耐硫酸露點腐蝕用鋼的製作方法

2023-05-24 05:12:51

專利名稱：耐硫酸露點腐蝕用鋼的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐酸腐蝕鋼，尤其是一種耐硫酸露點腐蝕用鋼，屬於金屬材料技 術領域。
背景技術：
硫酸露點腐蝕環境一般出現在鍋爐預熱器和省煤器設備、空氣預熱器換熱元件以 及輸送管線和煙道、煙 上。大量的實例表明硫酸露點腐蝕對上述行業的裝置會造成極大 的破壞。解決鋼的硫酸露點腐蝕的有效方法可通過減少燃燒中的硫分來抑制煙氣中S02的 量和硫酸的生成。但受原料供應狀況、操作可行性及熱效率等因素的制約，實施較困難，效 果不顯著。或採用搪瓷或非金屬塗料可以在一定程度上避免構件的硫酸露點腐蝕，但施工 難度大，同時影響換熱效率。最理想的方案就是硫酸露點腐蝕環境的鋼鐵材料本身具有耐 硫酸露點腐蝕的特性。根據文獻資料介紹，目前在國內正在使用的耐硫酸露點腐蝕用鋼中，主要有寶鋼 的S-tenl，江陰興澄特鋼的ND鋼，濟鋼的JNS鋼等，並申請了中國專利(表1)。這些鋼 種有一個共同的特點都含有耐腐蝕特徵的Cr、Cu等合金元素，使鋼在腐蝕過程中生成富 含Cu、Cr等添加元素的緻密腐蝕產物膜阻止腐蝕的進一步發生，並且使腐蝕電位向鈍化區 移動，同時保持相對較低的維持鈍化的電流。各家鋼廠的生產鋼種成分體系有相同之處， 但各有其特點，如公開號為CN1490427A和CN1123845A專利，採用以Cr-Cu系成分配方依 靠添加Sb、Ti元素，在鋼種表面形成Cu2Sb被膜達到耐硫酸露點腐蝕的目的；公開號為CN 1054802A和CN 1052150A專利，採用鋼中的Cu元素與S起反應，在腐蝕鏽層中形成Cu2S、 並添加Re和V等元素與加入的元素共同作用，達到耐硫酸露點腐蝕的目的。表1耐硫酸露點腐蝕用鋼相關專利申請和化學成分公開號c%Si%Mn%P%s%CN 1490427Α^0.120.20-0.400.35-0.65彡 0.035^0.035CN 1123845Α^0.140.17-0.370.35-0.65<0.035切.035CN 1054802Α^0.130.20-0.800.2-0.8切.0350.01-0.035CN 1052150Α0.08-0.150.20-0.400.6 1.0^0.0350.01-0.035麼們CrfoCu%Sb%Ti%其他CN 1490427Α0.70 1.100.25M). 450.04-0.120.03-0.07—CN 1123845Α0. 70—1.100.25-0.500.04-0.12^0.10—CN 1054802Α0.40-1.00.2-0.45一-Re^O. 2CN 1052150Α0.40—1.00.2-0.4一—V0.02-0.15 實驗證明，上述國內現有耐硫酸露點腐蝕用鋼在溫度為30°C、濃度為20%的硫酸 溶液浸泡腐蝕試驗條件下，與普通結構鋼Q345B相比，耐腐蝕性提高在8 20倍之間。

發明內容
