帶有整體後鈍化的鋅磷酸鹽化法的製作方法

2023-05-25 00:02:41

專利名稱：帶有整體後鈍化的鋅磷酸鹽化法的製作方法
技術領域：
本發明涉及用含鋅離子、錳離子、磷酸鹽離子和至多0.5g/l的有機聚合物的磷酸水溶液磷酸鹽化金屬表面的方法。本發明還涉及用這種方法預處理隨後要進行塗層，尤其是電塗或粉塗的金屬表面的用途。可用該方法處理鋼、鍍鋅鋼或鍍有鋅合金的鋼、鋁、鋁鎂合金、鍍鋁鋼或鍍有鋁合金的鋼，從而避免了迄今為止所要求的鈍化後衝洗。
磷酸鹽化金屬的目的在於在金屬表面上產生牢固附著的金屬磷酸鹽層，利用該層來提高防腐性，在與油漆或其它有機塗料結合時，主要用來提高油漆的附著力，並且在腐蝕應力下防止向下遷移。很長時間以來就已知這種磷酸鹽化方法。磷酸鹽化溶液中含有較低鋅離子濃度，例如0.5-2g/l的低鋅磷酸鹽化法特別適用於在塗層，尤其是電塗層前的預處理。在這種低鋅磷酸鹽化浴液中的一個重要因素是磷酸鹽離子與鋅離子的重量比，其比值通常為8，最高可達30。
顯而易見，通過鋅磷酸鹽化浴液中共同使用的其它多價離子可構成具有明顯改進的防腐特性和塗層附著力的磷酸鹽層。例如，人們發現添加有例如0.5-1.5g/l錳離子和0.3-2.0g/l鎳離子的低鋅法要比所謂的用於預處理需塗層，例如車身製造中的陰極電塗層的金屬表面的三陽離子法的應用範圍廣。
由於從毒物學和廢水技術的角度來看，鎳和另一種可使用的鈷是屬危險的，所以對磷酸鹽化法要求具有類似於三陽離子法的功能水平，但是浴液中的鎳和/或鈷的濃度要很低，最好沒有這兩種金屬。
DE-A2049350公開了一種磷酸鹽化溶液，它含有作為主要組分的3-20g/l磷酸鹽離子、0.5-3g/l鋅離子、0.003-0.7g/l鈷離子或0.003-0.04g/l銅離子，或優選含有0.05-3g/l鎳離子、1-8g/l鎂離子、0.01-0.25g/l亞硝酸鹽離子和0.1-3g/l氟離子和/或2-30g/l氯離子。因此，該方法是鋅-鎂磷酸鹽化法，其中磷酸鹽化溶液另外還含有金屬鈷、銅或優選鎳中的一種離子。這種鋅-鎂磷酸鹽化法在技術上是不能實施的。
EP-B18841公開了一種氯酸鹽/亞硝酸鹽促進的鋅磷酸鹽化溶液，它含有0.4-1g/l鋅離子、5-40g/l磷酸鹽離子以及任選地至少0.2g/l，優選0.2-2g/l的一種或多種選自鎳、鈷、鈣和錳中的離子。因此，任選的錳、鎳或鈷含量至少為0.2g/l。在實施例中給出的鎳含量為0.53g/l和1.33g/l。
EP-A459541公開了一種磷酸鹽化溶液，它基本上不含鎳，除了含有鋅和磷酸鹽外，還含有0.2-4g/l錳和1-30g/l銅。DE-A4210513公開了一種無鎳磷酸鹽化溶液，它除了含有鋅和磷酸鹽外，還含有0.5-25mg/l銅離子和作為促進劑的羥基胺。這種磷酸鹽化溶液任選地還含有0.15-5g/l錳。
德國專利申請DE19606017.6公開了一種重金屬降低的磷酸鹽化溶液，它含有0.2-3g/l鋅離子、1-150mg/l錳離子和1-30mg/l銅離子。這種磷酸鹽化溶液任選地含有至多50mg/l鎳離子和至多100mg/l銅離子。另一個任選的組分是鋰離子，其含量為0.2-1.5g/l。
德國專利申請DE19538778.3公開了使用羥基胺作為促進劑以控制磷酸鹽層中層重的方法。許多公開的專利公開了影響磷酸鹽晶體形狀的羥基胺和/或其衍生物的用途。作為在磷酸鹽化浴液中使用羥基胺的特定效果，EP-A315059提出了這樣的實事，即對鋼而言，如果磷酸鹽化浴液中的鋅濃度超出常規低鋅法的用量，那麼仍然會形成要求的柱狀或球狀磷酸鹽晶體。因此，在鋅濃度至多為2g/l和磷酸鹽與鋅的重量比最低為3.7的磷酸鹽化浴液下可進行操作。雖然在該專利中未更詳細地描述在這些磷酸鹽化浴液中有關陽離子最優選的組合，但是在實施例中，在各種情況下都使用了鎳。儘管在說明書中描述了不應有大量硝酸鹽存在，但是在實施例中還是使用了硝酸鹽和硝酸。所需的羥基胺的濃度為0.5-50g/l，優選1-10g/l。實施例中羥基銨硫酸鹽的最大濃度為5g/l，由該量計算的羥基胺含量為2.08g/l。(羥基銨硫酸鹽含有41.5％(重量)的羥基胺)。磷酸鹽化溶液是通過噴霧向鋼表面上施加。該文獻未提及浸漬法中存在的問題，即致使磷酸鹽層的層重明顯增加，這種增加作為隨後塗層的基礎是不希望有的。
WO93/03198公開了在三陽離子磷酸鹽化浴液中使用羥基胺作為促進劑的用途，所述浴液的鋅含量為0.5-2g/l，鎳和錳含量各為0.2-1.5g/l，其中必須保持鋅與其它二價陽離子的指定重量比。這些浴液還含有1-2.5g/l的「羥基胺促進劑」，根據該文獻的描述，是指羥基胺的鹽，優選羥基胺硫酸鹽。如果按游離羥基胺來計算，那麼羥基胺的含量為0.42-1.04g/l。
