使鹼金屬過碳酸鹽顆粒穩定的方法

2023-05-24 08:07:41

專利名稱：使鹼金屬過碳酸鹽顆粒穩定的方法
技術領域：
本發明涉及使鹼金屬過碳酸鹽顆粒穩定的方法，更具體地說涉及其塗覆方法，涉及由此製得的具有改進的穩定性的過碳酸鹽顆粒以及涉及含有該物質的洗滌或漂白組合物。
人們已經熟知鹼金屬過碳鹽，尤其包括過碳酸鈉，可以在例如用於家用衣物洗滌的洗滌劑粉末混合物中用作漂白化合物。與鹼金屬過硼酸鹽四水合物相比，它們的優點在於能在20℃下更快地溶解，考慮到降低洗滌溫度的趨向，這一點的優勢正在增加。過碳酸鹽的另一個優點是它們不會損害環境。但是，過碳酸鹽有一個人們已知的缺陷，它在以粉末狀貯存時會比過硼酸鈉四水合物更快地分解，特別是當貯存在潮溼的情況下時。另外，洗滌組合物中的其它成分也會加快它們的分解。
為了改善過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉的穩定性，人們已經提出將過碳酸鹽顆粒與各種穩定物質相接觸，特別是用這些物質塗覆過碳酸鹽。人們已經提出採用有機和/或聚合物化合物，如石蠟、多元醇、乙烯樹脂等等和無機化合物，如矽酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽和硼酸等等作為塗覆物質。
Kao Corporation的法國專利(公開號為2528447)描述了用硼酸鈉塗覆過碳酸鈉的表面。塗覆過碳酸鈉的方法包括用水潤溼過碳酸鈉，將潮溼的過碳酸鈉與粉末狀硼酸鈉混合，然後在高於所用的硼酸鈉熔點的溫度下將其乾燥。這種方法需要大量的能量，這是因為需要高溫來使硼酸鈉熔化。此外，將過碳酸鈉潤溼需要對其水含量進行嚴格控制以防止分解或使分解降至最少。
Interox SA的英國專利1575792描述了使過碳酸鈉穩定的方法，它是用硼酸的溶液對其進行塗覆。我們發現用硼酸進行塗覆在使過碳酸鹽穩定方面是非常有效的，但是硼酸在水中的溶解度是有限的，特別是在室溫下。因此，必須採用比易溶塗覆物質更多體積的塗覆溶液，由於需要找到一種增加溶解度的方法，因此這一點是不利的。這種低濃度對於工業運用來說是不利的，其原因在於在塗覆之後需要較多的熱能來使過碳酸鹽顆粒乾燥，由此增加了乾燥成本，而且延長的乾燥時間會使過碳酸鹽分解，從而降低了最終產物的數量。
本發明的一個目的在於提供使過碳酸鹽顆粒穩定的方法，該方法至少使上述方法中的一些缺陷得以改進或克服，和/或提供了上述方法的一種替代物。
本發明提供了使鹼金屬過碳酸鹽顆粒穩定的方法，它是用有效量的含有硼酸或硼酸鹽的塗覆物質對其進行塗覆，其特徵在於該塗覆物質由硼酸或硼酸鹽與有機二元醇、多元醇或羥基羧酸的配合物組成。
用於本文時，術語「有效量」是指當在80％相對溼度和40℃的環境中在10％重量/重量沸石4A的存在下貯存時使過碳酸鹽分解的速度降低的量。
不受任何理論的限制，可以認為在本發明中獲得的塗覆效果可以歸功於在過碳酸鹽表面上的硼酸和/或硼酸鹽與二元或多元醇的配合物的性能，該性能使得它們可以在過碳酸鹽的整個表面上分散開，由此形成一種阻擋層，該阻擋層阻止或降低了過碳酸鹽芯料和周圍環境(大氣中的水蒸汽和/或作為漂白劑而引入的過碳酸鹽的洗滌劑組合物中的其它顆粒物質)的相互作用。
本發明的塗覆溶液可以通過將預製的氧硼化合物和二元醇多元醇或羥基羧酸的配合物引入塗覆溶液或將這兩種組分引入塗覆溶液從而當場形成配合物而製得。本發明的配合物可以含有或由任何硼酸或鹼硼酸鹽製得。在配合物形成之前的溶液中的氧硼物料的確切性能取決於該溶液的pH值以及該溶液達到平衡的程度。適用於引入到該塗覆溶液中的硼酸包括正和偏硼酸，適用於引入該溶液中的硼酸鹽包括含有三方BO3或四面體BO4基團的物質，或者這兩種基團以環狀陰離子或鏈狀陰離子排列的物質。在該溶液中，硼酸鹽物料可以是水合性的。用經驗式表示，實用的硼酸鹽包括具有通式MB5O8和M2B4O7和M3B3O6的硼酸鹽，式中M代表鹼金屬或銨離子，優選地為鈉或鉀，這種硼酸鹽典型地在溶液中是水合物。可用的硼酸鹽包括偏硼酸鹽、四硼酸鹽、五硼酸鹽和八硼酸鹽，典型地是在引入溶液中之後發生水合。此外，也可以在該塗覆溶液中採用經驗式M2B2O6·nH2O的過硼酸鹽，從而至少提供一部分硼酸鹽。在許多情況下，將單一一種硼化合物引入到該塗覆溶液中，儘管也可以採用混合物，事實上在該塗覆溶液中經常產生多種氧硼物料。