本發明的目的在於在現有技術基礎上，提出一種耐腐蝕性能進一步顯著提高的 耐硫酸露點腐蝕用鋼。研究表明，硫酸屬非氧化性酸，此類酸對金屬材料的腐蝕行為宏觀表現為金屬對 氫的置換反應。從腐蝕學理論上可解釋為氫去極化腐蝕過程(亦稱析氫腐蝕)。就常用材 料碳鋼而言，材料在稀硫酸環境中均處於活化腐蝕狀態，但腐蝕機理又略有不同。碳鋼在稀 硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蝕屬於陽極極化及陰極極化混合控制過程。這是因為鐵 的溶解反應活化極化較大，同時氫在鐵表面析出反應的過電位也較大，故兩者同時對腐蝕 過程起促進作用，導致腐蝕速度加快。因此，需在鋼鐵材料中添加相應的合金元素，藉助這 些元素在硫酸介質中控制陽極極化過程，產生一定程度的鈍化，金屬離子必須穿透氧化膜 才能進入溶液，因此陽極極化作用大於陰極極化。為了達到以上目的，申請人在理論研究的基礎上，經過反覆試驗摸索，提出了本發 明的耐硫酸露點腐蝕用鋼各種成分的質量百分比為C 0. 05-0. 1 %, Si 0. 1-0. 35 %, Mn 0. 3-0. 8%, P 0-0. 02%, S 0-0. 01 %, Cr 0. 5-1. 0%,Cu 0. 2-0. 5%,Sb :0· 04-0. l%,Ti :0· 01-0. 06%,Ca :0· 0004% _0· 001%，餘量
為Fe。本發明的耐硫酸露點腐蝕用鋼是一種既耐硫酸露點腐蝕又耐大氣腐蝕鋼種，因為 其中的各組成元素成分具有如下作用Cu元素——在鋼的大氣腐蝕過程中起著活性陰極的作用，一定條件下可以促進鋼 產生陽極鈍化，從而降低鋼的腐蝕速度，Cu在鏽層中的富集能夠極大地改善鏽層的保護性 能。為達到鏽層中的Cu富集的效果，要求Cu >0.20%以上。Cr元素和鋼中的Cu、Si等元 素匹配，能顯著提高鋼的耐腐蝕性能。其最低含量在0.5%以上，原因是鉻的電極電位較低，
4具有鈍化傾向的作用，從而提高耐蝕性能。Sb元素——能抑制陽極反應，同時與鋼中的Cu元素在鋼表面形成Cu2Sb被膜，可 抑制陰極反應，對硫酸露點腐蝕有很好的抑制效果。Sb元素的加入也對阻止稀H2SO4的腐 蝕起明顯作用。為在鋼表面形成Cu2Sb被膜，要求Sb元素含量為0. 04-0. 10%的水平。Ti元素——由於加入Sb元素可能會使鋼材的再加工性能受到一定的影響。在 鋼中加入微量鈦，可在鋼中形成鈦的氮化物或碳化物，可延遲奧氏體晶粒的再結晶和長大 的傾向，從而改善鋼的性能，尤其能夠有效提高再加工的焊接性能。要求Ti元素含量在 0. 010 0. 060%範圍以內。然而，即使添加以上有益元素，為保證生成物結晶效果，必須強制氧化。當介質中 有富氧存在時，金屬材料表面上的鈍化膜缺陷易被修復，因而腐蝕速率降低。但因煙氣中同 時具有固體顆粒磨損作用，其鈍化膜易被固體顆粒磨損，從而使腐蝕速率大大增加。同時因 結露的原因，在金屬表面的液態膜中往往有Cl-、N0x-等介質的存在，Cl-、N0x-容易在氧化 膜表面吸附，形成含Cl-、NOx-離子的表面化合物，由於這種化合物晶格缺陷較多，且具有 較大的溶解度，故會導致氧化膜的局部破裂。此外，吸附在電極表面的離子具有排斥電子能 力，也促使金屬的離子化，加速鋼鐵材料的腐蝕；如若金屬材料和硫酸反應後，能生產一種 不溶於表面液態膜中而能沉積在金屬表面的沉積物可以起到阻隔金屬被表面液態膜進一 步腐蝕。為此，本發明將Ca輸送到鋼水中，控制鋼水中的Ca元素含量> 0.0004%。依靠微 量Ca元素與硫酸作用生成難熔性的硫酸鹽(CaSO4)在金屬表面沉積，使金屬表面的鈍化膜 易於被修復，從而使其耐腐蝕性能為普通結構鋼Q345B的25倍以上，顯著提高了本發明耐 硫酸露點腐蝕用鋼的耐腐蝕性能。