以煉廠c4和催化幹氣為原料製備烯烴的組合工藝的製作方法

2023-05-24 18:31:41 1

專利名稱：以煉廠c4和催化幹氣為原料製備烯烴的組合工藝的製作方法
以煉廠C4和催化幹氣為原料製備烯烴的組合工藝技木領域本發明涉及一種製取烯烴的方法，更具體地說，本發明涉及一種以煉廠C4 和催化幹氣為原料的組合工藝。
背景技術：
隨著我國原油加工能力的提高，煉廠的催化裂化裝置將副產大量的C4烴和 催化幹氣。由大量過剩、廉價的C4烴轉化生產乙烯、丙烯是油化結合、高效利 用C4資源的重要途徑，可給石化企業帶來顯著的經濟效益。圍繞著煉廠C4的 綜合利用，國內外各大公司和研究單位已開展了大量的研究，取得了一定的進 展，但實現工業應用的很少。煉廠催化幹氣中的乙烯含量通常約為12 20摩爾 %，乙烷含量約為15 24摩爾％，還含有丙烯、丙垸、丁烷等烯烴和垸烴。目 前煉廠催化幹氣主要作為燃料燒掉，利用價值較低。如果將催化千氣中烯烴、 垸烴回收，送往乙烯工廠作為生產乙烯的原料，則可節省大量的裂解原料油， 使乙烯生產成本大幅度下降，從而使企業獲得較好的經濟效益。ABB Lummus Global公司的OCT工藝採用高溫鎢基催化劑進行C4烯烴與 乙烯歧化生產丙烯。來自蒸汽裂解裝置和催化裂化裝置的丁烯(丁烯也可以由乙 烯二聚得到)與乙烯在固定床或移動床反應器中歧化生成丙烯，未反應的丁烯和 乙烯循環使用。原料中含有的異丁烯不影響催化劑的性能。反應中丁烯的單程 轉化率大於60%，總轉化率約為92%，丙烯質量選擇性接近100%。 OCT工藝 和蒸汽裂解制乙烯工藝聯合使用可使P/E值提高到0.95以上，並可根據市場乙 烯、丙烯、丁烯的價格變化靈活調節產品結構。目前，Lyonden公司、BASF公司和Fina公司等的乙烯裝置上都採用與OCT工藝聯合的方式生產丙烯。ATOFINA公司和UOP公司聯合開發了一種用於輕烯烴(C4 C8烴)裂解生 產丙烯和乙烯的新工藝一ATOFINA-UOP工藝。ATOFINA-UOP工藝可以使用來 自蒸汽裂解、催化裂化以及MTO裝置副產的C4-C8烴作為原料。該工藝過程 使用ZSM-5分子篩催化劑，在500 60(TC、 1 5MPa (絕)、較高空速的反應 條件下，原料在固定床反應器中和催化劑接觸發生催化裂解反應，反應中丙烯 總質量收率約為60%，乙烯總質量收率約為15%，丙烯/乙烯的值為4。失活催 化劑在反應器中再生。ATOFINA-UOP工藝過程中不需要添加水蒸氣，原料空速 較高。ATOFINA-UOP工藝過程生產方式靈活，既可以和蒸汽裂解裝置聯合形成 新的工藝過程，從而可以根據市場的需求靈活調節丙烯與乙烯的比例；還可以 與催化裂化裝置聯合使用，以降低裂化汽油中的輕烯烴含量，增產丙烯；另外， 若ATOFINA-UOP工藝和MTO裝置聯合使用，可以降低產物中C4和C5烯烴 的含量，提高丙烯和乙烯的收率。CN 1493659提出了一種利用C4餾分增產小分子烯烴的催化轉化方法，是 將富含C4餾分的氣態烴注入流化床或提升管反應器中，與含有五元環高矽沸石 的催化劑接觸、反應，反應溫度為500 750°C、催化劑與富含C4餾分氣態烴 的重量比為1 180 : 1、床層重時空速為0.1 20小吋"或反應時間為0.1 10秒，使催化劑上沉積的焦炭量為0.1 :1.0重％;與富含C4餾分的氣態烴反應後的帶炭催化劑再與汽油餾分和/或重油餾分接觸、並在500 70(TC、催化劑與汽油餾分或重油餾分的重量比為i ioo : i、反應時間為o.i 5秒或床層重時空速為0.1 30小時"、水蒸汽與汽油餾分或重油餾分的重量比為0.0 0.25 : 1的 條件下進行反應；分離反應產物和待生催化劑；待生催化劑經汽提、再生後返 回反應器循環使用。