為了提高由磷酸鹽層產生的防腐性，通常在實踐中要進行所謂的「鈍化後衝洗」，也稱為後鈍化。含鉻酸的處理浴液仍就廣泛地用於該目的。但是，出於工業安全性和環境保護的考慮，傾向於用無鉻處理浴液代替含鉻鈍化浴液。對此，含有絡合取代的聚(乙烯基苯酚)的有機反應浴液是眾所周知的。例如，DE-C3146265公開了這類化合物。特別有效的這類聚合物含有胺取代基並可通過聚(乙烯基苯酚)與醛類和有機胺的曼尼期反應而獲得。例如，在EP-B91166、EP-B319016和EP-B319017中公開了這類聚合物。在本發明中也可使用這類聚合物，因此，將上述四個公開文本的內容引入本文作為參考。該鈍化後衝洗溶液也可含有聚合物，所述聚合物含有氨基，該氨基是直接連接到聚合物鏈上，而不嵌入到芳香環上。DE-A4409306中公開了同樣可用於本發明的這類聚合物。
與鈍化後衝洗相結合，在該發明中使用的低鋅磷酸鹽化浴液滿足汽車製造的防腐要求。但是，這種方法存在的缺點是鈍化後衝洗是分開進行處理的，結果延長了生產時間，增加了預處理線所需的空間。
本發明的目的是提供一種磷酸鹽化溶液，這種溶液滿足了汽車工業的防腐要求，同時省去了鈍化後衝洗步驟。因此，節省了預處理線所需的空間，縮短了生產時間。
由文獻中已知向磷酸鹽化溶液中加入聚丙烯酸。一個可提及的實例是J.I.Wragg,J.E.Chamberlain,L.Charn,H.W.White,T.Sugama和S.Manalis「聚丙烯酸改性的鋅磷酸鹽晶體轉化塗層的特性」的文章，《應用聚合物科學》雜誌，50卷，917-928頁(1993)。但是，研究清楚的典型的鋅磷酸鹽化溶液表明不同於與實際使用的溶液區別它們含有較高含量的鋅，此外，不含用途廣的錳和目前通常使用的促進劑。因此，它們不是在本發明所使用的低鋅磷酸鹽化溶液的範圍內。
上述目的通過磷酸鹽化由鋼、鍍鋅鋼或鍍有鋅合金和/或鋁的鋼製成的金屬表面的方法而實現的，其中通過將噴霧或浸漬3秒和8分鐘的方法使金屬表面與含鋅磷酸鹽化溶液接觸，其特徵在於磷酸鹽化溶液含有0.2-3g/l鋅離子，3-50g/l磷酸鹽離子，按PO4計，0.001-4g/l錳離子，0.001-0.5g/l一種或多種選自聚醚、聚羧酸酯、聚合膦酸、聚合膦羧酸和含氮有機聚合物的聚合物，和一種或多種促進劑，它選自0.3-4g/1氯酸鹽離子，0.01-0.2g/l亞硝酸鹽離子，0.05-2g/l間硝基苯磺酸鹽離子，0.05-2g/l間硝基苯甲酸鹽離子，0.05-2g/l對硝基苯酚，0.005-0.15g/l游離或結合形式的過氧化氫，0.1-10g/l游離或結合形式的羥基胺，0.1-10g/l還原糖。
鋅濃度優選為約0.3-2g/l，更優選約0.8-1.6g/l。鋅含量高於1.6g/l，例如為2-3g/l時僅對該方法稍有利，另一方面，會增加磷酸鹽化浴液中產生的淤渣量。如果在磷酸鹽化鍍鋅表面時通過酸的除去使另外的鋅進入到磷酸鹽化浴液中，而可調節磷酸鹽化處理浴液中的這種鋅含量。與不含鎳或鈷或硝酸鹽含量高於0.5g/l的磷酸鹽化浴液相比，鎳濃度為約l-50mg/l，鈷濃度為約5-100mg/l的鎳離子和/或鈷離子在與儘可能低的含量不超過0.5g/l的硝酸鹽結合使用時提高了防腐性和油漆的附著力。因此，很好地協調了磷酸鹽化浴液性能和對與廢水處理有關的廢水技術的要求之間的關係。
在降低了重金屬含量的磷酸鹽化浴液中，錳的含量為約0.001-0.2g/l。通常為約0.5-1.5g/l。
由德國專利申請19500927.4可知約0.2-1.5g/l的鋰離子含量可達到改善使用鋅磷酸鹽化浴液的防腐性。在本發明帶有整體後鈍化的磷酸鹽化法中，鋰含量為約0.2-1.5g/l，優選約0.4-1g/l時對防腐性也是有效的。
除了上面提到的摻入到磷酸鹽層中或至少對磷酸鹽層的晶體生長有促進作用的陽離子外，磷酸鹽化浴液通常含有用於調節游離酸的鈉離子、鉀離子和/或銨離子。游離酸的概念對於磷酸鹽化技術中的熟練專業人員來說是不陌生的。在該文獻的實施例中給出了游離酸和總酸量的測定方法。游離酸和總酸量是磷酸鹽化浴液的重要控制參數，因為它們對層重有很大的影響。在分批磷酸鹽化中，游離酸值為0-1.5點，在連續磷酸鹽化中，該值高達2.5點，在約15-30點的總酸值落在常規技術範圍內並且在本發明中是適用的。
在適用於不同基質的磷酸鹽化浴液中，通常要加入游離的氟和/或配位化合物結合的氟，其含量至多為2.5g/l的總氟，至多達1g/l的游離氟。根據本發明，存在的該含量的氟對於磷酸鹽化浴液也是有利的。在無氟存在時，浴液中的鋁含量不超過3mg/l。在有氟存在時，由於形成配合物，容許鋁的含量較高，只要未配合的鋁的濃度不超過3mg/l。因此，當要磷酸鹽化的表面至少部分由鋁組成或含有鋁時，使用含氟浴液是有利的。在這些情況下，最好不使用配合化合物中結合的氟，而僅使用游離氟，優選的濃度為0.5-1.0g/l。
在磷酸鹽化鋅表面時，磷酸鹽化浴液中不是必須含有所謂的促進劑。但是，在磷酸鹽化鋼表面時，磷酸鹽化溶液中必須含有一種或多種促進劑。這些促進劑在現有技術中作為鋅磷酸鹽化浴液的組分是眾所周知的。在這裡，應將其理解為化學結合因酸洗腐蝕金屬表面而本身被還原所形成的氫的物質。起氧化作用的促進劑對因酸洗侵蝕鋼表面而釋放出的鐵(Ⅱ)氧化為鐵(Ⅲ)，因此，它們可以作為磷酸鐵(Ⅲ)而沉澱下來。
