一種具有機械響應特性的聚氨酯組合物及其製備方法與流程
2023-05-24 05:20:41
本發明涉及一種聚氨酯組合物及其製備方法，特別涉及一種具有機械響應特性的聚氨酯組合物及其製備方法。
背景技術：
傳統意義上的機械響應變色聚合物材料是一類在外力(如：拉力、壓力、剪切力等)作用下引發化學反應致使其顏色發生明顯改變的力刺激響應型智能材料，具有機械響應刺激特性的高分子材料是目前高分子研究中的重要領域。機械力作為一種新型的刺激源，具有與傳統光、熱等刺激源不同的特點，基於機械力響應的聚合物材料在微應力傳感、信息存儲、商標防偽和發光器件等領域具有重要的潛在應用。螺吡喃的分子結構類似於螺噁嗪，是一類研究最早、最廣泛的有機光致變色分子，其作為一種有機光致變色化合物，能夠發生無色閉環體螺吡喃和有色開環體部花青之間可逆結構變化，由於其具有特殊的分子識別能力和信號傳導功能，已經成為分子探針領域極具吸引力的主體分子之一。近年來通過對螺吡喃分子進行合理的結構設計，研究發現其除了具有典型的光致變色性質外，還具有其他一些特殊的性質，如：力致變色性質、電致變色性質。螺吡喃的機械響應特性直到近年來才被廣泛研究和應用，具有重要的潛在應用價值和廣闊的應用前景，如：基於螺吡喃製備的機械響應聚合物材料可作為一種無損探傷手段，廣泛應用於很多場合，包括基礎設施的改造、各種物體的功能塗層、從橋梁到機翼、甚至對起重行業的鋼絲繩進行檢測，以維護高危險度作業的安全等領域。
將螺吡喃小分子通過共價鍵的方式嵌入在聚己內酯、丙烯酸甲酯等聚合物鏈中,可以得到一類新型的具有機械響應特性的功能高分子,而且理論和實驗已證實此類聚合物體系機械變色的原理是：在機械外力作用下，聚合物結構中的螺吡喃結構由無色態的閉環體轉變為有色態的開環體部花青結構。目前，機械響應聚合物多採用聚丙烯酸酯、聚己內酯等高分子材料作為螺吡喃的載體，但由於聚丙烯酸甲酯柔韌性高、玻璃化轉變溫度較低(約為6℃)，而聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化轉變溫度高(約105℃)，但柔韌性差，聚己內酯因其結構的柔軟性導致機械強度差，以上高分子材料都不適合室溫下研究固體聚合物材料在外力作用下分子鏈中螺吡喃的動力學和熱力學轉變行為及不適合對機械響應聚合物的響應性能進行定量研究，同時聚丙烯酸酯、聚己內酯等聚合物材料自身的固有物理和機械性能在一定程度上限制了機械響應聚合物的應用前景。
聚氨酯(pu)是由玻璃化溫度低於室溫的柔性鏈段和玻璃化溫度高於室溫的剛性鏈段嵌段組成的，其獨特的鏈結構和聚集態結構賦予聚氨酯材料常溫下優異的物理和機械性能，在生物醫學、導電、形狀記憶等領域具有重要的應用。聚氨酯材料自身具有的柔韌性、彈性和較低的玻璃化轉變溫度是研究室溫下機械響應聚合物材料在外力作用下發生結構變化的理想材料。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有機械響應聚合物的缺點提供一種具有機械響應特性的聚氨酯組合物及其製備方法；利用本發明方法製備的具有機械響應特性的聚氨酯組合物克服了傳統機械響應聚合物玻璃化溫度不易調控、物理性能和機械強度差等缺點，本發明製備的聚氨酯不僅具有優異的物理機械性能、耐化學試劑等性能，且具有靈敏的機械響應特性，可作為「分子探針」感應聚氨酯材料被拉伸時內部的受力情況，還可以根據聚氨酯受力前後的顏色變化看到材料的損傷程度，使聚氨酯在無損探針等領域具有重要的應用前景。
為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：
一種具有機械響應特性的聚氨酯組合物，包括羥基組分、異氰酸酯-螺吡喃組分和擴鏈交聯劑組分，所述羥基組分為飽和低聚物多元醇中的一種；所述異氰酸酯-螺吡喃組分為結構中含有螺吡喃基團且端部為nco的異氰酸酯預聚體；所述擴鏈交聯劑為小分子的多元醇或多異氰酸酯中的一種或多種。