可以認為，本發明以Cu-Cr耐大氣腐蝕鋼為基礎，添加微量Ca、Ti、Sb、Mn等微合 金元素，使鋼鐵材料在金屬表面硫酸液膜腐蝕時發生鈍化，在金屬表面生產保護膜，抑制表 面液膜中H+的生成和擴散，起到防止腐蝕的目的。試驗證明，本發明在保證耐酸腐蝕鋼力學特性的前提下，顯著提高了耐酸腐蝕性 能，既耐硫酸露點腐蝕，又耐大氣腐蝕，與現有技術相比，具有顯著的實質性特點和突出的 進步。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。實施例一本實施例的耐硫酸露點腐蝕用鋼(代號BNS440)各種成分的質量百分比見表2的 NO. 1，採用傳統的鋼鐵產品生產製造長流程高爐煉鐵一鐵水預脫硫一轉爐頂底複合吹煉 —Ar站/或LF爐精煉一連鑄一無缺陷連鑄板坯一檢驗一加熱一初軋一精軋一冷卻一卷 取一成品熱軋板卷。生產控制要求鐵水預脫硫將S元素控制到0. 010%以下；轉爐頂底 複合吹煉將C、Si、Mn、S、P進行成分調整，經Ar站/或LF爐精煉進行脫S、成分微調到控 制要求，同時餵適量的鐵-鈣線進行二次精煉，保證鋼水的純淨度；連鑄採用低碳含銅鋼專 用保護渣，全程吹Ar保護澆鑄，採用動態輕壓下技術控制鋼種成分偏析等技術士澆鑄成無 缺陷連鑄板坯；經加熱爐將板坯加熱至120(TC後，在連續熱連軋軋機組上軋制；在粗軋軋 機控制好板坯的溫度、中間坯厚度與寬度等關鍵控制參數；精軋連軋機組在再結晶區和未再結晶區控制軋制後，精軋入口溫度要求大於1020°C，終軋溫度要求大於850°C ；要求卷取 溫度命中率在97%以上，控制冷噴水量和卷取溫度，在600°C以上進行卷取。產品厚度為 2. 0-12. 0mm。產品的力學性能見表3中的NO. 1欄，Rel≥325MPa，Rm≥440MPa，≥22%，取 樣檢測耐腐蝕性能見表4的NO. 1欄。從表4可以看到，在溫度為30°C，濃度為20%的硫酸 溶液浸泡腐蝕試驗條件下，BNS440是普通結構鋼Q345B的耐腐蝕性的25倍以上，是普通耐 大氣腐蝕用鋼SAP-H的耐腐蝕性的15倍以上。國內同類型的耐硫酸露點腐蝕用鋼在溫度 為30°C，濃度為20%的硫酸溶液浸泡腐蝕試驗條件下，與普通結構鋼Q345B相比，耐腐蝕性 約在8 20倍之間；而加Ca、Ti、Sb等微合金元素以後，與國內同類型的耐硫酸露點腐蝕 用鋼的耐硫酸腐蝕率相比，耐硫酸腐蝕效果非常顯著。以上煉鋼生產工藝控制過程中，最好採用餵鈣線精煉工藝，在隔絕氧氣的條件下， 將Ca輸送到鋼水中，避免其氧化，控制鋼水中的Ca元素含量> 0. 0004%。依靠Ca元素與 硫酸作用生成難熔性的硫酸鹽(CaS04)在金屬表面沉積，使金屬表面的鈍化膜易於被修復 起到耐腐蝕的目的。此外，考慮到合金成分中的元素偏析將嚴重影響耐硫酸露點腐蝕鋼的耐蝕性能， 甚至會發生局部腐蝕。在生產工藝控制要求中，從提高鋼材的純淨度和防止成分偏析兩個 方面措施加以解決；為提高鋼材的純淨度要求C < 0. 10%，P < 0. 020%，S < 0. 01%，煉連 鑄採用動態輕壓下和電磁攪拌等技術防止成分偏析，提高鋼材整體耐蝕效果。表2BNS440的組分配比(組分為，餘量為Fe) 表3BNS440板卷取樣的力學性能 表4BNS440硫酸浸泡腐蝕試驗結果(試驗條件20%硫酸+30°C +24h)
