氫製造方法和用於該方法的氫製造裝置的製作方法

2023-05-24 05:21:11 1

專利名稱：氫製造方法和用於該方法的氫製造裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及在低溫分解含有有機物的燃料來製造含氫氣體的氫製造方法和用於該方法的氫製造裝置。
背景技術：
近年來，針對環境問題、資源問題的對策日趨重要，作為這些對策之一是積極地進行燃料電池的開發。燃料電池中，由於磷酸型燃料電池(PAFC)、固體高分子型燃料電池(PEFC)利用氫作為燃料，因此需要將作為原料的烴、甲醇等轉變成氫的轉換體系，轉換體系的開發在燃料電池的開發中成為特別重要的技術課題。
對於汽車用PEFC的燃料轉換，研究了甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、天然氣、丙烷、汽油等，其中關於轉換溫度最低的甲醇轉換的開發進展最快，目前其轉換方法採用了水蒸氣轉換、部分氧化轉換和並用這兩種方法的並用轉換這三種(參照非專利文件1)。
非專利文件1《固體高分子型燃料電池的開發和實用化》，第141頁～第166頁，1999年5月28日，(株)技術情報協會發行水蒸汽轉換由的反應式表示，為吸熱反應，轉換溫度為200～300℃。
在氧化氣體使用空氣的情況，部分氧化轉換由的反應式表示，為放熱反應，轉換溫度為200～600℃。
在氧化氣體使用空氣的情況，並用轉換(代表例)由的反應式表示，放熱是部分氧化的三分之一左右，轉換溫度為400～600℃。
另外，對於以天然氣、LPG、汽油、石腦油、煤油等烴系燃料和水作為原料，產生供給於燃料電池等的氫利用器件的氫的裝置，也存在提供熱效率高的氫產生裝置的發明(參照專利文獻1)。該裝置如下所述「其是至少具有烴系燃料的供給部、所述燃料的燃燒部、水供給部、將所述燃料和水或者水蒸氣混合而製成被轉換氣體的氣體混合部、填充了轉換催化劑的轉換部，通過所述轉換催化劑的催化作用由所述被轉換氣體產生含有氫的轉換氣體的氫產生裝置，由於在所述燃燒部產生的燃燒排氣，經隔壁至少直接加熱所述氣體混合部和所述轉換部」。轉換溫度高達700℃左右。
專利文獻1特許第3473900號公報(權利要求1、段落 、 、 )這樣，採用任何的轉換方法，為了製造氫，必需在200℃以上的高溫下進行轉換，存在的問題是轉換催化劑的中毒、轉換後的氣體(含氫氣體)中所含有的CO的去除、部分氧化轉換或並用轉換中轉換後的氣體中混入空氣中的氮等。
另一方面，作為在低溫分解含有有機物的燃料而製造含氫氣體的技術，已知有通過電化學反應產生氫的方法和裝置，並且還知道利用了通過這種電化學方法產生的氫的燃料電池(參照專利文獻2～5)。
專利文獻2特許第3328993號公報專利文獻3特許第3360349號公報專利文獻4美國專利第6,299,744號說明書、美國專利第6,368,492號說明書、美國專利第6,432,284號說明書、美國專利第6,533,919號說明書、美國專利公開2003/0226763號公報專利文獻5特開2001-297779號公報在上述專利文獻2中，記載了如下發明(權利要求1)「氫產生方法，其特徵為，在陽離子交換膜的對置的兩個面上設置一對電極，使至少含有甲醇和水的燃料接觸設置在一個面上的含有催化劑的電極，通過對所述一對電極施加電壓而從所述電極導出電子，在所述電極上進行由所述甲醇和水產生氫離子的反應，在所述陽離子交換膜的對置的一對面的另一個面上設置的電極，通過供給電子將產生的所述氫離子轉變為氫分子」。另外，還公開了向燃料用電極與作為燃料的甲醇同時供給水或水蒸氣，通過外部電路施加電壓而從燃料用電極導出電子，從而在燃料用電極進行的反應，使由此產生的氫離子通過陽離子交換膜，在對置電極側通過而選擇性生成氫(段落 ～ )。進而，在專利文獻3中，記載了利用由這種方法產生的氫的燃料電池的發明(段落 ～ )。
根據專利文獻2和3所記載的發明，可以在低溫度下產生氫(專利文獻2的段落 、專利文獻3的段落 )，但為了產生氫必需施加電壓，另外，氫的生成是在燃料用電極(燃料極)的對置電極側，沒有向對置電極供給氧化劑，從而與本發明的氫製造方法和氫製造裝置明顯不同。
上述專利文獻4中記載的發明也與上述專利文獻2和3所記載的發明同樣，其是在作為燃料極的陽極112生成的質子透過隔膜110，在作為對極的陰極114產生氫，但其以燃料極為陽極、以對極為陰極而由直流電源120施加電壓，電學分解甲醇等有機燃料，並且氫的產生是在燃料極的對極側，沒有向對極供給氧化劑，從而與本發明的氫製造方法和氫製造裝置明顯不同。
上述專利文件5中記載了在燃料電池系統中設置產生氫的氫產生極(權利要求1)，還記載了「向多孔電極(燃料極)1供給含有醇和水的液體燃料，向相反側的氣體擴散電極(氧化劑極)2供給空氣，當在多孔電極1的端子和氣體擴散電極2的端子之間維持負荷時，從具有通常的燃料電池功能的MEA2的正極即氣體擴散電極2經過負荷可以與多孔電極1形成施加正電位這樣的電連接。其結果是醇與水反應生成二氧化碳和氫離子，生成的氫離子經過電解質層5在中央的氣體擴散電極6上產生氫氣。在氣體擴散電極6上，在與另一電解質層7的界面發生電極反應，再度形成氫離子並在電解質層7中移動，到達氣體擴散電極2。在氣體擴散電極2上與空氣中的氧反應而生成水」(段落0007)，由此該系統是利用由燃料電池產生的電能在氫產生極(氣體擴散電極6)產生氫，再將其供給燃料電池，另外，在氫的產生是在燃料極的對極側這方面，與上述專利文獻2～4相同。
另外，還公開了採用夾著質子傳導膜(離子傳導體)而形成陽極(電極A)和陰極(電極B)的具有隔膜的反應裝置，施加或者不施加電壓，或者導出電能，而氧化醇(甲醇)的方法的發明(參照專利文獻6和7)，但都是關於使用電化學電池將醇氧化的工藝(生成物是碳酸二酯、福馬林、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷等)，並非僅由醇產生作為還原物的氫的工藝。
專利文獻6特開平6-73582號公報(權利要求1～3，段落 )專利文獻7特開平6-73583號公報(權利要求1、8，段落 )發明內容本發明的課題是解決上述的問題，提供不從外部供給電能或者僅供給少量的電能，在低溫分解含有有機物的燃料，來製造氮、CO等混入少的含氫氣體的氫製造方法，以及用於該氫製造方法中的氫製造裝置。
為了解決上述課題，本發明中採用了以下的方法。
(1)氫製造方法，其是分解含有有機物的燃料而製造含氫氣體的氫製造方法，其特徵在於，在隔膜的一個面上設置燃料極，向所述燃料極供給含有有機物和水的燃料，並且在所述隔膜的另一個面上設置氧化極，向所述氧化極供給氧化劑，分解含有有機物的燃料，由燃料極側產生含氫氣體。
(2)如(1)所述的氫製造方法，其特徵在於，不從構成氫製造裝置的氫製造電池向外部導出電能，也不從外部向所述氫製造電池供給電能，在開路條件下產生所述含氫氣體。
(3)如(1)所述的氫製造方法，其特徵在於，以所述燃料極為負極、以所述氧化極為正極，在向外部導出電能的同時，分解所述含有有機物的燃料，由燃料極側產生含氫氣體。
(4)如(1)所述的氫製造方法，其特徵在於，以所述燃料極為陰極、以所述氧化極為陽極，在從外部施加電能的同時，分解所述含有有機物的燃料，由燃料極側產生含氫氣體。
(5)如(1)～(4)中的任何一項所述的氫製造方法，其特徵在於，所述有機物為醇。
(6)如(5)所述的氫製造方法，其特徵在於，所述醇為甲醇。
(7)如(1)～(4)中的任何一項所述的氫製造方法，其特徵在於，所述氧化劑為含氧的氣體或者氧氣。
(8)如(5)所述的氫製造方法，其特徵在於，所述氧化劑為含氧的氣體或者氧氣。
(9)如(1)～(4)中的任何一項所述的氫製造方法，其特徵在於，所述氧化劑為含有過氧化氫的液體。
(10)如(5)所述的氫製造方法，其特徵在於，所述氧化劑為含有過氧化氫的液體。
(11)氫製造裝置，其是分解含有有機物的燃料而製造含氫氣體的氫製造裝置，其特徵在於，具有隔膜、設置在所述隔膜的一個面上的燃料極、向所述燃料極供給含有有機物和水的燃料的設備、設置在所述隔膜的另一個面上的氧化極、向所述氧化極供給氧化劑的設備以及由燃料極側產生含氫氣體並取出的設備。
(12)如(11)所述的氫製造裝置，其特徵在於，其為不具有從構成氫製造裝置的氫製造電池向外部導出電能的設備以及從外部向所述氫製造電池施加電能的設備的開路狀態。
(13)如(11)所述的氫製造裝置，其特徵在於，具有以所述燃料極為負極、以所述氧化極為正極而向外部導出電能的設備。
(14)如(11)所述的氫製造裝置，其特徵在於，具有以所述燃料極為陰極、以所述氧化極為陽極而從外部施加電能的設備。
(15)如(11)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為200～1000mV。
(16)如(12)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為300～800mV。
(17)如(13)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為200～600mV。
(18)如(13)所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述導出電能來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(19)如(14)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為300～1000mV。
(20)如(14)所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述施加電能來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(21)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓來調節所述含氫氣體的生成量。
(22)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述氧化劑的供給量來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(23)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述氧化劑的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(24)如(22)所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述氧化劑的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(25)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的供給量來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(26)如(22)所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的供給量來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(27)如(23)所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的供給量來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(28)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(29)如(22)所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(30)如(23)所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(31)如(25)所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(32)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