本發明磷酸鹽化浴液可含有一種或多種下列組分作為促進劑0.3-4g/l氯酸鹽離子，0.01-0.2g/l亞硝酸鹽離子，0.05-2g/l間硝基苯磺酸鹽離子，0.05-2g/l間硝基苯甲酸鹽離子，0.05-2g/l對硝基苯酚，0.005-0.15g/l游離或結合形式的過氧化氫，0.1-10g/l游離或結合形式的羥基胺，0.1-10g/l還原糖。
在鍍鋅鋼的磷酸鹽化法中，磷酸鹽化溶液中應含有儘可能少的硝酸鹽。硝酸鹽濃度不應超過0.5g/l，原因是硝酸鹽濃度越高，存在所謂「針孔」的危險就越大。這就意味著在磷酸鹽層有白色、陷坑狀的疵點。此外，削弱了鍍鋅表面上油漆的附著力。
使用亞硝酸鹽作為促進劑尤其在鋼表面上會產生技術上令人滿意的結果。但是，出於工業安全性(產生亞硝氣的危險)的考慮，避免使用亞硝酸鹽作為促進劑。在磷酸鹽化鍍鋅表面時，從技術角度考慮也可使用亞硝酸鹽，因為亞硝酸鹽會形成硝酸鹽，如上所述，這會導致形成針孔的問題並降低在鋅上的附著力。
從環保考慮，特別優選的促進劑是過氧化氫，從技術角度包括可簡化配製溶液考慮，使用羥基胺。但是，將這兩種促進劑結合起來使用是不可取的，原因是過氧化氫分解羥基胺。如果使用游離或結合形式的過氧化氫作為促進劑，那麼特別優選的過氧化氫的濃度為0.005-0.02g/l。可將過氧化氫以這種形式加入到磷酸鹽化溶液中。但是，也可加入作為化合物的結合形式的過氧化氫，這種化合物在磷酸鹽化浴液中因水解反應而產生過氧化氫。這類化合物的實例是過鹽，例如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧化硫酸鹽、過氧化二硫酸鹽。其它合適的過氧化氫源是離子過氧化物，例如鹼金屬過氧化物。本發明一個優選的實施方式包括在浸漬法的磷酸鹽化過程中使用氯酸鹽離子和過氧化氫的混合物。在該實施方式中，氯酸鹽的濃度為2-4g/l，過氧化氫的濃度為10-50ppm。
由US-A5378292可知，還原糖用作促進劑。根據本發明，還原糖的用量可為約0.01-10g/l，優選約0.5-2.5g/l。這類糖的實例是半乳糖、甘露糖和優選葡萄糖(右旋糖)。
本發明其它優選的實施方式包括使用羥基胺作為促進劑。羥基胺可以以游離鹼、羥基胺絡合物、肟(一種羥基胺與酮的縮合產物)或羥基銨鹽的形式使用。如果向磷酸鹽化浴液或磷酸鹽化浴液濃縮物中加入游離羥基胺，那麼由於這些溶液的酸特性，它們主要以羥基銨陽離子的形式存在。如果以羥基銨鹽的形式使用，那麼硫酸鹽和磷酸鹽是特別適用的。在磷酸鹽的情況下，由於其更好的溶解性，優選使用酸式鹽。加入到磷酸鹽化浴液中的羥基胺或其化合物的量按游離羥基胺的濃度計為0.1-10g/l，優選0.3-5g/l。優選地是磷酸鹽化浴液僅含有羥基胺作為促進劑，可能情況下與至多0.5g/l硝酸鹽一起使用。因此，在一個優選的實施方式中，所使用的磷酸鹽化浴液不含任一種其它已知的促進劑，例如亞硝酸鹽、滷素的氧基陰離子、過氧化物或硝基苯磺酸鹽。一個積極的副作用是羥基胺的濃度超過約1.5g/l時可削弱在欲磷酸鹽化構件的未充分浸漬的表面上的生鏽危險。
在用磷酸鹽化法處理鋼表面時，鐵以鐵(Ⅱ)離子的形式進入到溶液中。如果磷酸鹽化浴液不含氧化鐵(Ⅱ)的物質，那麼二價鐵由於大氣氧化的結果轉變成三價狀態，致使其可作為磷酸鹽鐵(Ⅲ)沉澱下來。這是使用羥基胺時出現的情況。因此，在磷酸鹽化浴液中形成的鐵(Ⅱ)含量明顯地要高於含氧化劑的浴液。在這種情況下，鐵(Ⅱ)濃度通常高達50ppm，在生產過程中，短期內也可能會高達500ppm。對於本發明的磷酸鹽化法來說，這種鐵(Ⅱ)濃度是無害的。當使用硬質水時，磷酸鹽化浴液可另外含有產生硬度的陽離子Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)，其總濃度高達7mmol/l。也可向磷酸鹽化浴液中加入Mg(Ⅱ)或Ca(Ⅱ)，其加入量高達2.5g/l。
磷酸鹽化浴液中磷酸鹽離子與鋅離子的重量比可在較寬的範圍內改變，只要該範圍在3.7-30之間。特別優選的重量比為10-20。為了說明磷酸鹽的濃度，磷酸鹽化浴液中的總磷含量是以存在的磷酸鹽離子PO43-的形式計算的。因此，在計算重量比時，不考慮以下的事實，就是磷酸鹽化浴液的pH值，通常在3-3.6的範圍內，實際上只有極少部分的磷酸鹽是以三價負電荷的陰離子的形式存在。在這些pH值範圍內，最大的可能是磷酸鹽主要是以單價負電荷的二氫磷酸鹽陰離子的形式與少量的未離解的磷酸和二價負電荷的磷酸氫鹽陰離子一起存在。
本發明中使用的有機聚合物的分子量(例如，可用凝膠滲透色譜法測定)優選為500-50000，更優選約800-20000。
磷酸鹽化浴液中優選含有的有機聚合物的濃度為約0.01-0.1g/l。更低濃度，所要求的鈍化效果就弱。較高濃度，基本上不能提高這種效果，因而變得不經濟。
可用於本發明的聚合物可以是各種不同化學基團。但是，最通用的聚合物是在其聚合鏈上或在其側鏈基團上帶有氧原子和/或氮原子的物質。最簡單的這類聚合物是聚(亞烷基)二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇，優選地，具有的分子量為500-10000。聚合的羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的均聚物和共聚物同樣是適用的。此外，聚合的膦酸或聚合的膦羧酸也是適用的。可以給出的一個實例是聚膦羧酸，可將它們看作丙烯酸-次磷酸鈉鹽·共聚物，可從Great Britain FMC股份有限公司買到，商標為「Belclene 500」。