目前從煉廠催化幹氣中回收乙烯的方法主要有深冷分離法、中冷油吸收法、 絡合分離法、變壓吸附法等，各種方法各具特點。深冷分離法工藝成熟，乙烯回收率高，但投資大，用於稀乙烯回收能耗較高；絡合分離法，乙烯回收率較 高，但對原料中的雜質要求嚴格，預處理費用較高，需要特殊的絡合吸收劑； 變壓吸附法操作簡單，能耗較低，但產品純度低，乙烯回收率低，佔地面積大。中冷油吸收法主要是利用吸收劑對氣體中各組分的溶解度不同來分離氣體 混合物， 一般先利用吸收劑吸收C2及C2以上的重組分，分離出甲烷、氫氣等 不凝性氣體，再用精餾法分離吸收劑中的各組分。該方法具有規模小、適應性 強、投資費用低等特點，可用於從裂解氣中分離烯烴、從天然氣中回收輕烴等 工藝。中冷油吸收法可用於催化裂化幹氣中低濃度乙烯的回收，但傳統的常規 中冷油吸收工藝吸收劑損失大、乙烯回收率較低，回收率通常只有85%左右。US 6308532提出了一種從煉廠幹氣中回收乙烯和丙烯的工藝，該工藝包括 從吸收塔釜抽出C3、 C4、 C5、 C6液體並將部分塔釜液相物料循環至塔頂，從 而保持塔頂冷凝器的冷凍溫度不低於-95°C，同時在吸收塔中富含丙烯或乙烯一 丙烯區域抽出氣相側線。儘管該工藝將部分塔釜物料循環至塔頂以保持塔頂溫 度不至於過低，但塔頂溫度仍低達-95。C，仍屬於深冷分離工藝的一種，因此投 資較大，能耗較高。上述研究部分解決了 C4資源的利用問題，但並沒有充分利用C4烴中的各 種垸烴和烯烴。現有的從煉廠千氣中回收乙烯和丙烯的工藝都屬於深冷分離工 藝，存在投資大和能耗高的問題。發明內容本發明為了解決煉廠C4和催化幹氣利用率不高、投資大和能耗高的問題， 提出一種以煉廠C4和催化幹氣為原料，採用烯烴催化裂解和中冷油吸收的方法 製取、分離、回收得到C2、 C3組分的工藝流程。具體技術方案如下本發明提出的以煉廠C4和催化幹氣為原料製備烯烴的組合工藝包括以下步驟(1) 預分離煉廠混合C4進入預分離塔，從塔頂脫除其中的丙烷、丙烯 和異丁垸，塔釜物流送往烯烴催化裂解系統；(2) 烯烴催化裂解從預分離塔釜來的塔釜物流經預熱送往催化裂解反應 器，反應生成含有丙烯和乙烯的催化裂解氣；(3) 冷卻催化裂解氣進入冷卻系統進行冷卻降溫，回收熱量；所述冷卻 系統採用先經油洗塔再經水洗塔降溫或採用廢熱鍋爐產生中壓蒸汽來回收熱 量，催化裂解氣溫度降至30 80。C後進入壓縮段；(4) 壓縮冷卻後的催化裂解氣進入壓縮段，經3段壓縮，使催化裂解氣壓力達到2.0 3.0 MPa的絕壓，得到壓縮的裂解氣，其中在第l段壓縮後加入 催化幹氣，與所述催化裂解氣混合，然後進入第2段壓縮；在段間設置換熱器 和緩衝罐，以冷卻裂解氣和分離壓縮產生的液相；(5) 吸收壓縮的裂解氣經脫硫和乾燥處理後進入吸收塔，以C4組分作為吸收劑，從吸收塔塔頂採出主要含有氫氣和甲烷的輕組分，溶解有C2、 C3、C4組分的混合物從塔釜採出，送入分離系統；(6) 分離含有C2、 C3、 C4組分的混合物進入分離系統，依次通過脫乙 烷單元、脫丙垸單元和脫丁烷單元進行分離，得到C2組分、C3組分、C4組分 和C5及更重組分。