(33)如(32)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述運轉溫度為30～90℃。
(34)如(21)所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
(35)如(22)所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
(36)如(23)所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
(37)如(25)所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
(38)如(28)所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
(39)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述隔膜為質子導電性固體電解質膜。
(40)如(39)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述質子導電性固體電解質膜為全氟碳磺酸系固體電解質膜。
(41)如(32)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述隔膜為質子導電性固體電解質膜。
(42)如(33)～(38)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述隔膜為質子導電性固體電解質膜。
(43)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
(44)如(32)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
(45)如(33)～(38)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
(46)如(39)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
(47)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
(48)如(32)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
(49)如(33)～(38)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
(50)如(39)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
(51)如(43)所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
(52)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置所述含有有機物和水的燃料的循環設備。
(53)如(32)所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置所述含有有機物和水的燃料的循環設備。
(54)如(33)～(38)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置所述含有有機物和水的燃料的循環設備。
(55)如(11)～(20)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置用於吸收包含在所述含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
(56)如(32)所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置用於吸收包含在所述含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
(57)如(33)～(38)中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置用於吸收包含在所述含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
在此，用於上述(2)～(4)的氫製造方法中的氫製造裝置及上述(12)～(14)的氫製造裝置，具有向構成氫製造裝置的氫製造電池供給燃料和氧化劑的設備，該設備可以使用泵、吹風機等。除此之外，在上述(3)和(13)的情況，具有用於從氫製造電池導出電能的放電控制設備；在上述(4)和(14)的情況，具有用於向氫製造電池施加電能的電解設備。在上述(2)和(12)的情況，其是不具有用於從氫製造電池導出電能的放電控制設備和用於向氫製造電池施加電能的電解設備的開路狀態。並且，上述(1)的氫製造方法和上述(11)的氫製造裝置分別包含上述(2)～(4)的氫製造方法和上述(12)～(14)的氫製造裝置。進而，這些氫製造裝置具有通過監測氫製造電池的電壓(開路電壓或運轉電壓)和/或含氫氣體的生成量來控制燃料和氧化劑的供給量或濃度以及導出電能(上述(3)和(13)的情況)或者施加電能(上述(4)和(14)的情況)的功能。這裡，構成氫製造裝置的氫製造電池的基本結構具有在隔膜的一個面上設置燃料極、用於向上述燃料極供給燃料的結構，以及在上述隔膜的另一個面上設置氧化極、用於向上述氧化極供給氧化劑的結構。
通過採用本發明的氫製造方法和氫製造裝置，可以在從室溫～100℃這樣的與以往的轉換溫度相比顯著降低的溫度下轉換燃料，因而轉換所需的能量少，另外，由於生成的含氫氣體中不混入或者極少量混入空氣中的氮氣，並且不含有CO，從而具有可以獲得較高氫濃度的氣體、且不需要除去CO的工序的效果。
另外，本發明的氫製造方法和氫製造裝置，不需要從外部向氫製造電池供給電能即可產生氫，即使具有導出電能的設備的情況，具有從外部施加電能的設備的情況，也可以產生氫。
在具有導出電能的設備的情況，由於該電能可以用於驅動泵、吹風機等輔助機器，從有效利用能源的角度來看效果顯著。
在具有從外部施加電能的設備的情況，通過從外部向氫製造電池供給少量的電能，可以實現產生超過投入的電能的氫的效果。
進而，對於任何一種情況，通過監測氫製造電池的電壓和/或含氫氣體的生成量，可以進行工藝控制，由於可以實現氫製造裝置的緻密化，可以實現降低方法和裝置成本的效果。


圖1是表示本發明的氫製造裝置的一例的示意圖。
圖2是實施例1中的氫製造電池(不從外部供給電能)的示意圖。
圖3是表示不同溫度(30～70℃)下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關係的圖(氫製造例1-1)。
圖4是表示不同溫度(30～70℃)下開路電壓和氫生成速度的關係的圖(氫製造例1-1)。
圖5是表示不同的燃料流量下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關係(溫度70℃)的圖(氫製造例1-2)。
圖6是表示不同的燃料流量下開路電壓和氫生成速度的關係(溫度70℃)的圖(氫製造例1-2)。
圖7是表示不同的燃料濃度下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關係(溫度70℃)的圖(氫製造例1-3)。
圖8是表示不同的燃料濃度下開路電壓和氫生成速度的關係(溫度70℃)的圖(氫製造例1-3)。
圖9是表示不同厚度的電解質膜時空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關係的圖(氫製造例1-4)。
圖10是表示不同厚度的電解質膜時開路電壓和氫生成速度的關係的圖(氫製造例1-4)。
圖11是表示不同溫度(30～90℃)下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關係的圖(氫製造例1-5)。
圖12是表示不同溫度(30～90℃)下開路電壓和氫生成速度的關係(氧化劑空氣)的圖(氫製造例1-5)。
圖13是表示不同燃料流量下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關係(溫度50℃)的圖(氫製造例1-6)。
圖14是表示不同燃料流量下開路電壓和氫生成速度的關係(溫度50℃)的圖(氫製造例1-6)。
圖15是表示不同燃料濃度下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關係(溫度50℃)的圖(氫製造例1-7)。
圖16是表示不同燃料濃度下開路電壓和氫生成速度的關係(溫度50℃)的圖(氫製造例1-7)。
圖17是表示不同氧濃度下氧化氣體流量和氫生成速度及開路電壓的關係(溫度50℃)的圖(氫製造例1-8)。
圖18是表示不同氧濃度下開路電壓和氫生成速度的關係(溫度50℃)的圖(氫製造例1-8)。
圖19是表示不同溫度(30～90℃)下H2O2流量與氫生成速度及開路電壓的關係的圖(氫製造例1-10)。
圖20是表示不同溫度(30～90℃)下開路電壓與氫生成速度的關係(氧化劑H2O2)的圖(氫製造例1-10)。
圖21是實施例2中的氫製造電池(具有導出電能的設備)的示意圖。
圖22是表示不同空氣流量下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電溫度50℃)的圖(氫製造例2-1)。
圖23是表示不同空氣流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電溫度50℃)的圖(氫製造例2-1)。
圖24是表示不同空氣流量下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電溫度30℃)的圖(氫製造例2-2)。
圖25是表示不同空氣流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電溫度30℃)的圖(氫製造例2-2)。