所述羥基組分為聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一種，其相對分子質量範圍為300～6000。
所述擴鏈交聯劑為小分子的多元醇或多異氰酸酯中的一種或多種。
所述擴鏈交聯劑優選採用1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲中的一種或多種。
一種具有機械響應特性的聚氨酯組合物的製備方法，包括如下步驟：將所述的含有螺吡喃基團且端部為nco的異氰酸酯預聚體逐滴加入到羥基組分和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷中，並加入第一催化劑，其中所述第一催化劑的加入量為反應物總質量(反應物總質量為含有螺吡喃基團且端部為nco的異氰酸酯預聚體、羥基組分和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷的總量)的1％～3％；攪拌下升溫至80℃～95℃並保溫反應2～3h，待體系內nco含量穩定後，逐滴加入擴鏈交聯劑，然後將混合物脫氣並倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成製備。
所述含有螺吡喃基團且端部為nco的異氰酸酯預聚體的製備步驟為：將羥基螺吡喃和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(dabco)溶於無水的四氫呋喃(thf)，將其命名為a組分，並將溶於無水四氫呋喃的二異氰酸酯命名為b組分，將a組分、b組分和第二催化劑(dbtdl)混合，其中所述第二催化劑加入量為反應總質量(反應總質量為a組分、b組分的總量)的0.5％～1.5％；升溫至75℃～95℃保溫反應，使b組分大大過量，以保證a組分中的羥基螺吡喃反應完全；製得螺吡喃-異氰酸酯預聚物。
所述溶於無水四氫呋喃的二異氰酸酯為脂肪族或芳香族二異氰酸酯中的一種；所述溶於無水四氫呋喃的二異氰酸酯優選採用二苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
所述第一催化劑為有機錫類化合物，採用二丁基氧化錫或二丁基二月桂酸錫中的一種，所述第二催化劑採用二月桂酸二丁基錫。
所述聚氨酯合成過程中體系內異氰酸酯中nco基團和多元醇中的羥基基團的摩爾比為1.2:1～2.5:1。
所述羥基螺吡喃的製備步驟為：在氮氣保護的四口燒瓶中加入溶於無水乙醇的吲哚啉、3,4-二羥基-5-硝基苯甲醛和吡啶，安裝冷凝回流裝置，油浴升溫至回流，保溫反應2h，使用旋轉蒸發儀乾燥得到油狀產物。然後將合成產物用無水乙醇洗滌，倒入單頸燒瓶中，加入活性炭，連續攪拌升溫至60℃並恆溫15min，隨後經過熱抽濾、取濾液、重結晶，得到羥基螺吡喃。
本發明的有益效果為：本發明製備的聚氨酯不僅具有優異的物理機械性能、耐化學試劑等性能，且具有靈敏的機械響應特性，可作為「分子探針」感應聚氨酯材料被拉伸時內部的受力情況，還可以根據聚氨酯受力前後的顏色變化看到材料的損傷程度，使聚氨酯在無損探針等領域具有重要的應用前景。
具體實施方式
以下結合實施例說明，但不限制本發明。
實施例1
本實施例的一種具有機械響應特性的聚氨酯組合物及其製備方法如下：
1)羥基組分：聚己內酯二醇，相對分子質量530(購於sigmaaldrich公司)；
2)所述羥基螺吡喃的製備步驟為：在氮氣保護的250ml四口燒瓶中加入溶於93ml無水乙醇的3.0g1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉(購於百靈威科技有限公司)，1.73g3,4-二羥基-5-硝基苯甲醛(購於百靈威科技有限公司)和1.87ml吡啶，安裝冷凝回流裝置，油浴升溫至回流，保溫反應2h，使用旋轉蒸發儀乾燥得到油狀產物。採用重結晶的方法對產物進行提純，將合成產物用無水乙醇洗滌，倒入單頸燒瓶中，加入1％活性炭(購於上海熙碳環保科技有限公司)，連續攪拌升溫至60℃並恆溫15min，隨後經過熱抽濾、取濾液、重結晶，得到深綠色結晶的產物。