優選地，在吸收塔後設置冷箱和膨脹機，以充分利用塔頂輕組分的冷量。 優選地，在步驟(2)中，所述的烯烴催化裂解工藝以步驟(1)得到的碳 四為原料，與水蒸汽混合，水蒸汽與碳四的質量比為0.3 0.8。混合後的物料優 選預熱到400 50(TC後進入固定床反應器與催化劑接觸，在溫度400 600°C、 壓力0.1 0.5MPa絕壓和質量空速1 10h—1的條件下進行反應，生成含有丙烯 和乙烯的混合物。目的產物丙烯的選擇性達到40%，丙烯產率達到25 35%。 其中所用的催化劑為矽鋁摩爾比優選為50 300的ZSM型分子篩，其中分子篩用雜多酸進行改性，催化劑中雜多酸含量優選為5重量％ 20重量％。 ZSM型 分子篩優選採用ZSM-5分子篩，更優選使用北京萬樹園經濟技術貿易中心經銷 的商業名為ZRP系列的分子篩，該分子篩為改性的ZSM-5分子篩。分子篩矽鋁 比更優選為180 300。催化劑中雜多酸選用雜原子(P、 Si、 Fe、 Co等)和多 原子(Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等)組合的含氧多酸，優選鎢系雜多酸，更優選磷 鎢酸，含量優選為8.0重量％ 15.0重量％。在烯烴催化裂解的固定床中，所述 催化劑為矽鋁摩爾比為50 300的ZSM型分子篩，所述分子篩用雜多酸進行改 性，所述催化劑中含有5重量％ 20重量％的雜多酸。所述催化劑的具體例子 為北京化工研究院生產的催化裂解催化劑。優選地，在步驟(5)中，所述吸收塔的塔頂操作壓力為2.0 2.4MPa絕壓， 塔頂溫度為-30 -20。C，塔釜溫度為55 65°C，吸收劑與催化裂解氣的質量比 為0.8 1.6。優選地，步驟(6)得到的C2組分含有50摩爾y。 60摩爾。/。的乙烯，送往 乙烯裝置作為乙烯精製塔的進料。得到的C3組分中含有85摩爾％以上的丙烯， 作為丙烯精製塔的進料。得到的C4組分的一部分作為吸收劑循環回吸收塔，另 一部分返回催化裂解反應器，餘量採出。C4組分各個部分的量不特別地限定， 本領域的技術人員可以根據需要進行調整。C5及更重組分送出界區。根據需要，可將返回催化裂解反應器的C4組分物流先送往丁烯抽提裝置進 行分離，將分離出的烯烴返回催化裂解反應器，烷烴送往乙烯裝置作為熱裂解 爐的進料，也可根據需要對C4組分不進行抽提分離而直接返回反應器。在本發明中，所述涉及的C2、 C3、 C4、 C5是指分別含有2、 3、 4、 5個碳 原子的烴類。由於本發明針對現有工業裝置中存在的煉廠C4和催化幹氣還沒有充分利用 的問題，將許多現有技術進行優化組合，提出適合充分利用煉廠C4和催化幹氣 的組合工藝，因此，本發明中所使用的分離技術和催化劑等都可以採用現有技術，本發明的實施不受本發明中公開的或未公開的技術要點限定，本領域的技 術人員可以根據情況合適地選定，但是本發明決不是這些現有技術的簡單羅列 組合，而是將現有技術有機地合理地組合在一起，解決了目前工業生產確實存 在的問題，具有相當顯著的工業價值。