製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法
2023-05-24 08:48:56 2
專利名稱：製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用植物油改性多元醇製備陰離子型水性聚氨酯方法。
一般作為皮革復鞣填充材料，有有機和無機材料兩種，在有機材料方面，又有天然有機和合成有機材料兩大類在合成有機材料方面，有酚醛、脲醛、氨基樹脂，環氧樹脂不飽和烯烴樹脂類等，尤其以後者丙烯酸共聚樹脂居多。但是，這種樹脂的性能單一，復鞣和填充難以兼顧。就填充樹脂來說，因為是乳液型的，粒徑較大，填充效果不佳，尤其不能解決全粒面革的松面問題。加上用丙烯酸樹脂填充的成革手感較硬，粘結性能不足，經不起盤算。用丙烯酸樹脂塗飾的成革，又出現熱粘冷脆問題，就是經過充分加脂，能得到手感柔軟的服裝用革，但又缺乏身骨，難以獲得保持天然皮革的手感，獲得柔性和韌性的平衡。
因為聚氨酯具有許多重複的氨基甲酸酯
結構單元，與天然皮革纖維中所含的胺基酸結構相似，使整理的皮革既柔軟又富有身骨，獲得優良的柔性和韌性的平衡，具有酷似天然皮革的手感。因此，被廣泛地用作合成皮革和天然皮革整理劑。目前國內外有許多水乳化型、水分散型聚氨酯皮革塗飾劑相繼研製投產。而用於皮革復鞣填充方面的水性聚氨酯，只有西德拜耳公司有用於復鞣加油方面的專利(DE3517903)。該專利是用聚醚和聚酯和聚碳酸酯多元醇為原料製得含15%羥乙基為端基的水性聚氨酯。
本發明的目的是對上述情況，結合我國製革工業的現狀及特點，選用資源豐富的、價格便宜的植物油來改性多元醇，製得反應性的陰離子型的水性聚氨酯。
製革用陰離子型水性聚氨酯製備是採取以下方法實現的，用植物油改性多元醇製得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(A)，與過量的多乙烯多胺反應生成聚氨酯脲化合物(B)，再與表滷醇反應得中間產物(C)，然後與環狀無水羚酸酐反應，得加聚物(D)，用鹼性水溶液中和加聚物(D)，轉向乳化製得陰離子型水性聚氨酯。
本發明中使用的植物油，可以選用不幹性油類、半乾性油類、幹性油類。可以選用不幹性油類如蓖麻油、橄欖油、椰子油、棕櫚油、茶油、花生油等;半乾性油類如米糠油、棉子油、芝麻油、玉米油、向日葵油、豆油、紅花子油、菜子油等;幹性油類如亞麻油、核桃油、大麻子油、桐油等，從中選出一種，或者有幾種來改性聚酯或/和聚醚多元醇，植物油與聚酯或/和聚醚多元醇的重量比，可以從0～100/100～0範圍內選擇。根據決定產品的最終性能，選擇恰當比例範圍。
作為多元醇化合物，分子量可以從200～1000，例如，眾所周知的聚醚類，聚酯類，聚酯醯胺類，聚碳酸酯類，以及雙酚A與環氨乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷的加成物等飽和的和/或不飽和的多元醇類化合物。
作為聚醚類多元醇，例如四氫呋喃、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丙三醇等聚合產物及其共聚物或接枝共聚物均可。
作為聚酯類多元醇，例如由乙二醇1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇，新戌二醇，戌二醇，乙二醇，辛二醇，1，4-丁炔二醇、雙酚A，一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇，二縮三丙二醇等飽和與不飽和的低分子二元醇或丙三醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇等多元醇，與脂肪族二元酸或芳香族二元酸或/和羥酸酐、環內酯等縮聚產物。
上述植物油改性的聚酯或/和聚醚多元醇，與過量的多異氰酸酯反應，生成異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(A)。多元醇與多異氰酸酯化合物的當量比，-NCO/-OH＝1.3～2.3/1。反應溫度50～100℃，反應時間為1～8小時。
作為多異氰酸酯化合物有芳香族多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯(2.4-和2.6-體，及其混合物)，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，二甲苯基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，多亞甲基多苯基多異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等，從中可以選出一種或幾種，或它們的低聚物使用。
將聚氨酯予聚體(A)與多乙烯胺酮溶液反應，其當量比-NCO/＞NH＝1/2～6，反應溫度為-20℃～+70℃，反應時間為0.5～2小時，直至生成無異氰酸根(-NCO)的聚氨酯脲化合物(B)為止。