塗覆配合物的第二種基本成分由二元醇、多元醇或羥基羧酸組成。這種化合物的特徵在於在第二種成分中存在至少二個基團，這兩個基團可以同時與硼配合，即該組分是雙齒或多齒配位體，該基團中至少有一個是羥基而另一個或其它的基團可以是羥基或羧酸基團。形成配合物的醇可以是脂肪類的(包括脂環類)或芳香類的，該羥基羧酸通常是脂肪類的。應該明白含羥基的配合化合物可以是單體的也可以選擇地是聚合的，只要這種聚合物保留附帶的羥基以及合適的羧酸基團。還應該進一步認識到當該配合化合物在室溫下是液體時，優選地採用超過化學計量的硼酸或硼酸鹽與有機配合化合物配合，由此而避免在過碳酸鹽表面上存在任何液體試劑。
該配合化合物可以適當地選自下列各類化合物脂肪族和脂環多元醇；糖和由其產生的醇；寡糖和多糖；芳香族多元醇；脂肪族羥基羧酸，或其鹽；維他命和酶；具有附帶的羥基和羧酸基團的脂肪族聚合物。
可以認為在上面的某些類之間存在一定程度的重疊，例如在多元醇和糖衍生物之間以及在脂肪族羥基羧酸和維他命/酶類之間，並且一種類型中的某些例子也是其它類型的例子。可以採用兩種或多種二元醇、多元醇或羥基羧酸的混合物，它們可以選自上面所列出的相同類型也可以選自不同類型。
在這些類型中的化合物的例子如下脂肪族和脂環多元醇，如季戊四醇，由其產生的糖和醇，包括半乳糖、果糖、木糖、甘露糖醇和山梨糖醇；寡糖和多糖，包括甘露聚糖、半乳甘露聚糖和β-乳糖；芳香族多元醇包括萘酚、五倍子酸和二羥基苯甲酸；脂肪族羥基羧酸或鹽，優選地是可溶於水的，如銨或特別是鹼金屬，尤其是鈉鹽，包括檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、葡糖二酸和乳糖酸及其鈉鹽；維他命和酶包括抗壞血酸和核黃素；聚合物包括聚乙烯醇和聚羥基丙烯酸或其可溶的鹽，如鈉鹽，作為PHAS為人們所知，每一種物質優選地具有30000-200000的平均分子量。
配合物中硼化合物的比例以H3BO3計通常為10％-90％重量(基於該配合物的總重量)，時常為至少20％重量，在許多情況下為該配合物的50％-80％重量。二元醇、多元醇或羥基羧酸構成該配合物的餘量。
用於本發明的各種配合物及其形成可以表示如下，其中L代表雙齒配位體，如酒石酸鹽B(OH)3+LH2=>LBOOOH+H2O]]>B(OH)4-+2LH2=>[LBL]-OOOO-+2H2O]]>
可以看出，在所得到的配合物中，配合體通過兩個氧橋與硼結合，該化合物就不再是硼酸或硼酸鹽。
本發明的塗覆試劑比較好地是以水溶液的形式使用。實際上，該塗覆配合物的濃度，即該塗覆水溶液中的硼化合物和二元醇、多元醇或羥基羧酸的總量是在使用溫度下，至少該溶液飽和濃度的一半，優選儘可能接近其飽和濃度。以這種方式，只有比較少的並且優選最少實用量的水需要被蒸發掉，從而需要較少的或最少的熱量輸入而產生乾燥過碳酸鹽顆粒，可以認為本發明的配合物具有比硼酸明顯高的溶解度。該塗覆水溶液中塗覆試劑的濃度通常至少為15％重量，優選地至少為20％重量。超過或等於約25％重量的濃度是特別好的。
該配合物或其組分的溶解可以在15-95℃，優選地在20-70℃下很方便地進行。
除了配合物的上述基本組分以外，該塗覆試劑還可以含有一定比例的一種或多種化合物，這些化合物是已知的可以改進過碳酸鹽的分解的化合物(當用作塗層，或者可能用作與過碳酸鹽的混合物時)。應當明白，當在過碳酸鹽塗層中採用這些任選的成分時，它們可以在分開的塗層，如在本發明的硼配合物溶液之前、同時或之後加入的第二種溶液中使用。
在任選的組分中，特別指出的是那些已經被建議用作過碳酸鹽或其它過酸鹽的穩定塗層的物質，特別包括矽酸鹽、磷酸鹽和選自金屬聚羧酸和多磷酸的螯合劑。這些物質可以作為單一的任選組分中任選組分的混合物使用。