本發明的以煉廠C4和催化幹氣為原料製備烯烴的組合工藝具有以下特點(1) 充分利用了煉廠C4資源，採用烯烴催化裂解技術將C4烴中的烯烴轉化為丙烯、乙烯，並且同時以催化幹氣為原料，回收了其中的烯烴，提高了煉廠C4和催化幹氣的利用率；(2) 可用廉價的煉廠C4替代石腦油等較為昂貴的裂解原料，從而降低生 產成本；烯烴催化裂解反應和所使用的催化劑基本不受煉廠C4中有機硫的影 響，因此避免了有機硫的幹擾；(3) 採用油吸收法分離裂解氣和催化幹氣中的甲烷、氫等輕組分，經分離 分別得到C2組分、C3組分、C4等組分，C2組分送往乙烯裝置作為乙烯精製 塔進料，C3組分可進一步分離得到聚合級丙烯，C4組分可部分循環作吸收劑、 部分循環回催化裂解反應器，各組分均得到了充分利用；(4) 烯烴催化裂解可將大部分的烯烴轉化為丙烯、乙烯，減少了將全部烯 烴加氫後蒸汽熱裂解所帶來的氫氣的循環，同時烯烴催化裂解產生的甲烷量大 大低於蒸汽熱裂解所產生的甲烷量，從而減少了冷區的負荷，降低了能耗；(5) 流程中採用了冷箱和膨脹機，充分利用物流的冷量進行換熱，減少了 操作費用，降低了能耗，並且C2組分回收率可達95。/。以上。(6) 用煉廠C4組分作為吸收劑，原料容易獲得，成本低廉；(7) 用中冷油吸收流程脫除甲烷、氫，塔頂吸收溫度在-30 -2(TC，不需 要乙烯製冷壓縮機，操作簡單、投資少。附圖i;兌明

圖1為本發明的以煉廠C4和催化千氣為原料製備烯烴的組合丁藝的流程示 意圖；圖2為本發明的以煉廠C4和催化幹氣為原料製備烯烴的組合工藝的流程示 意圖，採用了丁烯抽提技術分離丁烯和丁烷；圖3為本發明的組合工藝中冷箱和膨脹機部分的流程示意圖。符號說明1.來自吸收塔頂的氣相組分；2.液相回流去吸收塔；3.輕組分採出；4.液 相循環回壓縮系統；5.冷箱；6.第一氣液分離罐；7.膨脹機；8.第二氣液分 離罐。
具體實施方式
下面參考附圖1 3，以實施例的方式進一步解釋本發明的採用煉廠C4和 催化幹氣製取烯烴的組合工藝，但不局限於這些方案。 實施例1圖1為本發明的以煉廠C4和催化幹氣為原料製取烯烴的流程示意圖。 參考圖1，煉廠C4的主要組成(質量百分比)為丙烷9.3%、 1-丁烯13.8%、 異丁烯13.9%、反-2-丁烯20%、順-2-丁烯16.2%、異丁烷0.5 10.0%、正丁烷 16.3%、餘量為丙烯，流量為15400 kg/h。煉廠C4先進入預分離塔，預分離塔 的塔板數為130，操作條件為塔頂溫度41.7。C、塔頂壓力0.95 MPa (絕)、 塔釜溫度74.6。C，塔頂採出輕組分，其主要組成(摩爾百分比)為丙烯1.6%、 丙垸48.1%、異丁垸44.7%、餘量為丁烯。預分離塔塔釜採出的物流預熱到500°(:， 然後進入催化裂解反應器，催化劑裝填量為7噸，催化劑採用北京化工研究院 的牌號BOC-l催化劑，水蒸汽的量9630kg/h，反應條件為溫度55(TC、壓力 0.2MPa(絕)、質量空速2.5h"的反應條件下，C4原料在固定床反應器中與催 化劑接觸發生催化裂解反應，反應中丙烯總質量收率約為30%，乙烯總質量收率約為15%。反應生成的催化裂解氣進入油洗塔，操作條件為塔頂溫度137.3'C、塔頂壓力0.12MPa (絕)、塔釜溫度199.4。C。催化裂解氣經油洗塔後進入水洗塔， 操作條件為塔頂溫度43.5t:、塔頂壓力0.12MPa (絕)、塔釜溫度89.3i:， 催化裂解氣溫度降至43.5X:，然後進入壓縮段。經1段壓縮後壓力為0.7 MPa (絕)，換熱後與流量為9663 kg/h的催化幹氣混合進入2段壓縮，再經第3段 壓縮，混合氣壓力達到2.6MPa (絕)後進入吸收塔。