作為多乙烯多胺化合物有二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，及其混合物，另外，乙二胺，三乙醇胺亦可選用。
聚氨酯脲化合物(B)與表滷醇反應，其當量比，＞NH/
＝1/1～5，反應溫度為5～70℃，反應時間為1～8小時，製得中間產物(C)。
作為表滷醇，一般選用表氯醇或表溴醇。
除上述這種擴鏈反應的方式外，合成工藝上先將多乙烯多胺類化合物與表滷醇反應，然後再與異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體反應。
中間產物(C)與環狀羧酸酐反應，其當量比＞NH和/或-OH/-COOH＝1/1～5，反應溫度為20℃～70℃，反應時間為0.5～2.0小時，生成帶羧基的加聚物(D)。
作為環狀羧酸酐有馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐等，可以從中選用一種或幾種之混合物。
加聚物(D)與鹼的水溶液混合中合，這樣鹼可以選用金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰。或碳酸鹽類，如碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀的水溶液，或者用氨水，有機胺R3H(式中R為H，或1～4個碳原子的烷基，羥乙基、羥丙基)。
中和後的產物，經過轉向乳化，真空脫除落劑後，調節PH值和固含量，就可獲得所需性能的陰離子型反應性水性聚氨脂。
按照本發明的方法，用不同配方及反應條件，分別可以製得水溶性、水分散性、水乳化性及蠟狀水性聚氨酯樹酯。
用本發明製得的反應性聚氨酯，分子量為2000～8000的，在製革工業上可用作復鞣、填充、勻染、固色，以及用作丙烯酸樹脂類塗飾劑的改性劑。分子量為8000～100000的可以用於皮革表面塗飾劑。此外，還可以用於紡織、造紙、建築材料、塑料等工業方面，用作塗料、粘合劑、密封膠等。
採用本發明製成的陰離型水溶性聚氨酯皮革復鞣填充劑，可以解決牛、羊、豬皮的松面問題，特別適合於全粒面革的填充，具有滲透速度快，粘接能力強、勻染、固色作用，賦予成革天然皮革手感，富有彈性，明顯提高強度，使填充過的皮革提高0.5～1.0個等級，還可用作丙烯酸塗飾劑的改性劑。
以下為本發明的具體實施例實施例1(1)在500ml的四口燒並中，加入亞麻油105g，甘油33g，Cao 0.02g，在氮氧保護下，於230±10℃下反應一小時，製得反應產物(A)。
(2)在500ml的四口燒並中，加入反應產物(A)50g，聚乙二醇(400)50g，用甲苯脫水後，加入甲苯二異氰酸酯(80/20)88g，苯60g，於70℃下反應1.5小時，製得具有-NCO%＝6.7的異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(B)。
(3)在500ml的四口燒並中，加入5.0g二乙烯三胺的酮溶液和予聚體(B)30g，於55±5℃下反應半小時，加入馬來酸酐14.3g，於55±5℃下反應1.5小時，加入NaOH/H2O＝8g/150g的水溶液，轉向乳化，真空脫除溶劑，製得棕色透明的陰離子型水溶性聚氨酯。PH值為8～9，固含量為30%。
實施例2(1)在500ml四口燒並中，加入實施例1中產物(A)21g，聚己二酸乙二醇酯二元醇(分子量2000)8.6g，脫水後，加入甲苯二異氰酸酯(80/20)25g，加入二甲基甲醯胺30g，於80℃下反應1.5小時，製得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(B)，-NCO%＝2.3%。
(2)在500ml四口燒並中，2g二乙烯三胺酮溶液和予聚體(B)35g，於55±5℃下反應半小時，再加入表氯醇18g，於55±5℃下反應半小時，再加入馬來酸酐14.3g，於55±5℃下反應1.5小時，再與NaOH/H2O＝8/150的水溶液混合進行轉向乳化，真空脫除溶劑後，製得棕色半透明的陰離子型水溶性聚氨酯，PH值為8～9固含量為30%。
實施例3(1)在500ml的四口燒並中，加入蓖麻油50g，聚乙二醇(400)50g，真空脫水後，加入甲苯二異氰酸酯(80/20)76.5g，丁酮150g，於80℃下反應一小時製得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體。
-NCO%＝4.9%。
(2)在500ml四口燒並中，加入5g二乙烯三胺酮溶液和予聚體35g，於55±5℃下反應半小時，加入表氯醇18g，於55±5℃下反應1小時，加入馬來酸酐22g，於55±5℃下反應半小時，再與NaOH/H2O＝14g/100g的水溶乳混合，進行轉向乳化，真空脫溶劑後，製得棕色透明的陰離子型水溶性聚氨酯，PH值為7～8，固含量為30%。
實施例4(1)在500ml四口燒並中，加入蓖麻油51.5g，聚己二酸乙二醇酯二元醇(分子量500)50g，真空脫水後，加入甲苯二異氰酸酯(80/20)71g，丁酮100g，於80℃下反應1小時，製得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體。-NCO%＝4.3%。