3)螺吡喃-異氰酸酯預聚物製備步驟為：
將製備得到的羥基螺吡喃和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(購於百靈威科技有限公司)溶於無水的四氫呋喃，命名為a組分，將溶於無水四氫呋喃的二苯基二異氰酸酯(芳香族異氰酸酯，購於sigmaaldrich公司)命名為b組分，將a組分、b組分和第二催化劑(二月桂酸二丁基錫，購於百靈威科技有限公司)，加入量為反應總質量的0.8％)混合併升溫至75℃保溫反應2h(二苯基二異氰酸酯和羥基螺吡喃反應性基團的摩爾比為5:1)製得螺吡喃-異氰酸酯預聚物；
4)擴鏈交聯劑：1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇(其中1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇的質量比為2:1:1)；
5)聚氨酯的製備：將螺吡喃-異氰酸酯預聚物逐滴加入到羥基組分和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷中，並加入1％第一催化劑二丁基氧化錫(購於百靈威科技有限公司)，攪拌下升溫至80℃並保溫反應2.5h，待體系內nco含量穩定後，逐滴加入1,4-丁二醇和丙二醇(此體系內反應性基團nco和oh的摩爾比為1.2:1)，然後將混合物脫氣並倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成製備。
將本實施例所製備的產品進行衝擊強度試驗(kg.cm)，參考gb/t1732-9395；柔韌性試驗(mm)參考gb/t1731-931；耐化學試劑試驗參考gb/t1763-79；其中耐化學試劑數值5＝無變化；4＝顏色改變或光澤度降低；3＝表面起泡；2＝變軟；1＝部分膜脫落；0＝膜全部脫落；具體數據見表1所示，由表1可知此聚氨酯具有較好的機械性能和耐化學試劑性能。
本實施例製備的聚氨酯不僅具有優異的物理機械性能、耐化學試劑等性能，且具有靈敏的機械響應特性，可作為「分子探針」感應聚氨酯材料被拉伸時內部的受力情況，還可以根據聚氨酯受力前後的顏色變化看到材料的損傷程度，使聚氨酯在無損探針等領域具有重要的應用前景。
實施例2
本實施例的一種具有機械響應特性的聚氨酯組合物及其製備方法如下：
1)羥基組分：聚乙二醇，相對分子質量6000(sigmaaldrich公司)；
2)所述羥基螺吡喃的製備步驟為：在氮氣保護的250ml四口燒瓶中加入溶於93ml無水乙醇的3.0g1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉(購於百靈威科技有限公司)，1.73g3,4-二羥基-5-硝基苯甲醛(購於百靈威科技有限公司)和1.87ml吡啶，安裝冷凝回流裝置，油浴升溫至回流，保溫反應2h，使用旋轉蒸發儀乾燥得到油狀產物。採用重結晶的方法對產物進行提純，將合成產物用無水乙醇洗滌，倒入單頸燒瓶中，加入1％活性炭(購於上海熙碳環保科技有限公司)，連續攪拌升溫至60℃並恆溫15min，隨後經過熱抽濾、取濾液、重結晶，得到深綠色結晶的產物。
3)螺吡喃-異氰酸酯預聚物製備步驟為：
將製備得到的羥基螺吡喃和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(dabco)溶於無水的四氫呋喃(thf)，命名為a組分，將溶於無水四氫呋喃的六亞甲基二異氰酸酯(脂肪族異氰酸酯，購於sigmaaldrich公司)命名為b組分，將a組分、b組分和第二催化劑(二月桂酸二丁基錫，dbtdl(購於百靈威科技有限公司)，加入量為反應總質量的1％)混合併升溫至90℃保溫反應2h(二苯基二異氰酸酯和羥基螺吡喃反應性基團的摩爾比為6:1)製得螺吡喃-異氰酸酯預聚物；