催化幹氣的主要組成(摩 爾)為H2 23.4%、 N2 18.1%、 CH4 26.1%、 C2H4 11.1%、 C2H6 12.4%、 餘量為C3H6。在吸收塔內，以C4組分作吸收劑，吸收劑與裂解氣的質量流量 比為1.2，吸收塔的塔板數為45，操作條件為塔頂溫度-26.6。C、塔頂壓力 2.16MPa (絕)、塔釜溫度60.2。C、塔釜壓力2.2 MPa (絕)，塔頂採出的132、 CH4等輕組分進入其後的冷箱系統，溶解有C2H4、 C3H6的塔釜物流從塔釜採出， 送往分離系統。從吸收塔釜來的物流依次經過脫乙烷塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔進行分離。 脫乙烷塔塔板數為45，操作條件為塔頂溫度-16.(TC、塔頂壓力2.35 MPa(絕)、 塔釜溫度103.5°C、回流比4.0，塔頂採出C2組分送往乙烯裝置，其中含乙烯 58.4% (摩爾)，脫乙烷塔釜物流送入脫丙垸塔；脫丙烷塔塔板數為65，操作 條件為塔頂溫度43.6i:、塔頂壓力1.77 MPa (絕)、塔釜溫度104.4°C、回流 比7.5，塔頂採出C3組分，其中含有丙烯89% (摩爾)以上，可作為丙烯精製 塔的進料，脫丙烷塔釜物流送入脫丁垸塔；脫丁烷塔塔板數為45，操作條件為 塔頂溫度46.8。C、塔頂壓力0.59MPa (絕)、塔釜溫度98.4。C、回流比l丄塔 頂採出C4組分，塔釜採出C5及更重組分，送出界區。分離得到的C4組分部 分作為吸收劑循環回吸收塔，部分循環回烯烴催化裂解反應器，餘量採出，三 部分的比例為8:1.5:0.5。實施例2參考圖2，採用與例1相同的煉廠C4原料，經預分離、烯烴催化裂解、冷 卻、壓縮、吸收、脫乙烷、脫丙烷、脫丁烷單元，由脫丁烷塔頂採出的C4組分， 部分作為吸收劑循環回吸收塔，其餘部分去往丁烯抽提裝置，兩部分的流量比 為3:1。 丁烯抽提裝置採用乙腈作溶劑，萃取精餾塔的操作條件為溶劑比(質 量)10、塔頂溫度46i:、塔頂壓力0.45MPa (絕)、回流比20。分離出的烯烴 循環回烯烴催化裂解，分離得到流量為3427kg/h的丁烷作為產品送出界區，其 中主要組成(質量)為異丁烷10.9%、正丁烷83.9%，此物流可作為乙烯熱裂解 爐的進料。實施例3圖3為本發明的組合工藝中冷箱和膨脹機部分的流程示意圖。 參考圖3，從吸收塔頂來的氣相1，溫度為-26.6。C，壓力為2.16MPa (絕)， 進入冷箱5換熱後進入第一氣液分離罐6，分離出的液相2作為回流去吸收塔， 氣相去膨脹機7膨脹至0.98MPa (絕)，溫度降至-107.6。C ，降溫後的物料去氣 液分離罐8，分離出的氣相和液相分別去冷箱5作為冷流股與來自吸收塔頂的氣 相進行換熱，換熱後，氣相3的溫度為-3(TC、壓力0.97MPa(絕)，作為輕組 分採出，其主要組成(摩爾)為H2 32.7%、N2 25.4%、CH4 37.1%、C2H4 1.5。/。、 餘量為C2H6。液相4循環回壓縮系統。
權利要求