這種矽酸鹽通常選自蘇打∶二氧化矽摩爾比為2∶1-1∶4的鹼金屬矽酸鹽，根據在共同未決英國專利申請9226796中所公開的內容，矽酸鹽的量以及蘇打∶二氧化矽的比例結合在相同的水溶液中所使用的其它物質而選擇，從而在使用中該溶液不會產生凝膠。這種磷酸鹽可以是正、偏或多磷酸鹽，並且常常是鹼金屬鹽的形式，如鈉或鉀鹽，包括完全和部分中和的鹽。在本發明中適合作為任選組分的這種螯合劑常常由符合下列通式的氨基聚烷基羧酸和/或氨基聚亞烷基磷酸組成 式中M代表-CH2…CO2H或-CH2…PO3H，x代表1-6的整數，優選地為2，y代表0、1、2或3的整數。在該通式中，特別優選的穩定劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四(亞甲基磷酸)(EDTMP)以及二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸)(DTPMP)。一種可以選擇的高效配位劑包括環己烷-1，2-四亞甲基磷酸。
任選組分的量通常隨用戶的需要而定。上述任選組分的方便用量或者任選組分的總量通常為該過碳酸鹽的約0.1-10％重量，在許多情況下低於5％重量，在某些情況下，為約0.25-2％重量。
除了該硼配合物以外，任選地，在該塗覆試劑溶液中還可以包括一種或多種中性鹼金屬或銨鹽，尤其是滷化物，如氯化物，和/或硫酸鹽和/或硝酸鹽。在許多較好的塗層中，該中性鹽由硫酸鹽和氯化物的混合物組成。優選地該鹼金屬是鈉和/或鉀，但是，也可以由任何一種其它的鹼金屬，如鋰組成。特別適用的中性鹽包括氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀，以及任意兩種或兩種以上鹽的混合物。如果存在的話，該中性鹽可以增加在過碳酸鹽顆粒上的塗層的厚度使含硼化合物達到一定的量，並且藉助於該鹽的溶解性通常可以獲得較厚的塗層而不必增加水的體積(這些水以後需要在乾燥階段蒸發掉)，或者至少不會按比例地增加這種水的體積。
在含有硼配合物和中性鹽的混合物中，該硼配合物通常至少為該混合物的20％重量，而在許多較好的混合物中佔該混合物的30％-70％重量。但是，所選定的硼配合物的比例通常還考慮到施加到過碳酸鹽上的塗層的總重量以及在該塗層中硼配合物的優選的最小重量(如下面所說)。用於該混合物中的硼配合物可以根據用戶的要求從上述任何一種硼配合物中選擇。
在許多優選的實施方案中，配合物中有機組分的比例佔全部塗層，包括配合物和中性鹼金屬鹽(如果存在的話)重量的45％以下，特別是10％-30％重量。
在另外一些任選方案中，用戶可以考慮引入中性鹼土金屬鹽，如鎂或鈣的硫酸鹽和/或氯化物，優選地是以較小的比例並且通常為硼配合物的混合物重量的0-20％重量，這是因為這些鹼土金屬鹽的存在可以抑制硼化合物在水溶液中的溶解度。
所用的塗覆試劑的量(包括基本成分和任選成分)通常為所塗覆過碳酸鹽重量的0.5％-20％。優選地選擇該量在1％-15％重量所塗覆過碳酸鹽範圍內，在許多情況下是在2％-10％所塗覆過碳酸鹽範圍內。一般說來，當以相同的方式施加塗層時，過碳酸鹽分解的改善程度隨著塗層厚度的增加而增加，儘管不是線性的。選擇塗層的重量應考慮塗覆的方式、所得到的組合物應該保持穩定的時間長短，以及使用該過碳酸鹽的環境，如貯存條件的溫度和溼度，以及相當強烈的洗滌組合物成分(象沸石)的比例。
在某些實施方案中，採用相當少量如約2％-6％重量的塗覆試劑塗覆過的碳酸鹽顆粒，這樣可以確保過碳酸鹽顆粒一開始就具有較高的活性氧含量，這種氧含量通過塗層而保持。在許多這樣的實施方案中，所施加的硼酸重量通常在約0.5％-1％重量範圍內，該配合物中有機成分的重量通常為約0.4％-0.8％重量，中性鹽如氯化鈉的重量通常為約1％-2.5％重量。