圖26是表示不同空氣流量下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電溫度70℃)的圖(氫製造例2-3)。
圖27是表示不同空氣流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電溫度70℃)的圖(氫製造例2-3)。
圖28是表示不同空氣流量下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電溫度90℃)的圖(氫製造例2-4)。
圖29是表示不同空氣流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電溫度90℃)的圖(氫製造例2-4)。
圖30是表示不同溫度下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電空氣流量50ml/分)的圖。
圖31是表示不同溫度下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電空氣流量50ml/分)的圖。
圖32是表示不同溫度下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電空氣流量100ml/分)的圖。
圖33是表示不同溫度下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電空氣流量100ml/分)的圖。
圖34是表示不同燃料流量下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電溫度50℃)的圖(氫製造例2-5)。
圖35是表示不同燃料流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電溫度50℃)的圖(氫製造例2-5)。
圖36是表示不同燃料濃度下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電溫度50℃)的圖(氫製造例2-6)。
圖37是表示不同燃料濃度下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電溫度50℃)的圖(氫製造例2-6)。
圖38是表示不同氧濃度下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電溫度50℃)的圖(氫製造例2-7)。
圖39是表示不同氧濃度下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電溫度50℃)的圖(氫製造例2-7)。
圖40是表示不同溫度下導出的電流密度與運轉電壓的關係(放電氧化劑H2O2)的圖(氫製造例2-8)。
圖41是表示不同溫度下運轉電壓與氫生成速度的關係(放電氧化劑H2O2)的圖(氫製造例2-8)。
圖42是實施例3中的氫製造電池(具有從外部施加電能的設備)的示意圖。
圖43是表示不同空氣流量下施加的電流密度與氫生成速度的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-1)。
圖44是表示不同空氣流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-1)。
圖45是表示不同空氣流量下施加的電流密度與運轉電壓的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-1)。
圖46是表示不同空氣流量下運轉電壓與能量效率的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-1)。
圖47是表示不同空氣流量下施加的電流密度與氫生成速度的關係(充電溫度30℃)的圖(氫製造例3-2)。
圖48是表示不同空氣流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(充電溫度30℃)的圖(氫製造例3-2)。
圖49是表示不同空氣流量下運轉電壓與能量效率的關係(充電溫度30℃)的圖(氫製造例3-2)。
圖50是表示不同空氣流量下施加的電流密度與氫生成速度的關係(充電溫度70℃)的圖(氫製造例3-3)。
圖51是表示不同空氣流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(充電溫度70℃)的圖(氫製造例3-3)。
圖52是表示不同空氣流量下運轉電壓與能量效率的關係(充電溫度70℃)的圖(氫製造例3-3)。
圖53是表示不同空氣流量下施加的電流密度與氫生成速度的關係(充電溫度90℃)的圖(氫製造例3-4)。
圖54是表示不同空氣流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(充電溫度90℃)的圖(氫製造例3-4)。
圖55是表示不同空氣流量下運轉電壓與能量效率的關係(充電溫度90℃)的圖(氫製造例3-4)。
圖56是表示不同溫度下施加的電流密度與氫生成速度的關係(充電空氣流量50ml/分)的圖。
圖57是表示不同溫度下運轉電壓與氫生成速度的關係(充電空氣流量50ml/分)的圖。
圖58是表示不同溫度下運轉電壓與能量效率的關係(充電空氣流量50ml/分)的圖。
圖59是表示不同燃料流量下施加的電流密度與氫生成速度的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-5)。
圖60是表示不同燃料流量下運轉電壓與氫生成速度的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-5)。
圖61是表示不同燃料流量下運轉電壓與能量效率的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-5)。
圖62是表示不同燃料濃度下施加的電流密度與氫生成速度的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-6)。
圖63是表示不同燃料濃度下運轉電壓與氫生成速度的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-6)。
圖64是表示不同燃料濃度下運轉電壓與能量效率的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-6)。
圖65是表示不同氧濃度下施加的電流密度與氫生成速度的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-7)。
圖66是表示不同氧濃度下運轉電壓與氫生成速度的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-7)。
圖67是表示不同氧濃度下運轉電壓與能量效率的關係(充電溫度50℃)的圖(氫製造例3-7)。
圖68是表示不同溫度下施加的電流密度與氫生成速度的關係(充電氧化劑H2O2)的圖(氫製造例3-8)。
圖69是表示不同溫度下運轉電壓與氫生成速度的關係(充電氧化劑H2O2)的圖(氫製造例3-8)。
圖70是表示不同溫度下運轉電壓與能量效率的關係(充電氧化劑H2O2)的圖(氫製造例3-8)。
符號說明10氫製造電池，11隔膜，12燃料極，13用於供給含有有機物和水的燃料(甲醇水)的流路，14氧化極(空氣極)，15用於供給氧化劑(空氣)的流路，16燃料泵，17空氣吹風機，18燃料流量調節閥，19空氣流量調節閥，20燃料箱，21燃料調節槽，22電壓調節器，23氣液分離器，24導管。
具體實施例方式
以下例示用於實施本發明的具體實施方式
。
特別是，本發明的氫製造方法和氫製造裝置基本上是新的，以下所述的只不過是一個實施方式，本發明並不限定於此。
本發明的氫製造裝置的一例如圖1所示。該氫製造裝置具有氫製造電池(10)以及用於運轉氫製造裝置的輔助機器。
氫製造電池(10)的結構如下在隔膜(11)的一個面上設置燃料極(12)，具有用於向燃料極(12)供給含有有機物和水的燃料(甲醇水溶液)的流路13，並且在隔膜(11)的另一個面上設置氧化極(14)，具有用於向氧化極(14)供給氧化劑(空氣)的流路(15)。
作為用於運轉氫製造裝置的輔助機器，設置有向燃料極(12)供給甲醇水溶液的燃料泵(16)和向氧化極(14)供給空氣的空氣吹風機(17)。
燃料極的流路(13)通過流量調節閥(18)由導管與燃料泵(16)相連接，氧化極的流路(15)通過流量調節閥(19)與空氣吹風機(17)相連接。
燃料(100％的甲醇)儲存於燃料箱(20)中，然後被移送到燃料調節槽(21)，在燃料調節槽(21)中與水混合，調節成例如3％左右的甲醇水溶液並供給到燃料極(12)。
對於具有上述結構的氫製造裝置，向燃料泵(16)和空氣吹風機(17)供給電能使之運轉，並打開流量調節閥(18)時，由燃料泵(16)將甲醇水溶液從燃料調節槽(21)通過流路(13)供給到燃料極(12)；另外，打開流量調節閥(19)時，由空氣吹風機(17)通過流路(15)將空氣供給到氧化極(14)。
由此，在燃料極和氧化極(空氣極)發生如後所述的反應，由燃料極(12)側產生含氫氣體。
另外，通過設置用於監測氫製造電池(10)的電壓(開路電壓或者運轉電壓)的電壓調節器(22)來控制燃料和空氣的供給量或者濃度以及導出的電能或者施加的電能，可以調節含氫氣體的生成量。
產生的含氫氣體通過氣液分離器(23)分離成含氫氣體和未反應的甲醇水溶液，部分或全部的未反應的甲醇水溶液通過由返回燃料調節槽(21)的導管(24)所構成的循環設備進行循環。根據情況也可以從系統外供給水。
構成本發明的氫製造裝置的氫製造電池如上所述形成如下基本結構隔膜(11)、隔膜(11)的一個面上設置的燃料極(12)和在另一個面上設置的氧化極(14)。例如，作為這樣的結構，可以採用像在直接甲醇型燃料電池中所採用的MEA(電解質/電極接合體)。
對於MEA的製作方法沒有限定，可以通過利用熱壓在隔膜的兩面接合燃料極和氧化極(空氣極)的與以往同樣的方法來製作。
隔膜可以使用在燃料電池中被用作高分子電解質膜的質子導電性固體電解質膜。作為質子導電性固體電解質膜，優選使用杜邦公司的Nafion膜等具有磺酸基的全氟碳磺酸繫膜。
燃料極和氧化極(空氣極)優選是具有導電性、具有催化活性的電極，例如，可以通過在氣體擴散層上塗布催化劑漿料並乾燥來製造，所述催化劑漿料含有在由碳粉末等製成的載體上擔載了貴金屬的催化劑、PTFE樹脂等粘合劑和Nafion溶液等賦予離子導電性的物質。
作為氣體擴散層優選由進行了疏水處理的碳紙(carbon paper)等構成的層。
作為燃料極催化劑可以使用任何物質，但優選使用在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
在上述構成的氫製造裝置中，向燃料極供給含有甲醇水溶液等有機物的燃料，並向氧化極(空氣極)供給空氣、氧氣、過氧化氫等氧化劑時，在特定條件下，在燃料極會產生含氫氣體。
本發明的氫製造方法以及氫製造裝置中的氫產生方法與以往的氫產生方法完全不同，另外，目前還難以說明其機理。以下說明目前的推測，還不能否定產生全新的反應的可能性。