有機聚合物還可選自含有氨基和含有相當於通式Ⅰ結構單元的均聚物或共聚物化合物或由相應的通式(Ⅰ)的結構單元組成的均聚物或共聚化合物
和其水解產物，其中R1和R2可以相同或不同，可以表示氫或具有1-6個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、正己基、異己基或二環己基。
DE-A4409306中列出了一系列的這類聚合物，其內容引入本文作為參考。具體的實施例是N-乙烯基-甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基-甲醯胺、N-乙烯基-乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-丙醯胺和N-乙烯基-N-甲基-丙醯胺的均聚物和共聚物的水解產物，其中以N-乙烯基甲醯胺是優選的，這是因為它極易於水解。合適的共聚用單體是單乙基化的具有3-8個碳原子的不飽和羧酸，以及這些共聚用單體的水溶性鹽。
有機聚合物還可選自相應通式(Ⅱ)的聚-4-乙烯基苯酚化合物
其中n表示5-100的數，x獨立地表示氫和/或CRR1OH基團，其中R和R1表示氫，具有1-12個碳原子的脂族和/或芳香族基團。
在DE-C3146265中公開了將這些聚合物作為分離的後衝洗溶液。根據該說明書，其中至少一個x表示CH2OH的聚-4-乙烯基苯酚化合物是特別合適的。上述公開文本給出了其製備方法。
特別優選地是使用有機聚合物，它們選自含有氨基並包括至少一個選自(a)、(b)、(c)或(d)聚合物的均聚物或共聚物化合物，其中(a)包含至少一個相當於下式單元的聚合物料
其中各單元的R1-R3獨立地表示選自氫、具有1-5個碳原子的烷基或具有6-18個碳原子的芳基；各單元的Y1-Y4獨立地表示選自氫、-CR11R5OR6、-CH2Cl或具有1-18個碳原子的烷基或芳基或下列結構式的Z
但是，均聚物或共聚物化合物或其料的Y1、Y2、Y3或Y4的至少一部分必須是Z；各單元的R5-R12獨立地表示選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基或二氧磷基烷基；R12也可表示-O(-1)或-OH；各單元的W1獨立地選自氫、醯基、乙醯基、苯甲醯基；3-烯丙氧基-2-羥基-丙基；3-苄氧基-2-羥基-丙基；3-丁氧基-2-羥基-丙基；3-烷氧基-2-羥基-丙基；2-羥基-辛基；2-羥基-烷基；2-羥基-2-苯乙基；2-羥基-2-烷基-苯乙基；苄基；甲基；乙基；丙基；烷基；烯丙基；烷基苄基；滷代烷基；滷代鏈烯基；2-氯丙烯基；鈉；鉀；四芳基銨；四烷基銨；四烷基磷鎓；四芳基磷鎓或環氧乙烷、環氧丙烷的縮合產物或它們的混合物或共聚物；(b)包含至少一個相當於下式單元的聚合物料
其中各單元的R1-R2獨立地選自氫、具有1-5個碳原子的烷基或具有6-18個碳原子的芳基；各單元的Y1-Y3獨立地選自氫、-CR4R5OR6、-CH2Cl或具有1-18個碳原子的烷基或芳基或下列結構式的Z
但是最終化合物的Y1、Y2或Y3的至少一部分必須是Z；各單元的R4-R12獨立地選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基或二氧磷基烷基；R12也可以是-O(-1)或OH；各單元的W2獨立地選自氫、醯基、乙醯基、苯甲醯基；3-烯丙氧基-2-羥基-丙基；3-苄氧基-2-羥基-丙基；3-烷基-苄氧基-2-羥基-丙基；3-苯氧基-2-羥基-丙基；3-烷基-苯氧基-2-羥基-丙基；3-丁氧基-2-羥基-丙基；3-烷氧基-2-羥基-丙基；2-羥基-辛基；2-羥基-烷基；2-羥基-2-苯乙基；2-羥基-2-烷基-苯乙基；苄基；甲基；乙基；丙基；烷基；烯丙基；烷基-苄基；滷代烷基；滷代鏈烯基；2-氯-丙烯基或環氧乙烷、環氧丙烷的縮合產物或它們的混合物；(c)包含共聚物料，其中至少一部分共聚物具有下列結構