1. 一種以煉廠C4和催化幹氣為原料製備烯烴的組合工藝，其特徵在於，所述組合工藝包括以下步驟(1)預分離煉廠混合C4進入預分離塔，從塔頂脫除其中的丙烷、丙烯和異丁烷，塔釜物流送往烯烴催化裂解系統；(2)烯烴催化裂解從預分離塔釜來的塔釜物流經預熱送往催化裂解反應器，反應生成含有丙烯和乙烯的催化裂解氣；(3)冷卻催化裂解氣進入冷卻系統進行冷卻降溫，回收熱量；所述冷卻系統採用先經油洗塔再經水洗塔降溫或採用廢熱鍋爐產生中壓蒸汽來回收熱量，催化裂解氣溫度降至30～80℃後進入壓縮段；(4)壓縮冷卻後的催化裂解氣進入壓縮段，經3段壓縮，使催化裂解氣壓力達到2.0～3.0MPa的絕壓，得到壓縮的裂解氣，其中在第1段壓縮後加入催化幹氣，與所述催化裂解氣混合，然後進入第2段壓縮；在段間設置換熱器和緩衝罐，以冷卻裂解氣和分離壓縮產生的液相；(5)吸收壓縮的裂解氣經脫硫和乾燥處理後進入吸收塔，以C4組分作為吸收劑，從吸收塔塔頂採出主要含有氫氣和甲烷的輕組分，溶解有C2、C3、C4組分的混合物從塔釜採出，送入分離系統；(6)分離含有C2、C3、C4組分的混合物進入分離系統，依次通過脫乙烷單元、脫丙烷單元和脫丁烷單元進行分離，得到C2組分、C3組分、C4組分和C5及更重組分。
2. 如權利要求1所述的組合工藝，其特徵在於，在吸收塔後設置冷箱和膨
3. 如權利要求1所述的組合工藝，其特徵在於，步驟(2)中所述的烯烴催 化裂解工藝以步驟(1)得到的碳四為原料，與水蒸汽混合後，在固定床反應器 中與催化劑接觸，在反應溫度400 60(TC、壓力0.1 0.5MPa絕壓和液相體積空速1 10 h"的條件下進行反應，生成含有丙烯和乙烯的混合物。
4. 如權利要求l所述的組合工藝，其特徵在於，在步驟(5)中，所述吸收塔的塔頂操作壓力為2.0 2.4MPa絕壓，塔頂溫度為-30 -2(TC ，塔釜溫度為 55 65°C，吸收劑與催化裂解氣的質量流量比為0.8 1.6。
5. 如權利要求1所述的組合工藝，其特徵在於，步驟(6)得到的C2組分 含有50摩爾％ 60摩爾％的乙烯，送往乙烯裝置作為乙烯精製塔的進料。
6. 如權利要求l所述的組合工藝，其特徵在於，步驟(6)得到的C3組分 中含有85摩爾％以上的丙烯，作為丙烯精製塔的進料。
7. 如權利要求1所述的組合工藝，其特徵在於，步驟(6)得到的C4組分 的一部分作為吸收劑循環回吸收塔， 一部分返回催化裂解反應器，餘量採出。
8. 如權利要求1所述的組合工藝，其特徵在於，將步驟(6)得到的返回催 化裂解反應器的C4組分物流先送往丁烯抽提裝置進行分離，將分離出的烯烴返 回催化裂解反應器，垸烴送往乙烯裝置作為熱裂解爐的進料。
全文摘要
本發明的以煉廠C4和催化幹氣為原料製備烯烴的組合工藝屬於製取烯烴的技術領域，為了解決目前還不能充分利用煉廠碳四的技術問題，提出煉廠混合C4首先進入預分離塔，脫除其中的丙烷、丙烯和異丁烷，剩餘物流送往烯烴催化裂解系統，生成含有丙烯和乙烯的催化裂解氣，催化裂解氣進入冷卻系統進行冷卻降溫，進入壓縮段，在第1段壓縮後加入催化幹氣，與催化裂解氣混合，壓縮的裂解氣進入吸收塔，以C4組分作吸收劑，從吸收塔塔頂採出含有氫氣和甲烷的輕組分，塔釜物料經分離系統分離，得到C2組分、C3組分、C4組分和C5及更重組分。本發明的組合工藝具有能充分利用煉廠碳四、氫氣循環少、能耗低、丙烯收率高、操作簡單和投資低等優點。
文檔編號C07C4/00GK101215214SQ200710063248
公開日2008年7月9日 申請日期2007年1月5日 優先權日2007年1月5日
發明者劉小波, 劉智信, 吳長江, 勇 張, 偉 戴, 李東風, 王定博, 程建民, 碩 陳 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院