本發明的氫製造方法和氫製造裝置中，如後所述，在30～90℃的低溫下，並且由供給甲醇和水的燃料極側產生含氫氣體。在不從外部向氫製造電池供給電能的情況，會產生70～80％左右的氫濃度的氣體；在從外部向氫製造電池施加電能的情況，會產生大於等於80％的氫濃度的氣體。並且還知道該氣體的產生依存於兩極的開路電壓或者運轉電壓。從這樣的結果推定以下的氫產生機理。以下，為了簡單地說明機理，在開路條件下進行說明。
例如，在本發明的氫製造方法和氫製造裝置中使用甲醇作為燃料時，與直接甲醇型燃料電池的情況相同，可以認為在燃料極通過催化劑首先生成質子。
……(1)在使用Pt-Ru作為催化劑的情況，對於上述(1)的反應，可以認為甲醇吸附在Pt表面上，依次發生如下所述的電化學氧化反應，通過生成牢固吸附在表面的吸附化學種來進行(《電池便覽第三版》2001年2月20日，丸善(株)發行，第406頁)。
上述的Pt-(CO)ads如果要進一步氧化，則需要由水生成的吸附OH。
在直接甲醇型燃料電池的情況，通過(1)式的反應在燃料極生成的H+(質子)在質子導電性固體電解質膜中移動，從而在氧化極與供給到氧化極的含有氧的氣體或者氧發生如下反應。
……(2)本發明的氫製造方法和氫製造裝置，在開路的情況，由(1)式的反應生成的e-通過外部電路而不供給到氧化極，從而為了產生(2)式的反應，需要在氧化極發生其他反應來供給e-。
另一方面，在直接甲醇型燃料電池中，當使用Nafion等質子導電性固體電解質膜的情況，已知CH3OH從燃料極向氧化極側透過的「交叉」現象。在氧化極可能會發生如下的交叉甲醇的電解氧化反應。
……(3)如果發生(3)式的反應，通過該反應生成的e-被供給，會產生(2)式的反應。
隨後，通過(3)式的反應所生成的H+在質子導電性固體電解質膜中移動，在燃料極發生以下的反應，產生氫。
……(4)在此，通過(1)式的反應在燃料極所生成的H+和e-向氧化極的移動以及通過(3)式的反應在氧化極所生成的H+和e-向燃料極的移動被認為表觀上互相抵消。
這種情況下可以推定為，在氧化極由於通過(3)式的反應所生成的H+和e-產生(2)式的反應，在燃料極由於通過(1)式的反應所生成的H+和e-產生(4)式的反應。
假定在燃料極上進行(1)式和(4)式的反應，在氧化極上進行(2)式和(3)式的反應時，整體上可以認為以下的(5)式成立。
……(5)該反應的理論效率為59％(3mol氫的放熱量/2mol甲醇的放熱量)。
但是，對於上述的反應，(1)式的反應的標準電極電位E0＝0.046V，(4)式的反應的標準電極電位E0＝0.0V，在標準狀態下組合二者時，由於(1)式的情況對應為正極，(4)式的情況對應為負極，從而(1)式的反應向左邊進行，(4)式的反應也向左邊進行，因此不產生氫。
在此，為了使(1)式的反應向右邊、(4)式的反應也向右邊進行，使(1)式對應負極、(4)式對應正極是必需的，假定燃料極的整體是等電位時，需要使甲醇氧化電位向低電位側轉變、或者使氫產生電位向高電位側轉變。
但是，在燃料極不是等電位的情況，在燃料極中從甲醇和水產生H+的(1)式的反應和H+與e-結合形成氫的(4)式的反應可能會同時進行。
如後面的實施例所述，運轉溫度高的情況從容易產生氫的角度來看，來自外部的反應熱被供給，作為吸熱反應的(1)和(3)式的反應會向右邊進行。
對於甲醇，除了(1)和(3)式的反應以外，由於交叉現象，從燃料極透過的甲醇在空氣極催化劑的表面會產生被氧所氧化的如下的副反應。
……(6)由於該(6)式的反應是放熱反應，可以理解為，(1)和(3)式的反應的熱量通過該放熱被供給。
本申請的權利要求2和權利要求12所涉及的發明的氫製造方法和氫製造裝置(以下稱為「開路條件」)的情況，由後述的實施例可知，如果氧(空氣)的供給量變少，開路電壓達到300～800mV，則會產生氫，這被推定為，透過空氣極側的甲醇通過(6)式被氧化的情況被抑制，(3)式的H+生成反應成為主導性，從而由(4)式的反應產生氫。
本申請的權利要求3和權利要求13所涉及的發明的氫製造方法和氫製造裝置(以下稱為「放電條件」)的情況，可以認為以與開路條件下的氫產生機理類似的機理來產生氫。但是，與開路條件的情況不同，由於與放電電流相當數量的H+從燃料極向氧化極移動，必需保持電池整體的電中性條件，因此可以認為在燃料極上(1)式的反應勝於(4)式，在氧化極上(2)式的反應勝於(3)式。
從後述的實施例可知，放電電流變大(向氧化極大量供給e-)，放電電壓低於200mV時，不產生氫，這被推定為，由於沒有達到甲醇水溶液的電分解所必需的電壓而不產生氫。
另外，在大量供給氧(空氣)，或者放電電壓高於600mV的情況，也不產生氫，這被推定為，由於透過空氣極側的甲醇通過(6)式被氧化，從而不進行(3)式的H+生成反應。
另一方面，在氧(空氣)的供給量少的情況，如果放電電流減小，放電電壓(運轉電壓)為200～600mV，則產生氫，這被推定為，透過空氣極側的甲醇通過(6)式被氧化的情況受到抑制，(3)式的H+生成反應成為主導性，從而由(4)式的反應產生氫。
本申請的權利要求4和權利要求14所涉及的發明的氫製造方法和氫製造裝置(以下稱為「充電條件」)的情況，也可以認為以與開路條件下的氫產生機理類似的機理產生氫。但是，與開路條件的情況不同，由於與電解電流相當數量的H+從氧化極向燃料極移動，必需保持電池整體的電中性條件，因此可以認為在燃料極上(4)式的反應勝於(1)式，在氧化極上(3)式的反應勝於(2)式。
即，本發明的充電條件的情況，由於以燃料極作為陰極、以氧化極作為陽極而從外部施加電能(從外部向燃料極提供e-)，基本上會發生電分解，由後述的實施例可知，如果增大施加的電能(施加電壓)，則會產生多的氫，這可以認為是，從外部向燃料極供給的e-變多，促進了(3)式的甲醇的電解氧化反應和(4)式的反應。
但是，如後面所述，在氧(空氣)的供給量少且施加電壓(運轉電壓)為400～600mV這樣低的範圍時，能量效率增大。這被推定是，在該範圍內，如上所述對於不從外部供給電能的開路條件或者放電條件的情況，透過空氣極側的甲醇通過(6)式被氧化的情況也受到抑制，(3)式的H+生成反應成為主導性，從而通過(4)式的H+生成反應產生氫；在充電條件的情況，除了從外部施加電能的部分以外，與上述開路條件或者放電條件的情況同樣產生氫。
在此，針對電池的電位具有什麼意義進行說明。一般來說夾著電解質膜而在兩極構成氣體電極的電池的電壓由於電解質內導電的離子在兩極的化學勢的差而產生。
即，不考慮在兩極的極化時，由於使用質子(氫離子)導電性固體電解質膜作為電解質，觀測的電壓表示電池在兩極的氫的化學勢即所謂的氫分壓的差。
在本發明中，如後面的實施例所述，燃料極和氧化極之間的電壓在一定範圍時，由燃料極側產生氫；在兩極的氫的化學勢的差為一定範圍時，可以推定進行上述(1)～(6)式的反應，產生氫。
本發明的氫製造方法和氫製造裝置，對於不從氫製造電池向外部導出電能、且不從外部向氫製造電池供給電能的情況，從氫製造電池向外部導出電能的情況，還有從外部向氫製造電池施加電能的情況，均可以通過調節燃料極和氧化極(空氣極)之間的電壓(開路電壓或者運轉電壓)來調節含氫氣體的生成量。
通過後述的實施例可知，在開路條件的情況，開路電壓為300～800mV而產生氫；在放電條件的情況，放電電壓(運轉電壓)為200～600mV而產生氫；在充電條件的情況，施加電壓(運轉電壓)為300～1000mV(400～600mV下能量效率高)而產生氫，因此，在該範圍內通過調節開路電壓或者運轉電壓，可以調節含氫氣體的生成量。
如下述的實施例所示，開路電壓或者運轉電壓和/或含氫氣體的生成量(氫生成速度)，可以通過調節氧化劑(含氧氣體或者氧氣、含有過氧化氫的液體)的供給量、調節氧化劑的濃度(含氧氣體中的氧濃度)、調節含有有機物的燃料的供應量、調節含有有機物的燃料的濃度來進行調節。
另外，除了上述以外，在放電條件的情況，通過調節向外部導出的電能(調節向外部導出的電流、還有使用可以控制恆電壓的電源即所謂的恆電位儀來調節向外部導出的電壓)，在充電條件的情況，通過調節施加的電能(調節施加的電流、還有使用可以控制恆電壓的電源即所謂的恆電位儀來調節施加的電壓)，可以調節運轉電壓和/或含氫氣體的生成量。
在本發明的氫製造方法和氫製造裝置中，由於可以在小於等於100℃分解含有有機物的燃料，因此可以使氫製造裝置的運轉溫度為小於等於100℃。運轉溫度優選為30～90℃。通過在30～90℃的範圍調節運轉溫度，如下述的實施例所述，可以調節開路電壓或者運轉電壓和/或含氫氣體的生成量。
另外，對於以往的必需在大於等於100℃運轉的轉換技術，水變為水蒸氣，含有有機物的燃料氣體化，在這樣的條件下，即使產生氫，也需要另外採用分離氫的設備，從而本發明在這點上是有利的。
但是，如果在大於等於100℃的溫度分解含有有機物的燃料，則存在上述的缺點，但本發明並不否定在超過100℃一定溫度的情況下也可以運轉本發明的氫製造裝置。
從推定的原理考慮，作為含有有機物的燃料可以是透過質子導電性隔膜、以電化學方式被氧化而生成質子的液體或氣體燃料，優選含有甲醇等醇的液體燃料。由於含有有機物的燃料與水一起供給，優選含有醇和水的溶液，尤其優選含有甲醇的水溶液。這裡，作為上述燃料的一例的含有甲醇的水溶液是至少含有甲醇和水的溶液，在產生含氫氣體的領域中，其濃度可以任意選擇。
作為氧化劑可以使用氣體或者液體的氧化劑。優選含有氧的氣體或者氧作為氣體氧化劑。含有氧的氣體的氧濃度特別優選為大於等於10％。優選含有過氧化氫的液體作為液體氧化劑。
在本發明中，由於投入到氫製造裝置的燃料在該裝置內一次性被消耗，分解成氫的比例低，因此優選設置燃料的循環設備，提高向氫的轉換率。
本發明的氫製造裝置具有從燃料極側取出含氫氣體的設備，其是用來回收氫的設備，優選也回收二氧化碳。由於是在小於等於100℃這樣的低溫下運轉，因此可以通過簡便的方法來設置吸收包含在含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
以下，表示本發明的實施例(氫製造例)，但是還可以對催化劑、PTFE、Nafion的比例等，催化劑層、氣體擴散層、電解質膜的厚度等進行適宜變更，並不限於這些實施例。
實施例1以下表示根據本申請的權利要求2和權利要求12所涉及的發明的氫製造方法和氫製造裝置(開路條件)來製造氫的情況的實例。
氫製造例1-1實施例1(製造例1-1～1-10)中的氫製造電池形成與代表性的直接甲醇型燃料電池相同的結構。
該氫製造電池的概略如圖2所示。
即，使用杜邦公司制的質子導電性電解質膜(Nafion115)作為電解質，將碳紙(東レ製造)在5％濃度的聚四氟乙烯分散液中浸漬後，在360℃燒成而進行疏水處理，在其一個面上塗布空氣極催化劑漿料，從而在空氣極上形成帶有空氣極催化劑的氣體擴散層，所述空氣極催化劑漿料通過混合空氣極催化劑(擔載鉑的碳，田中貴金屬製造)、PTFE微粉末和5％的Nafion溶液(アルドリツチ製造)而製成。在此，空氣極催化劑、PTEF、Nafion的重量比為65％∶15％∶20％。這樣製作的空氣極的催化劑量換算成鉑為1mg/cm2。
進而，使用同樣的方法對碳紙進行疏水處理，然後在其一個面上塗布燃料極催化劑漿料，從而形成帶有燃料極催化劑的氣體擴散層，所述燃料極催化劑漿料通過混合燃料極催化劑(擔載Pt-Ru的碳，田中貴金屬製造)、PTFE微粉末和5％的Nafion溶液而製成。在此，燃料極催化劑、PTEF、Nafion的重量比為55％∶15％∶30％。這樣製作的燃料極的催化劑量換算成Pt-Ru為1mg/cm2。