並且所述部分的至少一部分與一種或多種單體聚合，對各單元的所述單體獨立地選自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、異丙烯基甲基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸正戊酯、苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、吡啶、二烯丙基二甲基銨鹽、1,3-丁二烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、間氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、甲基丙烯酸正癸酯、N,N-二烯丙基-蜜胺、N,N-二-正-丁基丙烯醯胺、衣康酸-二-正丁酯、馬來酸-二-正丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二乙二醇單乙烯基醚、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯、二乙基-乙烯磷酸酯、乙烯基膦酸、馬來酸二異丁酯、衣康酸二異丙酯、馬來酸二異丙酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二-正-壬酯、馬來酸二-正-壬酯、富馬酸二辛酯、衣康酸二-正辛酯、衣康酸二-正丙酯、N-十二烷基乙烯基醚、酸性富馬酸乙酯、酸性馬來酸乙酯、丙烯酸乙酯、肉桂酸乙酯、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙酯、乙基乙烯基醚、5-乙基-2-乙烯基-吡啶、5-乙基-2-乙烯基-吡啶-1-氧化物、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、異丁基乙烯基醚、異戊二烯、甲基丙烯酸異丙酯、異丙基乙烯基醚、衣康酸、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基-甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基-甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基-甲基甲基丙烯醯胺、N-烷氧基-甲基丙烯醯胺、N-烷氧基-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-己內醯胺、丙烯酸甲酯、N-甲基-甲基丙烯醯胺、α-甲基-苯乙烯、間-甲基-苯乙烯、鄰-甲基-苯乙烯、對-甲基-苯乙烯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、甲基丙烯酸正丙酯、對-苯乙烯磺酸鈉、硬脂基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、對苯乙烯磺酸、對苯乙烯氨磺醯、乙烯基溴、9-乙烯基咔唑、乙烯基氯、1,1-二氯乙烯、1-乙烯基-萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基-吡啶、4-乙烯基-吡啶、2-乙烯基-吡啶N氧化物、4-乙烯基-嘧啶、N-乙烯基-吡咯烷酮；和W1,Y1-Y4和R1-R3的定義如(a)；(d)包含聚合物料(a)、(b)或(c)的縮合聚合物，其中將可縮合形式的(a)、(b)、(c)或其混合物與第二種選自酚類、單寧、酚醛清漆樹脂、木質素化合物、與醛類、酮類或其混合物一起縮合，以製備縮合樹脂產物，其中，通過添加「Z」使縮合樹脂產物至少部分相同，然後通過樹脂產物與1)一種醛或酮，2)仲胺的反應而進一步形成可與酸反應的最終加成物。
已經引證的公開文獻EP-B319016和EP-B319017公開了這類聚合物的製備方法。這類聚合物可從美國，Parker Amchen Division,Henkel股份有限公司獲得，商標為Parcolene95C,Deoxylyte90A,95A,95AT,100NC和TD-1355-CW。
這類聚合物中特別優選有機聚合物中至少一部分Z基團具有聚羥基-烷基胺官能度，其中聚羥基-烷基胺官能度由胺或氨與具有3-8個碳原子的酮糖或醛糖縮合產生的。必要時，可將縮合產物還原成胺。
這類聚合物另一個實例是聚乙烯基酚與甲醛或仲甲醛以及與仲有機胺的縮合產物。這裡優選的由具有的分子量為約1000-10000的聚乙烯基酚開始。特別優選的縮合產物是其中仲有機胺選自甲基乙醇胺和N-甲基葡糖胺的那些化合物。
在所述濃度範圍內，有機聚合物在磷酸鹽化浴液中是穩定的，不會導致沉澱。它們對層的形成也沒有副作用，因此，不會在金屬表面上導致對抑制磷酸鹽晶體生長的鈍化現象。
有機聚合物也可選自含有下列結構單元的取代的聚亞烷基衍生物
其中R1,R2,R3可獨立地表示氫或甲基或乙基，x表示1,2,3或4和Y表示含有至少一個氮原子的取代基並且結合進烷基氨基或結合進單核或多核飽和或不飽和的雜環化合物。
其中R1,R2,R3分別表示氫的聚合物是優選的。優選地，x表示1。因此，取代的聚乙烯是特別優選的聚合物。含有一個或多個下列結構式單元的有機聚合物是特別優選的
在另一個優選的實施方式中，有機聚合物是含有氨基的聚糖衍生物。這些聚合物的一個實例是脫乙醯殼多糖，例如，它們可以含有下列結構的基團
對於所有的含氮有機聚合物來說，在磷酸鹽化溶液的pH下，至少有些氮原子是質子化，因而帶有正電荷。