優選地該鹼金屬過碳酸鹽為過碳酸鈉。在根據本發明製得的許多被塗覆的過碳酸鹽產物中，由此塗覆的過碳酸鹽的鬆散密度通常為0.8-1.2公斤/升。已經塗覆的過碳酸鹽的溶解速度通常是令人滿意地快(當根據國際標準ISO3123-1976測定時)。對應於根據本發明塗覆的過碳酸鹽試樣發生90％溶解的時間通常不超過2.5分鐘。
適用於在根據本發明的任何一種方法中進行塗覆的過碳酸鹽顆粒，可以在任何一種已知的用來製備鹼金屬過碳酸鹽的方法中製備，例如通過直接法，通過流化床法，或所謂的溼法(在該方法中過碳酸鹽由飽和水溶液中結晶)，通常是通過冷卻和/或通過加入鹼金屬鹽。
根據本發明的方法塗覆的過碳酸鹽芯料顆粒，可以在很寬的比例範圍內並且根據已知的技術和/或操作引入多種添加劑。這些添加劑主要包括過酸鹽穩定劑、晶體習性改性劑以及鹽析劑。
過酸鹽穩定劑可以選自一種或多種鹼金屬和鹼土金屬矽酸鹽，鹼金屬和鹼土金屬磷酸鹽，鎂化合物，如硫酸鎂、氯化鎂或氧化鎂、有機配合羧酸及其鹽，如乙二胺四乙酸和/或鹽，或二亞乙基三胺五乙酸和/或鹽和/或有機多磷酸鹽配位劑，如羥基亞乙基二磷酸鹽，以及亞烷基氨基聚亞甲基磷酸鹽，包括乙二胺四亞甲基磷酸和/或鹽，二亞乙基三胺五亞甲基磷酸和/或鹽，環己烷-1，2-二胺四亞甲基磷酸和/或鹽。
在一些更加合適的實施方案中，本發明的方法被用來塗覆採用在GB-A-1553505(以Interox Chemicals Limited名義公開)或GB-A-1578062(以Peroxid-Chemie GmbH名義公開)中所說的製造/穩定方法製得的過碳酸鈉，在這兩種方法中，過碳酸鹽含有少量的相當於約0.5％重量的分散在其顆粒中的矽酸鹽，以及少量的相當於約0.5％重量的位於其顆粒表面上的矽酸鹽或矽酸鹽衍生物，它這是由於在過碳酸鹽顆粒的結晶和回收過程中在兩個階段中，加入矽酸鹽的時間和分布而導致的。
晶體習性改性劑對過碳酸鹽晶體的形態起作用，它包括有機聚合物化合物，如聚丙烯酸酯，和無機物料，如多磷酸鹽，如六偏磷酸鈉。
鹽析劑在過碳酸鹽從溶液中結晶的過程中使用，典型地為高度可溶於水的鹼金屬鹽，如氯化鈉，硫酸鈉，六偏磷酸鈉等等。
應該明白一些試劑可以同時提供許多不同的性能，如穩定和晶體習性改性。
可以採用本發明的方法塗覆的過碳酸鹽芯料顆粒的平均直徑通常為至少100微米，常常是不超過2000微米，在許多情況下，該平均顆粒尺寸在250-1000微米範圍內，例如市售過碳酸鹽具有約500微米或550微米的平均顆粒尺寸。過碳酸鹽顆粒的分布取決於過碳酸鹽製造商的要求。從實用角度以及經過多年的研究，比較有利的是在特定的洗滌劑組合物顆粒中應避免引入過細的顆粒，如低於約100或150微米的顆粒，其原因在於這些顆粒本身很容易發生由於環境而引起的分解一它們比大顆粒具有更高的表面積與體積的比值。對於許多特定的洗滌組合物顆粒來說，比較合適的是避免或儘可能不採用大於約1500微米的顆粒，以減小潛在的過酸鹽/洗滌劑顆粒分離的問題。因此，在本發明的許多實際實施方案中，全部或基本上全部被塗覆的過碳酸鹽可以通過1500微米的篩並且留在150微米的篩上，在某些或其它的實施方案中，至少有80％重量留在350微米篩上並且通過1000微米的篩。
根據本發明的採用上述塗覆試劑塗覆過碳酸鹽顆粒的方法可以在其中包括任何已知的將過酸鹽與塗覆試劑接觸的方法。優選的用於將該塗覆試劑與過碳酸鹽接觸的手段包括將塗覆試劑的水溶液噴塗到過碳酸鹽顆粒上。特別合適的是將過碳酸鹽顆粒保持在運動狀態。因此，本發明的塗覆工藝可以適當地在能夠攪拌顆粒的設備中實施，其實用例子包括流化床、旋轉板和旋轉混合器，可以很方便地向這些裝置中噴射塗覆試劑溶液。在接觸過程中，過酸鹽將會吸收，並且在一定程度上吸收塗覆試劑溶液，此後或者同時從塗覆試劑溶液中蒸發掉溶劑，在過碳酸鹽芯料的周圍沉積一層塗層。
可以認為本發明的塗覆工藝根據用戶的要求可以在一次經過塗覆設備的過程中進行，也可以在多次經過塗覆設備的過程中進行。多次經過對於施加厚塗層是特別有益的，這種方式可以降低在每次經過中需要除去的溶劑量，並且因此減小或排除了在乾燥前使過碳酸鹽過份溼潤的危險。可以採用連續或批料的方法。