4)擴鏈交聯劑：新戊二醇、甘油、1,6-己二醇(其中新戊二醇、甘油、1,6-己二醇的質量比為2:1:1)；
5)聚氨酯的製備：將螺吡喃-異氰酸酯預聚物逐滴加入到羥基組分和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(購於百靈威科技有限公司)中，並加入1％第一催化劑二月桂酸二丁基錫(購於百靈威科技有限公司)，攪拌下升溫至90℃並保溫反應2h，待體系內nco含量穩定後，逐滴加入新戊二醇和1,6-己二醇(此體系內反應性基團nco和oh的摩爾比為1.4:1)，然後將混合物脫氣並倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成製備。
將本實施例所製備的產品進行衝擊強度試驗(kg.cm)，參考gb/t1732-9395；柔韌性試驗(mm)參考gb/t1731-931；耐化學試劑試驗參考gb/t1763-79；其中耐化學試劑數值5＝無變化；4＝顏色改變或光澤度降低；3＝表面起泡；2＝變軟；1＝部分膜脫落；0＝膜全部脫落；具體數據見表1所示，由表1可知此聚氨酯具有較好的機械性能和耐化學試劑性能。
本實施例製備的聚氨酯不僅具有優異的物理機械性能、耐化學試劑等性能，且具有靈敏的機械響應特性，可作為「分子探針」感應聚氨酯材料被拉伸時內部的受力情況，還可以根據聚氨酯受力前後的顏色變化看到材料的損傷程度，使聚氨酯在無損探針等領域具有重要的應用前景。
實施例3
本實施例的一種具有機械響應特性的聚氨酯組合物及其製備方法如下：
1)羥基組分：聚碳酸酯二醇，相對分子質量2000(德國bayer公司)；
2)所述羥基螺吡喃的製備步驟為：在氮氣保護的250ml四口燒瓶中加入溶於93ml無水乙醇的3.0g1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉(購於百靈威科技有限公司)，1.73g3,4-二羥基-5-硝基苯甲醛(購於百靈威科技有限公司)和1.87ml吡啶，安裝冷凝回流裝置，油浴升溫至回流，保溫反應2h，使用旋轉蒸發儀乾燥得到油狀產物。採用重結晶的方法對產物進行提純，將合成產物用無水乙醇洗滌，倒入單頸燒瓶中，加入1％活性炭(購於上海熙碳環保科技有限公司)，連續攪拌升溫至60℃並恆溫15min，隨後經過熱抽濾、取濾液、重結晶，得到深綠色結晶的產物。
3)螺吡喃-異氰酸酯預聚物製備步驟為：
將製備得到的羥基螺吡喃和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(dabco)(購於百靈威科技有限公司)溶於無水的四氫呋喃(thf)，命名為a組分，將溶於無水四氫呋喃的六亞甲基二異氰酸酯(脂肪族異氰酸酯，購於sigmaaldrich公司)命名為b組分，將a組分、b組分和第二催化劑(二月桂酸二丁基錫，dbtdl，(購於百靈威科技有限公司)加入量為反應總質量的1％)混合併升溫至90℃保溫反應2h(二苯基二異氰酸酯和羥基螺吡喃反應性基團的摩爾比為6:1)製得螺吡喃-異氰酸酯預聚物；
4)擴鏈交聯劑：六亞甲基二異氰酸酯三聚體(購於sigmaaldrich公司)；
5)聚氨酯的製備：將螺吡喃-異氰酸酯預聚物逐滴加入到羥基組分和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷中，並加入2％第一催化劑二月桂酸二丁基錫(購於百靈威科技有限公司)，攪拌下升溫至95℃並保溫反應2.2h，待體系內nco含量穩定後，逐滴加入六亞甲基二異氰酸酯三聚體(此體系內反應性基團nco和oh的摩爾比為1.6:1)，然後將混合物脫氣並倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成製備。