將上述的電解質膜、帶有空氣極催化劑的氣體擴散層、帶有燃料極催化劑的氣體擴散層在40℃、100kg/cm2下通過熱壓接合來製作MEA。如此製作的MEA的有效電極面積是60.8cm2。製作後的空氣極和燃料極的催化劑層、空氣極和燃料極的氣體擴散層的厚度分別為約30μm和170μm，且各自基本相同。
分別設置用於流通空氣和流通燃料的流路，進而為了防止氣體洩漏，通過浸透酚醛樹脂的石墨制的空氣極隔板和燃料極隔板夾持上述MEA，從而構成單電池。另外，為了防止燃料和空氣的洩漏，在MEA的周圍部分設置矽橡膠製的封裝。
將這樣製作的氫製造電池設置在熱風循環型的電爐內，在電池溫度(運轉溫度)30～70℃下，在空氣極側以0～400ml/分的流量流動空氣，在燃料極側以2～15ml/分的流量流動0.5M～2M的甲醇水溶液(燃料)，對此時的燃料極和空氣極的電壓差(開路電壓)、在燃料極側產生的氣體量、氣體組成進行了研究。
首先，使輸送給電池的甲醇水溶液(燃料)的流量恆定在8ml/分，在30℃、50℃、70℃各溫度下改變空氣流量，測定由燃料極側產生的氣體的生成量。使用水中置換法測定氣體生成量。另外，使用氣相色譜法分析產生氣體中的氫濃度，求出氫生成速度。
其結果如圖3所示。
由此，在各溫度下，通過減少空氣流量，可以確認由電池的燃料極側產生氫。另外可知，溫度越高，氫生成速度越大。進而，研究了空氣流量和電池的開路電壓之間的關係，發現伴隨著空氣流量的減少，電池的開路電壓存在下降的傾向。
圖4中將圖3的結果作為開路電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，氫生成速度(氫生成量)顯示出依存於開路電壓的傾向，在開路電壓為400～600mV下產生氫。另外，在任一個溫度下均在450mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
接著，在溫度70℃、燃料流量8ml/分、空氣流量120ml/分的條件下產生氣體，利用氣相色譜法測定氣體中的氫濃度。
其結果可以確認，產生氣體中含有約70％的氫、約15％的二氧化碳。另外，沒有檢測出CO。
氫製造例1-2使用與氫製造例1-1同樣的氫製造電池，接著，在電池溫度70℃、濃度1M的甲醇水溶液(燃料)流量為2、8、15ml/分的條件下分別改變空氣流量，圖5中表示此時的燃料流量、空氣流量和氫生成速度、電池的開路電壓的關係。
由此可知，燃料流量小時，氫生成速度大。
圖6中將圖5的結果作為開路電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存於開路電壓。另外，在任一個燃料流量下，與氫製造例1-1同樣，均在450mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
進而，在本製造例中，與氫製造例1-1同樣地利用氣相色譜法求出在得到最大的氫生成速度14.48ml/分的開路電壓442mV時的條件(運轉溫度70℃、燃料濃度1M、燃料流量2ml/分、空氣流量100ml/分)下產生氣體中的氫濃度，結果約為70％。
氫製造例1-3使用與氫製造例1-1同樣的氫製造電池，接著，在電池溫度70℃、甲醇水溶液(燃料)為8ml/分的恆定流量、燃料濃度為0.5、1、2M的條件下分別改變空氣流量，圖7中表示此時的燃料流量、空氣流量和氫生成速度、電池的開路電壓的關係。
由此可知，燃料濃度低時，氫生成速度大。
圖8中將圖7的結果作為開路電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存於開路電壓，在300～600mV下產生氫。另外，在任一個燃料濃度下，與氫製造例1-1同樣，均在450mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
氫製造例1-4接著，研究了電解質膜的厚度對氣體生成量的影響。
在氫製造例1-1～1-3中，採用杜邦公司制的Nafion115(厚度為130μm)作為電解質膜，以同樣的杜邦公司制的Nafion112(厚度為50μm)構成同樣的氫製造電池，在溫度70℃、燃料濃度1M、燃料流量8ml/分的條件下分別改變空氣流量，研究了此時的燃料流量、空氣流量和氫生成速度、電池的開路電壓的關係。
Nafion115和Nafion112為同樣的材質，在此純粹地研究了電解質膜的厚度的影響。研究結果如圖9所示。
圖10中將圖9的結果作為開路電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，對於任何的電解質膜，氫生成速度均基本相等。由圖可知，在各自條件下的氫生成速度依存於開路電壓，在450mV附近仍舊觀察到氫生成速度的峰值。
氫製造例1-5使用與氫製造例1-1同樣的氫製造電池，將氫製造電池設置在熱風循環型的電爐內，在電池溫度為30℃、50℃、70℃、90℃下，在空氣極側以流量為0～250ml/分流動空氣，在燃料極側以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，研究此時的電池的開路電壓、在燃料極側產生的氫生成速度。
圖11表示了空氣流量和氫生成速度之間的關係。
與氫製造例1-1的情況相同，在各溫度下，通過減少空氣流量，可以確認由電池的燃料極側產生氫。另外可知，溫度越高，氫生成速度越大。進而，研究了空氣流量和電池的開路電壓的關係，可以確認伴隨著空氣流量的減少，電池的開路電壓有下降的傾向。
圖12中將圖11的結果作為開路電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，氫生成速度依存於開路電壓，在300～700mV下產生氫。另外，在30～70℃下，在470～480mV附近觀察到氫生成速度的峰值；在90℃下在440mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
氫製造例1-6使用與氫製造例1-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為50℃、燃料流量為1.5、2.5、5.0、7.5、10.0ml/分的條件下分別改變空氣流量，圖13中表示此時的燃料流量、空氣流量和氫生成速度的關係。
由此可知，與上述的氫製造例1-2的70℃的結果不同，燃料流量多時，氫生成速度有增大的傾向。
圖14中將圖13的結果作為開路電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存於開路電壓，在300～700mV下產生氫。另外，在450～500mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
計算在改變燃料流量時燃料中的甲醇消耗量和氫生成速度，使用如下的式子來計算開路條件的能量效率(該能量效率與由後述的計算式計算出的充電條件的能量效率不同)。其結果為，開路條件的能量效率在燃料流量為5.0ml/分時為17％，在2.5ml/分時為22％。
開路條件的能量效率(％)＝(生成的氫的標準焓變/消耗的甲醇的焓變)×100氫製造例1-7使用與氫製造例1-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為50℃、甲醇水溶液(燃料)為5ml/分的恆定流量、燃料濃度為0.5、1、2、3M的條件下分別改變空氣流量，圖15中表示此時的空氣流量和氫生成速度的關係。
隨著燃料濃度降低，空氣流量變小，觀察到氫生成速度的峰值。
圖16中將圖15的結果作為開路電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存於開路電壓，在300～700mV下產生氫。另外，在任一個燃料濃度下，均在470mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
氫製造例1-8使用與氫製造例1-1同樣的氫製造電池(但是空氣極形成流動氧化氣體的氧化極)，在電池溫度為50℃、燃料濃度為1M、燃料流量為5ml/分、氧濃度為10、21、40、100％的條件下分別改變氧化氣體流量，圖17中表示此時的氧化氣體流量和氫生成速度之間的關係。在此，氧濃度21％的氣體使用空氣，氧濃度10％的氣體使用向空氣中混合氮氣而調製的氣體，氧濃度40％的氣體使用向空氣中混合氧氣(氧氣濃度100％)而調製的氣體。
隨著氧濃度提高，氧化氣體流量下降，觀察到氫生成速度的峰值。
圖18中將圖17的結果作為開路電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存於開路電壓，在400～800mV下產生氫。另外，在490～530mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
氫製造例1-9
使用與氫製造例1-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側以流量為60ml/分流動空氣，在燃料極側以流量為2.6ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，從而產生氣體，取樣200cc，使用氣相色譜法測定氣體中的CO濃度。其結果是，未從樣品中檢測出CO(小於等於1ppm)。這裡，該條件下的電池開路電壓為477mV，氫生成速度約為10ml/分。
氫製造例1-10使用與氫製造例1-1同樣的氫製造電池(但是空氣極形成流動液體過氧化氫的氧化極)，將氫製造電池設置在熱風循環型的電爐內，在電池溫度為30℃、50℃、70℃、90℃下，在氧化極側以流量為1～8ml/分流動1M的H2O2(過氧化氫)，在燃料極側以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，研究了此時的電池的開路電壓、在燃料極側產生的氫生成速度。
圖19中表示了H2O2流量與氫生成速度之間的關係。
與氫製造例1-1的情況相同，在各溫度下減少H2O2流量，可以確認由電池的燃料極側產生氫。另外可知，溫度越高，氫生成速度越大。進而，研究了H2O2流量和電池的開路電壓的關係，可以確認隨著H2O2流量的減少，電池的開路電壓有下降的傾向。
圖20中將圖19的結果作為開路電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於開路電壓的傾向，在開路電壓300～600mV下產生氫。另外，在30～50℃下，在500mV附近觀察到氫生成速度的峰值；在70～90℃下，在450mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
這裡重點在於，在上述實施例1中不從外部對氫製造電池施加一切電流或者電壓，僅以內阻大於等於1GΩ的電位計來測量開路電壓，同時僅供給燃料和氧化劑。
換而言之，對於實施例1的氫製造電池，除了供給燃料和氧化劑之外不從外部供給能量，就可以將燃料的一部分轉換為氫。
並且，其是在30～90℃這樣的驚人低溫度下的轉換，可以認為是以往未有的全新的氫製造方法和氫製造裝置。
實施例2以下表示根據本申請的權利要求3和13所涉及的發明的氫製造方法和氫製造裝置(放電條件)來製造氫的情況的實例。