可以在噴塗的同時以及相同的溶器中將溶劑從溶液中蒸發掉。這兩個步驟也可以在不同的設備中分開進行，這些設備有時是相同的類型，例如均是流化床，也可以是不同的類型，例如混合步驟在旋轉混合器中進行，而蒸發步驟在流化床中進行。
向流化床這樣的設備特別適用於同時進行噴塗和蒸發。在這種情況下流化床的溫度通常保持在30-95℃，優選地為60-80℃。
一種特別有益的工藝變化方式包括將過碳酸鹽顆粒的原料與本發明的塗覆試劑溶液在獨立的混合器，特別是旋轉混合器中進行接觸，然後在流化床中將潤溼的過碳酸鹽乾燥。可以通過噴塗或者甚至通過粗噴塗，如一個或多個噴嘴將該溶液引到混合器中。在這種單獨的混合器變化方式中，混合器的溫度通常適在10-60℃，優選地為20-50℃。然後在流化床中的乾燥可以在50-90℃，優選地在60-70℃的溫度下進行。
在本發明中用於塗覆/乾燥組合工藝的流化床或者僅僅用於乾燥的流化床可以根據已知的用於塗覆/乾燥或僅僅乾燥過酸鹽的工藝進行操作。因此，可以採用任何一種非反應氣體作為流化氣，特別是空氣。可以將該氣體預選除去溼氣並且如果需要的話預熱以將流化床的溫度保持在所需的數值下。還可以對流化床採用直接加熱的手段，例如放在流化床中的管束或者圍繞著該床的加熱套。對流化氣的向上氣流進行控制以使過碳酸鹽顆粒保持在攪拌狀態，即不沉降，但是，也不能大到將顆粒(除了細的)吹出流化容器。
該塗覆水溶液通常在約30℃的顆粒溫度下並且常常是在相差約5℃的溫度下與過碳酸鹽顆粒相接觸。
所選擇的塗覆試劑溶液與過碳酸鹽的比例應能使乾燥後，過碳酸鹽芯料被所需重量的塗覆試劑包裹。在實際操作中，需要限制向流化床或混合器中的過碳酸鹽中加入的溶液量，使得最大含水量約為18％重量，從而儘可能地減小或去除溼潤帶來的問題，更優選地應將水量控制在約5％-12％重量的範圍內，並且常常是在約8％-12％重量範圍內。通常還需要繼續乾燥，直到塗覆的過碳酸鹽中的含水量低於約1％重量，例如在0.1-0.7％重量範圍內。乾燥階段的長短通常在於實際考慮而定，如最主要地基於單位重量過碳酸鹽上所施加的塗覆試劑溶液的量，可以接受的水分殘餘量，引入的流化氣體溫度和水分含量，流化床是否採用其它的加熱手段以及流化氣體流過該床的速度而定。因此，它隨著裝置的不同而不同，並且可以藉助於一些初步研究試驗由熟悉過酸鹽塗覆領域的人員來控制。
很自然地應該想到過碳酸鹽上的塗覆試劑的最終形式將隨著後續反應或處理的結果而變化。因此，酸性塗覆試劑溶液在過碳酸鹽(一種鹼，如在上述英國專利說明書1575792中所述)表面上或表面層中的接觸將會導致酸與鹼發生相互作用，並且乾燥階段可以從一些或全部水合鹽中釋放出水合的水(這些水可能在室溫下存在)，只要乾燥溫度超過該鹽的轉變溫度。
本發明還涉及含有經過塗覆的過碳酸鈉顆粒如上所說根據本發明的產物和/或根據本發明的方法製得的產物的洗滌或漂白組合物。
在本發明的許多優選組合物中，一種或多種組合物組分選自下列較窄的範圍過碳酸鹽 2-40％，特別是5-30％表面活性劑 2-40％，特別是5-25％助劑 1-60％，特別是5-40％稀釋劑 1-70％，特別是5-50％添加劑 總量1-10％用於引入本發明的固體組合物中的表面活性劑可以選自顆粒狀或片狀陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性和兩性表面活性劑，它們可以是天然的皂類，也可以是合成的。在「合成洗滌劑」第二章(A Davidsohn和B M Milwidsky，第六版，1978年出版，由George Godwin Ltd和Jonh Wiley Sons出版)中描述了多種適用的表面活性劑，該文獻作為參考而引入本文。並不限於這些表面活性劑，有代表性的陰離子表面活性劑的小類為羧酸皂類，磺酸烷基芳酯，烯屬磺酸酯，磺酸線性烷酯，磺酸羥基烷酯，硫酸長鏈或OXO醇酯，硫酸化甘油酯，硫酸化醚，硫琥珀酸酯，磺酸烷酯，磷酸酯，蔗糖酯和陰離子氟表面活性劑；有代表性的陽離子表面活性劑的種類包括至少含有一個縮疏水烷基和/或芳烷基的季銨或四元吡啶；有代表性的非離子表面活性劑的種類包括長鏈醇與聚環氧乙烷或與苯酚的縮合物，或者長鏈羧酸或胺或醯胺與聚環氧乙烷的縮合物，以及類似的其中長鏈部分與脂肪族多元醇如山梨糖醇濃縮的化合物或者環氧乙烷和環氧丙烷或脂肪酸鏈烷醇醯胺與脂肪酸胺氧化物的濃縮產物；有代表性的兩性/兩性離子表面活性劑的種類包括鋶和磷表面活性劑，任選地可以被一種陰離子可溶解性基團取代。表面活性劑的比例用佔所存在的全部表面活性劑的份數表示，常常為2/10-8/10陰離子，0-6/10非離子以及0-3/10其它表面活性劑。
