75Coa2tlAlatl5O2改性陰極材料的電池標記為battery-F，battery-E和battery-F的85°C/4h高溫儲存測試結果如表5所示，循環測試結果如附圖3所示。從表5中的85°C/4h高溫儲存測試結果可見，應用LiNia75Coa2tlAlatl5O2改性材料的電池的尺寸和內阻因為凝膠層的形成而略大於應用LiNia75Co0.20A10.05O2基體材料的電池，容量也略低於後者，但高溫儲存後，應用LiNia75Coa2tlAlatl5O2改性材料的電池在殘餘容量、恢復容量、內阻及尺寸等幾個關鍵性能指標上都優於後者。對比圖3中兩者的循環性能測試結果，300次循環後，應用LiNia75Coa2tlAlaci5O2改性材料的電池的容量保持率較應用LiNia75Coa2tlAlaci5O2基體材料的電池高3%。表5tableseeoriginaldocumentpage7權利要求一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池，其特徵在於改性陰極材料通過在陰極材料基體表面包覆一層多孔有機聚合物製得。以改性陰極材料為陰極活性物質的電池，還包括以可以進行鋰嵌入/脫出的碳材料、合金材料或金屬氧化物為陽極活性材料，以聚烯烴為基礎材料的微孔薄膜為隔膜，電解液除含鋰鹽、碳酸酯類溶劑外，還含有添加劑。2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池，其特徵在於陰極材料基體為分子式通式LiAhBxC^(C)^χ^0.1)表示的具有層狀結構的鋰金屬氧化物。其中A為過渡金屬元素，為鎳、鈷、錳中的一種或兩種以上的組合，B為二價以上的無變價金屬元素，為鎂、鈣、銅、鋁、鉻、鋯、鈦、鋅、釔、鈮、鎵中的一種或兩種以上的組合。3.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池，其特徵在於陰極材料表面包覆的多孔有機聚合物為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。4.根據權利要求書1所述的一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池，其特徵在於陰極材料表面包覆的多孔有機聚合物為環氧乙烷、環氧丙烷的均聚物或共聚物，且其分子量在5000-50000之間。5.根據權利要求書1所述的一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池，其特徵在於陰極材料表面包覆的多孔有機聚合物為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、以及環氧乙烷、環氧丙烷的均聚物或共聚物。6.根據權利要求書1、3、4、5所述的一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池，其特徵在於首先將有機聚合物溶解在有機溶劑中；然後將陰極材料基體加入，並輔以攪拌0.5-3小時；再過濾，材料渣在80-150°C烘乾，去除有機溶劑，得到改性陰極材料。7.根據權利要求書1所述的一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池，其特徵在於用於溶解有機聚合物的溶劑為以下的一種或兩種以上的混合物丙酮、甲乙酮酮類溶劑，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯酯類溶劑，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯碳酸酯類溶劑，四氟氫喃雜環化合物溶劑。8.根據權利要求書1所述的一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池，其特徵在於電解液中的添加劑為增塑劑和引發劑兩類，增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂、己二酸正辛正癸酯中一種或兩種以上的混合物，引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯中的一種。9.根據權利要求書1所述的一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池，其特徵在於應用改性陰極材料的電池，在60-110°C的溫度及800-2000kPa範圍內，在電解液中添加劑的引發和增塑作用下，改性陰極材料表面包覆的有機聚合物與電解液中的溶劑發生反應，形成凝膠狀電解質。全文摘要本發明公開了一種鋰離子電池改性陰極材料的製備方法及應用該改性陰極材料的電池。其主要特點是以可用分子式通式LiA1-xBxO2表示的層狀結構鋰金屬氧化物為改性陰極材料的基體。在陰極材料基體表面包覆一層多孔有機聚合物進行改性，有機物為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或/和環氧乙烷、環氧丙烷的均聚物或共聚物。改性陰極材料在鋰離子電池中，與電解液中的溶劑或在添加劑作用下發生反應，形成凝膠狀導電質層。改性陰極材料適用於各種鋰離子電池，尤其適用於聚合物型鋰離子電池。文檔編號H01M4/1391GK101826614SQ200910213790公開日2010年9月8日申請日期2009年12月10日優先權日2009年12月10日發明者唐紅輝,李長東,黃國勇申請人:佛山市邦普鎳鈷技術有限公司;李長東;唐紅輝;黃國勇