氫製造例2-1圖21表示實施例2(製造例2-1～2-8)中具有電能導出設備的氫製造電池的概略。
除了以燃料極為負極、以空氣極為正極而設置導出電能的設備之外，與氫製造例1-1的氫製造電池構造相同。
將該氫製造電池設置在熱風循環型的電爐中，在電池溫度(運轉溫度)為50℃下，在空氣極側以流量為10～100ml/分流動空氣，在燃料極側以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氣體量、氣體組成進行了研究。另外，利用氣相色譜法對產生氣體中的氫濃度進行了分析，求出氫生成速度。
該試驗中，導出的電流密度和運轉電壓間的關係如圖22所示。
隨著空氣流量變小，運轉電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖23中將圖22的結果作為運轉電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，氫生成速度(氫生成量)顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓為300～600mV下產生氣體。另外可知，空氣流量在50～60ml/分時，最易於產生氫。進而，空氣流量多於該流量時，難以產生氫，當為100ml/分時，幾乎不產生氫。
接著，在氫生成速度大、溫度50℃、燃料流量5ml/分、空氣流量60ml/分、電流密度8.4mA/cm2的條件下產生氣體，利用氣相色譜法測定氣體中的氫濃度。
其結果表明，產生氣體中含有約74％的氫，氫生成速度為5.1ml/分。另外，沒有檢測出CO。
氫製造例2-2使用與氫製造例2-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為30℃下，在空氣極側以流量為30～100ml/分流動空氣，在燃料極側以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉電壓間的關係如圖24所示。
隨著空氣流量變小，運轉電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖25中將圖24的結果作為運轉電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓為200～540mV下產生氫。另外可知，在空氣流量為30～70ml/分時產生氫。當為100ml/分時，幾乎不產生氫。
氫製造例2-3使用與氫製造例2-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為70℃下，在空氣極側以流量為50～200ml/分流動空氣，在燃料極側以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉電壓間的關係如圖26所示。
隨著空氣流量變小，運轉電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖27中將圖26的結果作為運轉電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓為200～500mV下產生氫。另外可知，在空氣流量為50～100ml/分時易於產生氫。當空氣流量增大至像150、200ml/分時，幾乎不產生氫。
氫製造例2-4使用與氫製造例2-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為90℃下，在空氣極側以流量為50～250ml/分流動空氣，在燃料極側以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉電壓間的關係如圖28所示。
隨著空氣流量變小，運轉電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖29中將圖28的結果作為運轉電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓為200～500mV下產生氫。另外可知，在空氣流量為50～100ml/分時容易產生氫。當為250ml/分時，幾乎不產生氫。
接著，將氫製造例2-1～2-4的各溫度下空氣流量為50ml/分時導出的電流密度與運轉電壓的關係示於圖30中，將運轉電壓和氫生成速度的關係示於圖31中。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於溫度的傾向，溫度高時，在低的運轉電壓下就會產生氫，氫生成量增多。
進而，將氫製造例2-1～2-4的各溫度下空氣流量為100ml/分時導出的電流密度與運轉電壓的關係示於圖32中，將運轉電壓和氫生成速度的關係示於圖33中。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於溫度的傾向，溫度高時，在低的運轉電壓下就會產生氫，氫生成量增多。另外，空氣流量增加至像100ml/分時，在溫度30℃、50℃這樣的低溫下，幾乎不產生氫。
氫製造例2-5使用與氫製造例2-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側以流量為50ml/分流動空氣，在燃料極側變化燃料流量為1.5、2.5、5.0、7.5、10.0ml/分，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉電壓間的關係如圖34所示。
可以觀測到即使燃料流量改變，可放電的極限電流密度也沒有大的變化。
圖35中將圖34的結果作為運轉電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存於運轉電壓，在300～500mV下產生氫。另外，在450～500mV附近觀察到氫生成速度大。
可以知道氫生成速度不太依存於燃料流量。
氫製造例2-6使用與氫製造例2-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側以流量為50ml/分流動空氣，在燃料極側燃料為5ml/分的恆定流量，變化燃料濃度為0.5、1、2、3M，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉電壓間的關係如圖36所示。
隨著燃料濃度的增加，運轉電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖37中將圖36的結果作為運轉電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存於運轉電壓，在300～600mV下產生氫。
燃料濃度為1M時，最易於產生氫。
氫製造例2-7使用與氫製造例2-1同樣的氫製造電池(但是空氣極形成流動氧化氣體的氧化極)，在電池溫度為50℃下，在燃料極側以5ml/分的恆定流量流動1M的燃料濃度的燃料，在氧化極側以14.0ml/分的流量流動氧化氣體，變化氧濃度為10、21、40、100％，此時改變在氧化極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和氧化極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度進行了研究。這裡，氧濃度21％的氣體使用空氣，氧濃度10％的氣體通過向空氣中混合氮氣來調製，氧濃度40％的氣體通過向空氣中混合氧(氧濃度100％)來調製。
該試驗中，導出的電流密度和運轉電壓間的關係如圖38所示。
氧濃度低時，運轉電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖39中將圖38的結果作為運轉電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存於運轉電壓，在300～600mV下產生氫。
氧濃度高時，觀測到氫生成速度增大的傾向。
氫製造例2-8使用與氫製造例2-1同樣的氫製造電池(但是空氣極形成流動液體過氧化氫的氧化極)，將氫製造電池設置在熱風循環型的電爐內，電池溫度為30℃、50℃、70℃、90℃，在燃料極側以5ml/分的流量流動1M的甲醇水溶液(燃料)，在氧化極側以2.6～5.5ml/分的流量流動1M的H2O2(過氧化氫)，此時改變在氧化極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和氧化極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度進行了研究。在此，將過氧化氫的流量調節到在各溫度下開路電壓大致為500mV。
該試驗中，導出的電流密度和運轉電壓間的關係如圖40所示。
溫度如果為70～90℃，運轉電壓的下降和電流密度的增加的關係基本相同，當溫度降低到30℃時，運轉電壓急劇降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖41中將圖40的結果作為運轉電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在300～500mV下產生氫。另外，在溫度為90℃時最易於產生氫，溫度低時，觀察到如果不提高運轉電壓則不會產生氫。
這裡重點是在上述實施例2中從氫製造電池向外部導出電流。換而言之，對於實施例2的氫製造電池，在向外部導出電能的同時，會將燃料的一部分轉變為氫。並且，其是在30～90℃這樣的驚人低溫度下的轉換，可以認為是以往未有的全新的氫製造方法和氫製造裝置。
實施例3以下表示根據本申請的權利要求4和14所涉及的發明的氫製造方法和氫製造裝置(充電條件)製造氫的情況的實例。
氫製造例3-1圖42表示實施例3(製造例3-1～3-8)中具有從外部施加電能的設備的氫製造電池的概略。
除了以燃料極為陰極、以上述氧化極為陽極而設置從外部施加電能的設備以外，與氫製造例1-1的氫製造電池構造相同。
將該氫製造電池設置在熱風循環型電爐中，在電池溫度(運轉溫度)為50℃下，在空氣極側以流量為10～80ml/分流動空氣，在燃料極側以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氣體量、氣體組成進行了研究。這裡，將生成的氫的化學能相對於輸入的電能之比設定為充電條件的能量效率。另外，利用氣相色譜法對產生氣體中的氫濃度進行分析，求出氫生成速度。
充電條件的能量效率(以下稱為「能量效率」)通過以下的計算式來計算。
計算式能量效率(％)＝(H2的燃燒熱/施加的電能)×1001分鐘內生成的H2的燃燒熱(KJ)＝(H2生成速度ml/分/24.47/1000)×286KJ/mol[HHV]1分鐘內施加的電能(KJ)＝[電壓mV/1000×電流A×60sec]Wsec/1000在此，為了慎重起見進行了記載，但本發明的目的是要獲得化學能大於等於輸入的電能的氫氣體，這並不是說無視熱力學所確定的能量守恆準則。從整體來看，由於部分有機物燃料被氧化，輸入的電能中如果包含被有機物燃料的氧化所消耗的化學能，則為小於等於100％。在本發明中，為了明確與以往的水電解來製造氫的不同，能量效率，將生成的氫的化學能相對於輸入的電能之比表述為能量效率。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關係如圖43所示。