磷酸鹽化浴液通常是以含水濃縮物的形式操作的，通過加水就地將其調節到欲使用的濃度。出於穩定性的考慮，這種濃縮物可含有過量的游離磷酸，以便在稀釋浴液濃縮物時，游離酸的值開始時過高和pH值過低。通過加入鹼例如氫氧化鈉、碳酸鈉或氨可使游離酸值降低到要求的範圍內。此外，眾所周知在使用磷酸鹽化浴液時，由於形成層的陽離子的消耗和促進劑的分解反應可使游離酸的含量隨時間增加。在這些情況下，需要及時地加入鹼再次將游離酸值調節到要求的範圍內。這就是說磷酸鹽化浴液中的鹼金屬或銨離子的含量可在較寬的範圍內波動，在使用磷酸鹽化浴液期間，由於所述作用使得游離酸傾向於增加。例如，在新製備的磷酸鹽化浴液中，鹼金屬離子和/或銨離子與鋅離子的重量比極小，可小於0.05，並且在極端情況下甚至為0，由於浴液的保持運轉，在一段時間後該值通常上升，使得該比值變得大於1，達到10和10以上。通常，需要向低鋅磷酸鹽化浴液中加入鹼金屬離子或銨離子，以便在要求的重量比PO43-∶Zn＞8下將游離酸調節到要求的範圍內。同樣地，通過觀察也可調節鹼金屬離子和/或銨離子與浴液中其它組分例如磷酸鹽離子的重量比。
在含鋰磷酸鹽化浴液中，為了調節游離酸，最好避免使用鈉化合物，因為過高的鈉濃度會抑制鋰對防腐性的有利作用。在這種情況下，優選使用鹼性鋰化合物來調節游離酸。另外，鉀化合物也是適用的。
原則上，加入到磷酸鹽化浴液中的形成層或影響層的陽離子的形式是無關緊要的。但是，要避免使用硝酸鹽，應使其含量不超過硝酸鹽的上限。優選使用不會將任何外來離子帶入到磷酸鹽化溶液中的化合物形式的金屬離子。對此，最有利地是使用氧化物或碳酸鹽形式的金屬。鋰也可使用其硫酸鹽的形式。
本發明磷酸鹽化浴液適用於磷酸鹽化鋼、鍍鋅鋼或鍍有鋅合金的鋼、鋁、鍍鋁鋼或鍍有鋁合金的鋼以及鋁鎂合金的表面。這裡，術語「鋁」包括技術上通用的鋁合金例如AlMg0.5Si1.4。上述材料在汽車製造業日益通用，也並列放置。
在這方面，車體的部件也可由已經進行預處理，例如按BonazinkR法進行預處理的材料構成。在這裡，首先將基體材料全部鍍鉻或磷酸鹽化，隨後塗覆有機樹脂。然後按本發明的磷酸鹽化方法在該預處理層的損壞區域或未被處理的背面進行磷酸化。
本發明方法適用於浸漬、噴霧或噴霧/浸漬法。特別適用於汽車製造業，在這種情況下，處理時間通常為1-8分鐘，優選2-5分鐘。但是，也可用於煉鋼廠的連續磷酸鹽化法，其處理時間為3-12秒。當採用連續磷酸鹽化法時，在各種情況下，應將浴液的濃度調節到本發明優選範圍的上限值的一半。例如，鋅含量可為1.5-2.5g/l，游離酸的含量為1.5-2.5點。尤其是，鍍鋅鋼和電鍍鋅的鋼特別適合於作為連續磷酸鹽化法的基體。
象現有技術中的其它磷酸鹽化化浴液一樣，適當的浴液溫度與應用領域無關，通常為30-70℃,45-60℃的溫度範圍是優選的。
本發明磷酸鹽化法特別用於處理上漆前，例如在汽車製造中常用的陰極電塗前的所述金屬表面。也適用於粉塗，例如用於民用應用前的預處理。應該將磷酸鹽化法看作常規工業預處理工藝中的一個單獨步驟。在該工藝中，步驟包括磷酸鹽化法前的清洗和脫脂，中間衝洗和活化，其中活化通常是用含磷酸鈦的活化劑中進行的。實旋例對汽車製造業中所用的鋼板ST 1405進行本發明的磷酸鹽化法和對比方法試驗。浸漬方法是按下的、汽車車體製造業中常用的加工工序進行的1．55℃下，用在自來水中的2％鹼性清洗劑(Ridoline1501,HenkelKGaA)清洗4分鐘。
2．室溫下用自來水衝洗1分鐘。
3．室溫下，用在去離子水中的含1％磷酸鈦的活化劑(Fixodine950,Henkel KGaA)活化1分鐘。
4．用下列組分的磷酸鹽化浴液進行磷酸鹽化1.0g/l Zn2+1.0g/l Mn2+0.1g/l Fe2+14g/l PO42+0.95g/l SiF62-0.2g/l F-1.7g/l (NH3OH)2SO4表中列出的聚合物。
除了上述列出的陽離子外，無硝酸鹽的磷酸鹽化浴液必要時含有用於調節游離酸的鈉離子。
游離酸的點值為0.9並且總酸值為23；pH為3.35。游離酸的點值是指滴定10ml浴液溶液至pH3.6時所需要消耗0.1N氫氧化鈉溶液的毫升數。同樣地，總酸的點值是達到pH8.2時所消耗的毫升數。
5．用去離子水衝洗。
6．常用壓縮空氣吹乾。
根據DIN50942，通過溶解在5％鉻酸溶液中來測定每單位面積上的物質量(「層重」)。結果示於表中。
用BASF公司的陰極浸漬漆(FT85-7042)塗覆磷酸鹽化的樣品板。按VDA621-415，在另一個環境試驗中測試防腐作用9次以上。結果以劃痕處的蠕變(半劃痕寬底)示於表中。表磷酸鹽化浴液和磷酸鹽化的結果
*)聚乙烯基-苯酚(分子量3000，按凝膠滲透色譜法測定)與仲甲醛和葡糖胺(Parker Amchen,USA)的曼尼期反應產物**)如上所述，聚乙烯基苯酚的分子量為8600。
權利要求
1．用於磷酸鹽化鋼、鍍鋅鋼或鍍有鋅合金的鋼、鋁和/或鋁鎂合金金屬表面的方法，其中將經過噴霧或浸漬3秒至8分鐘的金屬表面與含鋅磷酸鹽化溶液接觸，其特徵在於磷酸鹽化溶液含有0.2-3g/l鋅離子，3-50g/l磷酸鹽離子，按PO4計，0.001-4g/l錳離子，0.001-0.5g/l一種或多種選自聚醚、聚羧酸酯、聚合磷酸、聚合膦羧酸和含氮有機聚合物的聚合物，和一種或多種促進劑，選自0.3-4g/l氯酸鹽離子，0.01-0.2g/l亞硝酸鹽離子，0.05-2g/l間硝基苯磺酸鹽離子，0.05-2g/l間硝基苯甲酸鹽離子，0.05-2g/l對硝基苯酚，0.005-0.15g/l游離或結合形式的過氧化氫，0.1-10g/l游離或結合形式的羥基胺，0.1-10g/l還原糖。