適用於包含在本發明組合物中的洗滌劑助劑包括鹼金屬磷酸鹽，特別是三聚磷酸鹽，以及四焦磷酸鹽和六偏磷酸鹽，特別是它們的鈉鹽，鹼金屬優選地為碳酸鈉，鹼金屬優選地為硼酸鈉以及矽類助劑，包括粘土，如膨潤土，沸石，如X、Y和MAP沸石(EP-A-0552053)以及層狀矽酸鹽，例如以商標名SKS6買到的產品。用本發明的含硼酸試劑獲得的塗層可以使具有高水平塗覆的過碳酸鈉特別適用於引入到相當強烈的洗滌劑組合物中，即那些含有矽類助劑的洗滌劑組合物中。適用的洗滌劑組合物還可以包括有機螯合劑助劑，包括次氮基三乙酸三鈉(NTA)、EDTA、EDTMP和DTPMP。這些螯合劑可以以相當低的量使用做為象增強助劑和過氧穩定劑，如1-10％。
該洗滌劑組合物還可以含有稀釋劑，其量通常不超過約50％重量。這些稀釋劑包括硫酸鈉和硫酸鎂，它們與以前由洗滌劑組合物製造商提出的稀釋劑相比不太有利，這些製造商在最近幾年提出了濃縮的組合物。
本發明的洗滌劑組合物還含有其它選自專用於洗滌劑組合物的物質，這些物質有時統稱為洗滌劑添加劑。在這些添加劑中可以提出下列物質過酸鹽活性劑，螢光增白劑，泡沫抑制劑，酶，退色抑制劑以及抗沉澱劑，著色劑，pH調節劑。這些用於引入到含有過酸鹽的洗滌劑組合物中的添加劑已經在上述Davidsohn和Mildwidsky的文章第四章中詳細描述並且在第七章中舉例說明，而且它們對於熟練的操作者來說也是已知的。因此舉例來說，漂白活性劑典型地是一種通過與過碳酸鹽反應產生過氧酸或其陰離子的化合物，對於單活化活性劑來說其用量為約4∶1-1∶2摩爾比的過碳酸鹽∶活性劑，而對於多活化活性劑來說則按比例採用。在本發明可以採用Solvay InteroxLtd在EP-A-0565017中所述的a1-a20範圍內的活性劑，包括TAED，SNOBS，異非醯基氧苯磺酸鈉，TAGO或糖酯。用於洗滌/漂白組合物的另一類活性劑包括某些過渡金屬鹽和/或配合物，如某些錳、鈷和鈦配合物，有時與鈣促進劑一起使用，如歐洲專利申請-A-0272030中所述。常用的螢光增白劑包括芪衍生物。通常採用的抗再沉積試劑包括羧甲基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮。
該洗滌和/或漂白組合物可被用於進行洗滌和/或漂白，如按照目前對過酸鹽或添加了含活性劑的組合物的過酸鹽所說的相應的操作條件用於家庭洗滌。
儘管在本文中參照鹼金屬過碳酸鹽進行了描述，但是含有硼配合物的塗覆試劑以及塗覆溶液可以考慮進行在本發明的改進，從而與其它過氧化合物一起使用並且使其它過氧化合物穩定，這些過氧化合物可以從增加的穩定性中得益(例如當將它們引入到洗滌劑組合物顆粒中時)。這些過氧化合物包括其它過酸鹽(在水溶液中產生過氧化氫的物質)，典型地為鹼金屬，特別是鈉的鹽，尤其包括與過硼酸鈉四水合物相比不太穩定的過酸鹽，包括過磷酸鹽和過矽酸鹽。
下面將僅通過實施例來更加詳細地描述本發明的一些實施方案。
實施例1-4和對比C5和C6在每個實施例中，用由硼酸和羥基羧酸形成的配合物塗覆過碳酸鈉顆粒(1公斤，由Solvay Interox以OXYPER商標從市場中買到，重量平均顆粒尺寸為480微米)。
通過在軟化水(DMW，1升)中溶解正硼酸150克和羥基羧酸鹽50克製備實施例1-3中的硼配合物塗覆試劑的溶液，並且將其在約20-30℃下調整至pH7。在實施例1中，該鹽由檸檬酸三鈉組成，在實施例2中由D-葡糖二酸鉀組成，在實施例3中由酒石酸二鈉組成。