注腐蝕速率按下式計算V =Δ w/(S · Τ)其中:Δ w 失重(mg) ；S 表面積(cm2) ；T 浸泡時間(h)。實施例二——四實施例二、三、四的耐硫酸露點腐蝕用鋼各種成分的質量百分比分別見表2的 NO. 2,NO. 3,NO. 4欄，產品的力學性能分別見表3中的NO. 2,NO. 3,NO. 4欄，耐腐蝕性能分別 見表4的N0. 2、N0. 3、N0. 4欄。Ca採用經濟添加量0. 0004% -0. 0045%，其顯著效果可以 歸納如下①由於通過鋼種成分體系配比設計，採用Cu-Cr耐大氣腐蝕鋼為基礎，添加少量 Ca、Ti、Sb等微合金元素，使鋼鐵材料在金屬表面硫酸液膜腐蝕時發生鈍化，在金屬表面生 產保護膜或降低電介質腐蝕電位，利用腐蝕產物在金屬表面沉積，阻止酸液膜中Fe+的生 成和擴散等防腐措施來達到要耐腐蝕效果的目的。②可得屈服強度Rel彡325MPa，抗拉強度Rm彡440MPa，斷後伸長率彡22%， 綜合性能優良的結構用鋼板/卷。③可得耐腐蝕性能，在30°C 20% H2SO4溶液腐蝕浸泡試驗中，是普通結構鋼耐腐蝕 率的25倍以上效果。④產品可用於製作電力行業的煙道、煙囪等結構件；冶金化工行業的鍋爐預熱器 和省煤器設備，空氣預熱器換熱元件、輸送管線或冷凝除溼裝置；菸葉烘烤設備的耐酸耐熱 結構件等。總之，以上實施例均在保證耐酸腐蝕鋼力學特性的前提下，顯著提高了耐酸腐蝕 性能，既耐硫酸露點腐蝕，又耐大氣腐蝕，與現有技術相比，具有顯著的實質性特點和突出 的進步，可用於製作耐酸耐腐蝕環境的金屬結構件等領域，如電力行業的煙道、煙囪等結構 件；冶金化工行業的鍋爐預熱器和省煤器設備，空氣預熱器換熱元件、輸送管線或冷凝除溼 裝置；菸葉烘烤設備的耐酸耐熱結構件等。
權利要求
一種耐硫酸露點腐蝕用鋼，其特徵在於各種成分的質量百分比為C0.05 0.1％，Si0.1 0.35％，Mn0.3 0.8％，P0 0.02％，S0 0.01％，Cr0.5 1.0％，Cu0.2 0.5％，Sb0.04 0.1％，Ti0.01 0.06％，Ca0.0004％ 0.001％，餘量為Fe。
2.根據權利要求1所述的耐硫酸露點腐蝕用鋼，其特徵在於所述Ca成分的質量百分 比為經濟添加量0. 0004% -0. 0045% ο
3.根據權利要求1或2所述的耐硫酸露點腐蝕用鋼，其特徵在於以Cu-Cr耐大氣腐 蝕鋼為基礎，添加Ca、Ti、Sb、Mn合金元素冶煉而成。
4.根據權利要求3所述的耐硫酸露點腐蝕用鋼，其特徵在於在隔絕氧氣的條件下，將 Ca輸送到鋼水中。
全文摘要
本發明涉及一種耐硫酸露點腐蝕用鋼，屬於金屬材料技術領域。其各種成分的質量百分比為C0.05-0.1％，Si0.1-0.35％，Mn0.3-0.8％，P0-0.02％，S0-0.01％，Cr0.5-1.0％，Cu0.2-0.5％，Sb0.04-0.1％，Ti0.01-0.06％，Ca0.0004％-0.001％，餘量為Fe。本發明在保證鋼的力學特性的前提下，顯著提高了耐酸腐蝕性能，既耐硫酸露點腐蝕，又耐大氣腐蝕，與現有技術相比，具有顯著的實質性特點和突出的進步。
文檔編號C22C38/60GK101892439SQ200910027768
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月21日 優先權日2009年5月21日
發明者萬蘭鳳, 凌愛兵, 劉友榮, 唐洪樂, 穆海玲, 紀海巖, 韓乃川, 齊志國 申請人:上海梅山鋼鐵股份有限公司