(2)在500ml四口燒並中加入5g二乙烯三胺酮溶液和予聚體40g，於55±5℃下反應半小時，加入表氯醇18g，於55±5℃下反應1小時，再加入馬來酸酐22g，於55±5℃下反應1小時，與NaOH/H2O＝14g/100g的水溶液混合，真空脫溶劑，製得棕色不透明的陰離子型水性聚氨酯溶液，PH值為7～8，固含量為30%。
權利要求
1.一種製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法，其特徵是用植物油改性多元醇製得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(A)，與過量的多乙烯多胺反應生成聚氨酯脲化合物(B)，再與表滷醇反應得中間產物(C)，然後與環狀無水羧酸酐反應，得加聚物(D)，用鹼性水溶液中和加聚物(D)，轉向乳化製得陰離子型水性聚氨酯A、從植物油中選出一種或者幾種來改性聚酯多元醇或/和聚醚多元醇，植物油與聚酯或和聚醚多元醇的重量比，可以從0～100/100～0範圍內選擇；B、用植物油改性的聚酯或/和聚醚多元醇，與過量的多異氰酸酯反應，生成與異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(A)，多元醇與多異氰酸酯化合物的當量比-NCO/-OH=1.3～2.3/1，反應溫度50±100℃，反應時間為1～8小時；C、聚氨酯予聚體(A)與多乙烯多胺酮溶液反應，其當量比-NCO/＞NH=1/2～6，反應溫度為-20°～+70℃，反應時間為0.5～2小時，直至生成無異氰酸根(-NCO)的聚氨酯脲化合物(B)為止；D、將聚氨酯脲化合物(B)與表滷醇反應，其當量比＞NH/
=1/1～5，反應溫度為5～70℃，反應時間為1～8小時製得中間產物(C)；E、中間產物(C)與環狀羧酸酐反應，其當量比＞NH80/或-OH/-COOH=1/1～5，反應溫度為20℃～70℃，反應時間為0.5～2.0小時，生成帶羧基的加聚物(D)；F、將加聚物(D)與鹼的水溶液混合中和，中和後的產物，經過轉向乳化，真空脫除溶劑後，調節PH值和固含量。
2.根據權利要求1所述的製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法，其特徵是植物油可以選用不幹性油類、半乾性油類、幹性油類;不幹性油類為如蓖麻油、橄欖油、椰子油、棕櫚油、茶油、花生油;半乾性油類如米糠油、棉子油、芝麻油、玉米油、向日葵油、豆油、紅花子油、菜子油;幹性油類如亞麻油、核桃油、大麻子油、桐油。
3.根據權利要求1所述的製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法，其特徵是多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及其混合物，乙二胺和三乙醇胺亦可選用。
4.根據權利要求1所述的製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法，其特徵是表滷醇可採用表氯醇或表溴醇。
5.根據權利要求1所述的製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法，其特徵是合成工藝上也可以先將多乙烯多胺與表滷醇反應，然後再與異氰酸酯為端基酯予聚體反應，進行擴鏈。
6.根據權利要求1所述的製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法，其特徵是環狀無水羧酯酐指的是無水馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐、均苯四酸酐。
7.根據權利要求1所述的製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法，其特徵是中和用鹼的水溶液可以選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鉀的水溶液，或者用氨水、或者有機胺R3H(式中R為H，或1～4個碳原子的烷基、羧乙基、羧丙基)。
全文摘要
本發明製革用陰離子型水性聚氨酯製備方法，用植物油改性多元醇與過量的多異氰酸酯反應，生成異氰酸酯的端基的聚氨酯預聚體，再用多乙烯多胺、表滷醇環狀無水羧酯酐擴鏈，然後用鹼的水溶液中和，轉向乳化，脫溶劑後製得陰離子型反應性水性聚氨酯。採用本發明獲得的產品可適用於皮革復鞣填充、勻染、固色、塗飾、可解決牛、羊、豬皮的松面問題。特別適合於全粒面革的填充、具有滲透速度快，粘接能力強，勻染、固色作用。
文檔編號C14C3/22GK1068343SQ9110810
公開日1993年1月27日 申請日期1991年7月8日 優先權日1991年7月8日
發明者付榮興, 喬世琛, 李堅, 吳小建, 沈介發, 孫載堅, 戚健祥 申請人:江蘇化工學院, 南京皮革化工廠