將過碳酸鈉顆粒裝入實驗規模的流化床乾燥器(以商標AEROMATIC獲得)中，用熱空氣流態化並且加熱至70℃的床溫度。在45分鐘內以基本穩定的方式將一部分預先製得的塗覆溶液263毫升噴射到該流化床中。將該床繼續流態化約5分鐘以確保被塗覆的過碳酸鹽顆粒乾燥並且所得到的物質具有5％重量硼配合物塗層。
在實施例4中，該塗覆溶液由99.8克pH6的溶液組成，該溶液是通過將正硼酸(25克)，水解成聚Q羥基丙烯酸酯的PLAC(一種聚內酯)(12.72克，平均分子量170000)和氫氧化鈉(7.28克)溶解而獲得的，在過碳酸鹽上形成3％重量的塗層。該塗覆過程包括首先將塗覆溶液倒入1公斤在Logide M5R混合機中正攪拌著的商售過碳酸鈉顆粒試樣中，然後在AEROMATIC流化床乾燥器中在70℃的床溫度下將潮溼的過過碳酸鹽乾燥45分鐘。
在對比C5中，除了將由100克在1升DMW中的正硼酸組成的塗覆溶液加熱到50-60℃，直到溶質溶解，將其中的310毫升溶液噴射到床中，以形成乾重3％重量的塗層之外，均按照實施例1-3的工藝。在對比C6中，重複C5的過程，但是採用526毫升溶液在60分鐘時間內噴射到流化床中，以產生乾重5％重量的塗層。在C5和C6的重複過程中，可以看到塗覆溶液會定期堵塞噴頭，除非對該噴頭進行補充加熱並且定時衝洗。
採用下面所說的方法對實施例1-4的產物的溶解性和穩定性進行測試採用國際標準方法ISO3123-1976測定過碳酸鹽的溶解速度。給出60秒鐘之後所溶解的過碳酸鹽的比例。
通過採用LKB等熱微型熱量測定儀測定其熱量輸出而測試經過塗覆的過碳酸鹽對鬆散貯存的適應性。通過將經過塗覆的過碳酸鈉顆粒(15％重量)與含有碳酸鹽和沸石4A助劑的基礎洗滌劑組合物顆粒(85％)幹法混合，將所得到的混合物包裝在玻璃容器中並且將它們貯存在40℃和80％相對溼度的可以控制的溫度和溼度條件下，以及定期測定該組合物中有效氧含量；通過與原含量相比測定所餘下的比例，由此測定用於與其它組分一起引入到洗滌或漂白組合物中的經過塗覆的過碳酸鹽的適應性。採用相同的基礎洗滌劑來測試實施例1-3和C5-C7的產品，但是採用不同的並且更強烈的基礎洗滌劑(90％重量)來測試實施例4的產品(10％重量)。
將經過塗覆的過碳酸鹽與未塗覆的原料過碳酸鹽(C7)進行對比。
在下表1中概述實驗結果。對於實施例4來說，％溶解度是2分鐘以後的，Avox穩定性是4周以後的，並且在表1中用「*」加以區分。
表1
由表1可以看出，根據本發明的塗覆產物與未塗覆的過碳酸鹽原料或用相應的硼酸塗覆的產物相比具有相似的或更好的性能。尤其是可以看出，對於兩種本發明的產物來說，塗覆產物(實施例1和3)的溶解性實際上遠遠超過未塗覆的物質(C7)，實施例的塗覆產物與經過塗覆的對比產物C5和C6相比具有較低的熱輻射，這表明它們在引入到洗滌劑組合物之前可以更安全地鬆散貯存。第三，可以看出所有的塗覆產物明顯地好於未塗覆的原料物質。此外，本發明的產物可以利用較高濃度的溶液獲得，因為只需從塗覆溶液中蒸發掉更少的水，並且不會碰到在用低濃度對比的產物時所看到的噴頭堵塞的問題。
實施例1a-1i
分別採用山梨糖醇(1a)、甘露糖醇(1b)、葡糖酸/鈉或鉀鹽(1c，1d)、乳糖酸/鈉或鉀鹽(1e，1f)或在實施例1、實施例2或3中所用的鹽相應鉀鹽(1g，1h，1i)代替實施例1中的檸檬酸三鈉，重複實施例1的方法。
實施例8-13在這些實施例中，採用下表2中所說的塗覆溶液S1-S4在1公斤規模上重複實施例4的方法，在5分鐘內通過管子向混合機中重力運送過碳酸鹽顆粒，但是採用30分鐘的在流化床中的後續乾燥過程。在表2中所述的溶液中，組分的比例以重量給出。塗覆的程度和所塗覆的過碳酸鈉的性能如表3中所述，其中％溶解性、鬆散貯存和Avox穩定性指數以與表1中所說相同的方法並且在相同的條件下獲得。
表2
表3
通過對比，在相同的貯存周期之後以及在相同的基礎洗滌劑組合物中保留在未塗覆的原料過碳酸鈉試樣中的Avox僅僅為39％。