在電流密度小於等於40mA/cm2的條件下，氫產生效率(產生氫的電量效率)存在大於等於100％的區域(圖43中用虛線表示氫產生效率為100％的線)，如果在該區域運轉，則可以獲得大於等於輸入電能的氫。
圖44中將圖43的結果作為運轉電壓和氫生成速度的關係進行了整理。
由此可知，氫生成速度(氫生成量)顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓大於等於400mV時產生氫，在大於等於600mV時氫生成速度基本一定，空氣流量小時，氫生成速度大(易於產生氫)。
施加的電流密度與運轉電壓的關係如圖45所示。
在圖43中確認的氫產生效率大於等於100％的區域均為圖45中小於等於600mV的運轉電壓。
另外，運轉電壓和能量效率的關係如圖46所示。
可以知道，即使運轉電壓在1000mV附近，能量效率也大於等於100％，特別是運轉電壓小於等於600mV、空氣流量30～50ml/分的情況，能量效率高。
接著，在能量效率高(1050％)、溫度50℃、燃料流量5ml/分、空氣流量50ml/分、電流密度4.8mA/cm2的條件下產生氣體，利用氣相色譜法測定氣體中的氫濃度。其結果表明，產生氣體中含有約86％的氫，氫生成速度為7.8ml/分。另外，沒有檢測出CO。
氫製造例3-2使用與氫製造例3-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為30℃，在空氣極側以流量為10～70ml/分流動空氣，在燃料極側以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關係如圖47所示，運轉電壓和氫生成速度的關係如圖48所示。
由此可知，氫生成速度(氫的生成量)顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓大於等於400mV時產生氫氣，空氣流量小時易於產生氫。當空氣流量為10ml/分的情況，在大於等於600mV時氫生成速度基本一定；當空氣流量為30ml/分的情況，在大於等於800mV時顯示出增加的傾向；當空氣流量較其更高的情況，如果不提高運轉電壓就不會產生氫。
另外，運轉電壓與能量效率的關係如圖49所示。
可以知道，即使運轉電壓在1000mV附近，能量效率也大於等於100％，特別是運轉電壓小於等於600mV、空氣流量為30ml/分的情況，能量效率高。
氫製造例3-3除了使電池溫度為70℃以外，以與氫製造例3-2相同的條件進行試驗，對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關係如圖50所示，運轉電壓和氫生成速度的關係如圖51所示。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓大於等於400mV時產生氫，空氣流量小時易於產生氫。當空氣流量為10ml/分的情況，在大於等於600mV時氫生成速度基本一定；當空氣流量為30ml/分的情況，在大於等於800mV時顯示出增加的傾向；當空氣流量較其更高的情況，如果不提高運轉電壓就不會產生氫。
另外，運轉電壓與能量效率的關係如圖52所示。
可以知道，即使運轉電壓在1000mV附近，能量效率也大於等於100％，特別是運轉電壓小於等於600mV、空氣流量10～30ml/分的情況，能量效率高。
氫製造例3-4使用與氫製造例3-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為90℃下，在空氣極側以流量為10～200ml/分流動空氣，在燃料極側以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關係如圖53所示，運轉電壓和氫生成速度的關係如圖54所示。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓大於等於300mV時產生氫，空氣流量小時易於產生氫，當空氣流量為10ml/分的情況，在大於等於500mV時氫生成速度基本一定，當空氣流量為50～100ml/分的情況，在大於等於800mV時顯示出增加的傾向，當空氣流量為200ml/分的情況，如果不大於等於800mV就不會產生氫。
另外，運轉電壓與能量效率的關係如圖55所示。
可以知道，即使運轉電壓在1000mV附近，能量效率也大於等於100％，特別是運轉電壓小於等於500mV、空氣流量為50ml/分時，能量效率高。
接著，將氫製造例3-1～3-4的各溫度下空氣流量為50ml/分時施加的電流密度與氫生成速度的關係示於圖56中，將運轉電壓和氫生成速度的關係示於圖57中。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於溫度的傾向，運轉溫度高時，在低運轉電壓下就產生氫，氫生成速度也大。
另外，運轉電壓和能量效率的關係如圖58所示。
可以知道，即使運轉電壓在1000mV附近，能量效率也大於等於100％，特別是運轉電壓小於等於600mV時，能量效率高。
氫製造例3-5使用與氫製造例3-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側以流量為50ml/分流動空氣，變化燃料極側的流量為1.5、2.5、5.0、7.5、10.0ml/分，在該條件下，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關係如圖59所示，運轉電壓和氫生成速度的關係如圖60所示。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓大於等於400mV時產生氫，燃料流量多時易於產生氫，對於任一個燃料流量的情況，均觀測到在大於等於800mV時氫生成速度有增加的傾向。
另外，運轉電壓與能量效率的關係如圖61所示。
可以知道，對於任一個燃料流量的情況，即使運轉電壓在1000mV附近，能量效率也大於等於100％，特別是運轉電壓小於等於600mV時，能量效率高。
氫製造例3-6使用與氫製造例3-1同樣的氫製造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側以流量為50ml/分流動空氣，在燃料極側燃料為5ml/分的恆定流量，變化燃料濃度為0.5、1、2、3M，在該條件下，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關係如圖62所示，運轉電壓和氫生成速度的關係如圖63所示。
由此可知，對於任一個燃料濃度，在大於等於0.02A/cm2的區域，施加的電流密度與氫生成速度基本成比例。
另外，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓大於等於400mV時產生氫，燃料濃度高時，即使運轉電壓低也易於產生氫。對於燃料濃度為2M、3M的情況，在400～500mV時氫生成速度急劇增大；當燃料濃度為1M的情況，在400～800mV時氫生成速度基本一定，在大於等於800mV時顯示出增加的傾向；在燃料濃度較其更低的情況，如果不提高運轉電壓就不會產生氫。
另外，運轉電壓與能量效率的關係如圖64所示。
可以知道，除了燃料濃度為0.5M的情況，即使運轉電壓在1000mV附近，能量效率也大於等於100％，特別是運轉電壓小於等於600mV時，當燃料濃度為1、2、3M的情況，能量效率高。另外，燃料濃度為0.5M的情況，由於在低電壓區域不產生氫，能量效率的表現與其他條件的情況完全不同。
氫製造例3-7使用與氫製造例3-1同樣的氫製造電池(但是空氣極形成流動氧化氣體的氧化極)，在電池溫度為50℃下，在燃料極側濃度1M的燃料為5ml/分的恆定流量，在氧化極側氧化氣體為14.0ml/分的流量，變化氧濃度為10、21、40、100％，在該條件下，此時從外部使用直流電源而改變在氧化極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和氧化極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。這裡，氧濃度21％的氣體使用空氣，氧濃度10％的氣體通過向空氣中混合氮氣來調製，氧氣濃度40％的氣體通過向空氣中混合氧(氧濃度100％)來調製。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關係如圖65所示，運轉電壓和氫生成速度的關係如圖66所示。
由此可知，對於任一個氧濃度，在大於等於0.03A/cm2的區域，施加的電流密度與氫生成速度基本成比例。
另外，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓大於等於400mV時產生氫，氧濃度高時，即使運轉電壓低也易於產生氫，在400～800mV時氫生成速度基本一定，在大於等於800mV時顯示出增加的傾向。
另外，運轉電壓與能量效率的關係如圖67所示。
可以知道，即使施加電壓在1000mV附近，能量效率也大於等於100％，特別是施加電壓小於等於600mV、氧濃度高時，能量效率高。
氫製造例3-8使用與氫製造例3-1同樣的氫製造電池(但是空氣極形成流動液體過氧化氫的氧化極)，將氫製造電池設置在熱風循環型的電爐內，電池溫度為30℃、50℃、70℃、90℃，在燃料極側以流量為5ml/分流動濃度1M的甲醇水溶液(燃料)，在氧化極側以流量為2.6～5.5ml/分流動1M的H2O2(過氧化氫)，此時從外部使用直流電源而改變在氧化極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和氧化極的運轉電壓、在燃料極側產生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
在此，調節過氧化氫的流量至各溫度下開路電壓基本為500mV。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關係如圖68所示，運轉電壓和氫生成速度的關係如圖69所示。
由此可知，氫生成速度顯示出依存於運轉電壓的傾向，在運轉電壓大於等於500mV時產生氫，在大於等於800mV時顯示出增加的傾向，運轉溫度高時易於產生氫。
另外，運轉電壓與能量效率的關係如圖70所示。
可以知道，即使運轉電壓在1000mV附近，能量效率也大於等於100％，特別是運轉電壓小於等於800mV、溫度為90℃時，能量效率高。
這裡重點是，上述實施例3是獲取從外部向氫製造電池施加的電流以上的氫。換而言之，對於實施例3的氫製造電池，會製造大於等於施加的電能的能量的氫。並且，其是在30～90℃這樣的驚人低溫度下的轉換，可以認為是以往未有的全新的氫製造方法和氫製造裝置。
產業上利用的可能性如上所述，本發明的氫製造方法和氫製造裝置可以在小於等於100℃分解含有有機物的燃料來製造含氫氣體，可以容易地向燃料電池、氫儲藏容器等供給氫，因此用於電動汽車、潛水艇、供氫系統、封裝型燃料電池發電裝置等時極其有效。
權利要求
1.氫製造方法，其是分解含有有機物的燃料而製造含氫氣體的氫製造方法，其特徵在於，在隔膜的一個面上設置燃料極，向所述燃料極供給含有有機物和水的燃料，並且在所述隔膜的另一個面上設置氧化極，向所述氧化極供給氧化劑，分解含有有機物的燃料，由燃料極側產生含氫氣體。