2．根據權利要求1的方法，其中，磷酸鹽化溶液另外還含有1-50mg/l鎳離子和/或5-100mg/l鈷離子。
3．根據權利要求1和2中之一的方法，其中磷酸鹽化溶液另外還含有0.2-1.5g/l鋰離子。
4．根據權利要求1-3中之一項或多項的方法，其中磷酸鹽化溶液另外還含有總氟量至多達2.5g/l的氟，至多1g/l是游離氟，都按F計。
5．根據權利要求1-4中之一項或多項的方法，其中磷酸鹽化溶液含有5-150mg/l游離或結合形式的過氧化氫作為促進劑。
6．根據權利要求1-4中之一項或多項的方法，其中磷酸鹽化溶液含有0.1-10g/l的游離或結合形式的羥基胺作為促進劑。
7．根據權利要求1-6中之一項或多項的方法，其中磷酸鹽化溶液含有不高於0.5g/l的硝酸鹽。
8．根據權利要求1-7中之一項或多項的方法，其中磷酸鹽化溶液含有有機聚合物，其濃度為0.01-0.1g/l。
9．根據權利要求1-8中之一項或多項的方法，其中有機聚合物是分子量為500-10000的聚亞烷基二醇。
10．根據權利要求1-8中之一項或多項的方法，其中有機聚合物選自含有氨基和含有相當於通式(1)結構單元的均聚物或共聚物或由相當於通式(Ⅰ)的結構單元組成的均聚物或共聚物化合物
和其水解產物，其中R1和R2可以相同或不同，可以表示氫或具有1-6個碳原子的烷基。
11．根據權利要求1-8中之一項或多項的方法，其中有機聚合物選自相當於通式(Ⅱ)的聚=4-乙烯基苯酚化合物
其中n表示5-100的數，x獨立地表示氫和/或CRR1OH基團，其中R和R1表示氫，具有1-12個碳原子的脂族和/或芳香族基團。
12．根據權利要求1-8中之一項或多項的方法，其中有機聚合物選自含有氨基並包括至少一個選自(a)、(b)、(c)或(d)的聚合物的均聚物或共聚物化合物，其中(a)包含至少一個相應於下式單元的聚合物料
其中各單元的R1-R5獨立地表示選自氫、具有1-5個碳原子的烷基或具有6-18個碳原子的芳基；各單元的Y1-Y4獨立地表示選自氫、-CR11R5OR6、-CH2Cl或具有1-18個碳原子的烷基或芳基或下列結構式的Z
但是，均聚物或共聚物化合物或原料的Y1、Y2、Y3或Y4中至少一部分必須是Z；各單元的R5-R12獨立地表示選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基或二氧磷基烷基；R12也可表示-O(-1)或-OH；各單元的W1獨立地選自氫、醯基、乙醯基、苯甲醯基；3-烯丙氧基-2-羥基-丙基；3-苄氧基-2-羥基-丙基；3-丁氧基-2-羥基-丙基；3-烷氧基-2-羥基-丙基；2-羥基-辛基；2-羥基-烷基；2-羥基-2-苯乙基；2-羥基-2-烷基-苯乙基；苄基；甲基；乙基；丙基；烷基；烯丙基；烷基苄基；滷代烷基；滷代鏈烯基；2-氯丙烯基；鈉；鉀；四芳基銨；四烷基銨；四烷基磷鎓；四芳基磷鎓或環氧乙烷、環氧丙烷的縮合產物或它們的混合物或共聚物；(b)包含至少一個相應於下式單元的聚合物料
其中各單元的R1-R2獨立地選自氫、具有1-5個碳原子的烷基或具有6-18個碳原子的芳基；各單元的Y1-Y3獨立地選自氫、-CR4R5OR6、-CH2Cl或具有1-18個碳原子的烷基或芳基或下列結構式的Z
但是最終化合物的Y1、Y2或Y3的至少一部分必須是Z；各單元的R4-R12獨立地選自氫、烷基、芳基、羥基烷基、氨基烷基、巰基烷基或二氧磷基烷基；R12也可以是-O(-1)或OH；各單元的W2獨立地選自氫、醯基、乙醯基、苯甲醯基；3-烯丙氧基-2-羥基-丙基；3-苄氧基-2-羥基-丙基；3-烷基-苄氧基-2-羥基-丙基；3-苯氧基-2-羥基-丙基；3-烷基-苯氧基-2-羥基-丙基；3-丁氧基-2-羥基-丙基；3-烷氧基-2-羥基-丙基；2-羥基-辛基；2-羥基-烷基；2-羥基-2-苯乙基；2-羥基-2-烷基-苯乙基；苄基；甲基；乙基；丙基；烷基；烯丙基；烷基-苄基；滷代烷基；滷代鏈烯基；2-氯-丙烯基或環氧乙烷、環氧丙烷的縮合產物或它們的混合物；(c)包含共聚物料，其中至少一部分共聚物具有下列結構