將本實施例所製備的產品進行衝擊強度試驗(kg.cm)，參考gb/t1732-9395；柔韌性試驗(mm)參考gb/t1731-931；耐化學試劑試驗參考gb/t1763-79；其中耐化學試劑數值5＝無變化；4＝顏色改變或光澤度降低；3＝表面起泡；2＝變軟；1＝部分膜脫落；0＝膜全部脫落；具體數據見表1所示，由表1可知此聚氨酯具有較好的機械性能和耐化學試劑性能。
本實施例製備的聚氨酯不僅具有優異的物理機械性能、耐化學試劑等性能，且具有靈敏的機械響應特性，可作為「分子探針」感應聚氨酯材料被拉伸時內部的受力情況，還可以根據聚氨酯受力前後的顏色變化看到材料的損傷程度，使聚氨酯在無損探針等領域具有重要的應用前景。
實施例4
本實施例的一種具有機械響應特性的聚氨酯組合物及其製備方法如下：
1)羥基組分：聚丙烯酸酯二醇(acryflowp90,lyondell化學公司)，相對分子質量2900；
2)所述羥基螺吡喃的製備步驟為：在氮氣保護的250ml四口燒瓶中加入溶於93ml無水乙醇的3.0g1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉(購於百靈威科技有限公司)，1.73g3,4-二羥基-5-硝基苯甲醛(購於百靈威科技有限公司)和1.87ml吡啶，安裝冷凝回流裝置，油浴升溫至回流，保溫反應2h，使用旋轉蒸發儀乾燥得到油狀產物。採用重結晶的方法對產物進行提純，將合成產物用無水乙醇洗滌，倒入單頸燒瓶中，加入1％活性炭(購於上海熙碳環保科技有限公司)，連續攪拌升溫至60℃並恆溫15min，隨後經過熱抽濾、取濾液、重結晶，得到深綠色結晶的產物。
3)螺吡喃-異氰酸酯預聚物製備步驟為：
將製備得到的羥基螺吡喃和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(dabco)(購於百靈威科技有限公司)溶於無水的四氫呋喃(thf)，命名為a組分，將溶於無水四氫呋喃的異佛爾酮二異氰酸酯(脂肪族異氰酸酯，購於sigmaaldrich公司)命名為b組分，將a組分、b組分和第二催化劑(二月桂酸二丁基錫，dbtdl(購於百靈威科技有限公司)，加入量為反應總質量的1.5％)混合併升溫至95℃保溫反應2h(二苯基二異氰酸酯和羥基螺吡喃反應性基團的摩爾比為8:1)製得螺吡喃-異氰酸酯預聚物；
4)擴鏈交聯劑：異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(其中異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的質量比為1:1)；(購於sigmaaldrich公司)
5)聚氨酯的製備：將螺吡喃-異氰酸酯預聚物逐滴加入到羥基組分和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷中，並加入3％第一催化劑二月桂酸二丁基錫(購於百靈威科技有限公司)，攪拌下升溫至88℃並保溫反應3h，待體系內nco含量穩定後，逐滴加入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(此體系內反應性基團nco和oh的摩爾比為2.5:1)，然後將混合物脫氣並倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成製備。
將本實施例所製備的產品進行衝擊強度試驗(kg.cm)，參考gb/t1732-9395；柔韌性試驗(mm)參考gb/t1731-931；耐化學試劑試驗參考gb/t1763-79；其中耐化學試劑數值5＝無變化；4＝顏色改變或光澤度降低；3＝表面起泡；2＝變軟；1＝部分膜脫落；0＝膜全部脫落；具體數據見表1所示，由表1可知此聚氨酯具有較好的機械性能和耐化學試劑性能。
本實施例製備的聚氨酯不僅具有優異的物理機械性能、耐化學試劑等性能，且具有靈敏的機械響應特性，可作為「分子探針」感應聚氨酯材料被拉伸時內部的受力情況，還可以根據聚氨酯受力前後的顏色變化看到材料的損傷程度，使聚氨酯在無損探針等領域具有重要的應用前景。
表1