2.如權利要求1所述的氫製造方法，其特徵在於，不從構成氫製造裝置的氫製造電池向外部導出電能，也不從外部向所述氫製造電池供給電能，在開路條件下產生所述含氫氣體。
3.如權利要求1所述的氫製造方法，其特徵在於，以所述燃料極為負極、以所述氧化極為正極，在向外部導出電能的同時，分解所述含有有機物的燃料，由燃料極側產生含氫氣體。
4.如權利要求1所述的氫製造方法，其特徵在於，以所述燃料極為陰極、以所述氧化極為陽極，在從外部施加電能的同時，分解所述含有有機物的燃料，由燃料極側產生含氫氣體。
5.如權利要求1～4中的任何一項所述的氫製造方法，其特徵在於，所述有機物為醇。
6.如權利要求5所述的氫製造方法，其特徵在於，所述醇為甲醇。
7.如權利要求1～4中的任何一項所述的氫製造方法，其特徵在於，所述氧化劑為含氧的氣體或者氧氣。
8.如權利要求5所述的氫製造方法，其特徵在於，所述氧化劑為含氧的氣體或者氧氣。
9.如權利要求1～4中的任何一項所述的氫製造方法，其特徵在於，所述氧化劑為含有過氧化氫的液體。
10.如權利要求5所述的氫製造方法，其特徵在於，所述氧化劑為含有過氧化氫的液體。
11.氫製造裝置，其是分解含有有機物的燃料而製造含氫氣體的氫製造裝置，其特徵在於，具有隔膜、設置在所述隔膜的一個面上的燃料極、向所述燃料極供給含有有機物和水的燃料的設備、設置在所述隔膜的另一個面上的氧化極、向所述氧化極供給氧化劑的設備以及由燃料極側產生含氫氣體並取出的設備。
12.如權利要求11所述的氫製造裝置，其特徵在於，其為不具有從構成氫製造裝置的氫製造電池向外部導出電能的設備以及從外部向所述氫製造電池施加電能的設備的開路狀態。
13.如權利要求11所述的氫製造裝置，其特徵在於，具有以所述燃料極為負極、以所述氧化極為正極而向外部導出電能的設備。
14.如權利要求11所述的氫製造裝置，其特徵在於，具有以所述燃料極為陰極、以所述氧化極為陽極而從外部施加電能的設備。
15.如權利要求11所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為200～1000mV。
16.如權利要求12所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為300～800mV。
17.如權利要求13所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為200～600mV。
18.如權利要求13所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述導出電能來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
19.如權利要求14所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為300～1000mV。
20.如權利要求14所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述施加電能來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
21.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓來調節所述含氫氣體的生成量。
22.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述氧化劑的供給量來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
23.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述氧化劑的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
24.如權利要求22所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述氧化劑的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
25.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的供給量來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
26.如權利要求22所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的供給量來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
27.如權利要求23所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的供給量來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
28.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
29.如權利要求22所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
30.如權利要求23所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
31.如權利要求25所述的氫製造裝置，其特徵在於，通過調節所述含有有機物和水的燃料的濃度來調節所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
32.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
33.如權利要求32所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述運轉溫度為30～90℃。
34.如權利要求21所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
35.如權利要求22所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
36.如權利要求23所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
37.如權利要求25所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
38.如權利要求28所述的氫製造裝置，其特徵在於，運轉溫度為小於等於100℃。
39.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述隔膜為質子導電性固體電解質膜。
40.如權利要求39所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述質子導電性固體電解質膜為全氟碳磺酸系固體電解質膜。
41.如權利要求32所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述隔膜為質子導電性固體電解質膜。
42.如權利要求33～38中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述隔膜為質子導電性固體電解質膜。
43.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
44.如權利要求32所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
45.如權利要求33～38中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
46.如權利要求39所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
47.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
48.如權利要求32所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
49.如權利要求33～38中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
50.如權利要求39所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
51.如權利要求43所述的氫製造裝置，其特徵在於，所述氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
52.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置所述含有有機物和水的燃料的循環設備。
53.如權利要求32所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置所述含有有機物和水的燃料的循環設備。
54.如權利要求33～38中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置所述含有有機物和水的燃料的循環設備。
55.如權利要求11～20中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置用於吸收包含在所述含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
56.如權利要求32所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置用於吸收包含在所述含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
57.如權利要求33～38中的任何一項所述的氫製造裝置，其特徵在於，設置用於吸收包含在所述含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
全文摘要
本發明提供不從外部供給電能或者僅供給少量的電能，在低溫分解含有有機物的燃料，來製造氮、CO等混入少的含氫氣體的氫製造方法，以及用於該氫製造方法中的氫製造裝置。分解含有有機物的燃料而製造含氫氣體的氫製造方法和氫製造裝置的特徵在於，在隔膜(11)的一個面上設置燃料極(12)，向燃料極(12)供給含有有機物和水的燃料，並且在隔膜(11)的另一面上設置氧化極(14)，向氧化極(14)供給氧化劑，分解含有有機物的燃料，由燃料極(12)側產生含氫氣體。
文檔編號H01M8/06GK1906122SQ20048004101
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月21日 優先權日2003年12月26日
發明者奧山良一, 山本好浩, 元井昌司, 蘆田勝二 申請人:株式會社傑士湯淺