並且所述部分的至少一部分與一種或多種單體聚合，對各單元的所述單體獨立地選自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、異丙烯基甲基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸正戊酯、苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、吡啶、二烯丙基二甲基銨鹽、1,3-丁二烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、間氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、甲基丙烯酸正癸酯、N,N-二烯丙基-蜜胺、N,N-二-正-丁基丙烯醯胺、衣康酸-二-正丁酯、馬來酸-二-正丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二乙二醇單乙烯基醚、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯、二乙基-乙烯磷酸酯、乙烯基膦酸、馬來酸二異丁酯、衣康酸二異丙酯、馬來酸二異丙酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二-正-壬酯、馬來酸二-正-壬酯、富馬酸二辛酯、衣康酸二-正辛酯、衣康酸二-正丙酯、N-十二烷基乙烯基醚、酸性富馬酸乙酯、酸性馬來酸乙酯、丙烯酸乙酯、肉桂酸乙酯、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙酯、乙基乙烯基醚、5-乙基-2-乙烯基-吡啶、5-乙基-2-乙烯基-吡啶-1-氧化物、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、異丁基乙烯基醚、異戊二烯、甲基丙烯酸異丙酯、異丙基乙烯基醚、衣康酸、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基-甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基-甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基-甲基甲基丙烯醯胺、N-烷氧基-甲基丙烯醯胺、N-烷氧基-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-己內醯胺、甲基丙烯酸酯、N-甲基-甲基丙烯醯胺、α-甲基-苯乙烯、間-甲基-苯乙烯、鄰-甲基-苯乙烯、對-甲基-苯乙烯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、甲基丙烯酸正丙酯、對-苯乙烯磺酸鈉、硬脂醯基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、對苯乙烯磺酸、對苯乙烯氨磺醯、乙烯基溴、9-乙烯基咔唑、乙烯基氯、1,1-二氯乙烯、1-乙烯基-萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基-吡啶、4-乙烯基-吡啶、2-乙烯基-吡啶N氧化物、4-乙烯基-嘧啶、N-乙烯基-吡咯烷酮；和W1,Y1-Y4和R1-R3的定義如(a)；(d)包含由聚合物料(a)、(b)或(c)形成的縮合聚合物，其中將可縮合形式的(a)、(b)、(c)或其混合物與第二種選自酚類、單寧、酚醛清漆樹脂、木質素化合物、與醛類、酮類或其混合物一起縮合，以製備縮合樹脂產物，並且其中，通過添加「Z」使縮合樹脂產物至少部分相同，然後使樹脂產物與1)一種醛或酮，2)仲胺的反應產物進一步反應形成可與酸反應的最終加成物。
13．根據權利要求12的方法，其中，有機聚合物的基團Z的至少一部分具有由胺或氨與具有3-8個碳原子的酮糖或醛糖縮合而產生的聚羥基-烷基胺官能度。
14．根據權利要求12的方法，其中，有機聚合物是分子量為約1000-10000聚乙烯基苯酚與甲醛或仲甲醛和與仲有機胺的縮合產物。
15．根據權利要求14的方法，其中，仲有機胺選自甲基乙醇胺和N-甲基葡糖胺。
16．根據權利要求1-8中之一項或多項的方法，其中有機聚合物選自取代的聚亞烷基衍生物
其中R1,R2,R3獨立地表示氫或甲基或乙基，x表示1,2,3或4和Y表示含有至少一個氮原子的取代基並且結合進烷基氨基或結合進單核的或多核的飽和或不飽和雜環化合物上。
17．根據權利要求16的方法，其中R1,R2,R3分別表示氫和x表示1。
18．根據權利要求16或17的方法，其中，有機聚合物含有一個或多個下列結構式單元
19．根據權利要求1-8中之一項或多項的方法，其中有機聚合物是含有氨基的聚糖衍生物。
20．根據權利要求19的方法，其中聚糖衍生物含有下列結構式基團
全文摘要
用於磷酸鹽化鋼、鍍鋅鋼或鍍有鋅合金的鋼、鋁和/或鋁鎂合金金屬表面的方法,其特徵在於磷酸鹽化溶液含有:0.2－3g/l鋅離子,3－50g/l按PO計的磷酸鹽離子,0.001－4g/l錳離子,0.001－0.5g/l一種或多種選自聚醚、聚羧酸酯、聚合磷酸、聚合膦羧酸和含氮有機聚合物的聚合物和一種或多種促進劑。優選的聚合物是含有氨基的聚(乙烯基苯酚)衍生物。
文檔編號C23C22/36GK1219982SQ97194993
公開日1999年6月16日 申請日期1997年5月20日 優先權日1996年5月28日
發明者于爾根·格克, 彼得·庫姆, 伯恩德·邁耶 申請人:漢克爾股份兩合公司