由表3可以看出，經過塗覆的產物與原料相比，在洗滌組合物中能基本上更加穩定地貯存，而且在配合物中含有酒石酸的組合物與含有葡糖酸鹽的配合物相比平均更穩定。當以相同的重量比例用聚羥基丙烯酸酯分別取代上述溶液中的酒石酸或葡糖酸鈉時就會獲得中等的貯存穩定性，儘管它與優選的值相比具有較高的鬆散熱輻射。
權利要求
1.使鹼金屬過碳酸鹽顆粒穩定的方法，它是用有效量的含有硼酸或硼酸鹽的塗覆物質對其進行塗覆，其特徵在於該塗覆物質由硼酸或硼酸鹽與有機二元醇、多元醇或羥基羧酸或其可溶鹽的配合物組成。
2.具有改進的穩定性的鹼金屬過碳酸鹽顆粒，它是用有效量的含有硼酸或硼酸鹽的塗覆物質對其進行塗覆，其特徵在於該塗覆物質由硼酸或硼酸鹽與有機二元醇、多元醇或羥基羧酸或其可溶鹽的配合物組成。
3.根據權利要求1或2的方法或產物，其特徵在於該鹼金屬過碳酸鹽是過碳酸鈉。
4.根據前面權利要求中任意一個的方法或產物，其特徵在於該配合物是由硼酸形成的。
5.根據權利要求1-3中任意一個的方法或產物，其特徵在於該配合物是由硼砂形成的。
6.根據前面權利要求中任意一個的方法或產物，其特徵在於該配合物是由脂肪族羥基羧酸或其可溶鹽形成的。
7.根據權利要求6的方法或產物，其特徵在於用來形成該配合物的脂肪族羥基羧酸或其鹽選自檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、葡糖二酸和乳糖酸及其鹼金屬鹽。
8.根據權利要求7的方法或產物，其特徵在於該配合物是由正硼酸和檸檬酸鈉或酒石酸鈉形成的。
9.根據前面權利要求中任意一個的方法或產物，其特徵在於該硼配合物含有50-80％重量硼酸或硼酸鹽(以H3BO3計，基於該硼配合物的總重量)。
10.根據前面權利要求中任意一個的方法或產物，其特徵在於該配合物是通過在室溫至60℃的溫度下將硼酸和羥基羧酸和/或其可溶鹽溶解於水中而形成的。
11.根據前面權利要求中任意一個的方法或產物，其特徵在於硼配合物在與該過碳酸鹽顆粒接觸的塗覆試劑水溶液中的濃度至少為15％重量。
12.根據前面權利要求中任意一個的方法或產物，其特徵在於該塗覆試劑還有中性鹼金屬或銨鹽。
13.根據前面權利要求中任意一個的方法或產物，其特徵在於該塗覆試劑的用量為0.5-20％重量(基於所塗覆的鹼金屬過碳酸鹽的重量)。
14.根據權利要求13的方法或產物，其特徵在於該塗覆試劑由至少1％重量的硼配合物組成(以HBO3計)。
15.根據權利要求1或權利要求3-14中任意一個的方法，其特徵在於塗覆是通過將硼配合物塗覆試劑的水溶液噴塗到過碳酸鹽顆粒上而進行的。
16.根據權利要求15的方法，其特徵在於該過碳酸鹽顆粒在塗覆過程中在流化床中攪拌。
17.根據權利要求16的方法，其特徵在於流化床的溫度為30-95℃。
18.根據權利要求15的方法，其特徵在於在混合機中用塗覆溶液塗覆過碳酸鹽顆粒，然後在流化床中乾燥。
19.根據權利要求18的方法，其特徵在於混合機中的溫度為10-60℃，流化床中的溫度為50-90℃。
20.根據權利要求1或權利要求3-19中任意一個的方法獲得的經過塗覆的鹼金屬過碳酸鹽顆粒。
21.洗滌或漂白組合物，它含有至少一種洗滌試劑和根據權利要求2-14中的任意一個或權利要求20的經過塗覆的鹼金屬過碳酸鹽顆粒。
22.用於使鹼金屬過碳酸鹽顆粒，穩定的鹼金屬過碳酸鹽和/或含有穩定的鹼金屬過碳酸鹽的洗滌或漂白組合物穩定的方法，該鹼金屬過碳酸鹽在任何新的性能或性能的任何新組合方面基本上如本文所說。
全文摘要
本發明涉及使鹼金屬過碳酸鹽顆粒穩定的方法，它是用由硼酸或硼酸鹽與有機二元醇、多元醇或羥基羧酸形成的配合物的水溶液，優選地為濃溶液對其進行塗覆。該塗層另外還含有鹼金屬中性鹽，如氯化鈉或硫酸鈉。
文檔編號C11D7/60GK1139419SQ9419470
公開日1997年1月1日 申請日期1994年12月21日 優先權日1993年12月29日
發明者G.R.霍尼, A.P.詹姆斯 申請人:索爾維因特羅斯有限公司