一種可用於脫除煙氣中硫、氮氧化物的組合物的製作方法
2023-05-24 18:33:06
專利名稱：一種可用於脫除煙氣中硫、氮氧化物的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於脫除煙氣中硫、氮氧化物的組合物。
背景技術：
大氣中硫氧化物S0x (95%以上為S02)、氮氧化物N0x (90%以上為NO)的汙染問題 日益嚴重，燃料燃燒、金屬冶煉等產生的煙氣是SOx和NOx的主要來源。這些有害氣體對生 態環境以及人體健康造成嚴重的破壞。 目前世界上對S0x的排放控制技術已經較為成熟，對NOx的排放控制，雖然國內外 已經進行了 一系列的研究，但成效仍不近人意。 US6521559公開了一種柱狀粘土催化劑，適用於利用NH3還原NO的選擇性催化還 原技術(SCR)。這種催化劑的特點主要在粘土層中間引入金屬氧化物如、05， Cu0， Fe203， Cr203， Fe203-Cr203， Nb205等，利用金屬氧化物的催化還原性質對NO進行催化還原。該材料 的N0x脫除率達到95%以上。 US5451387報導了一種Fe-ZSM-5催化劑，適用SCR技術，該材料的N0x脫除率可達 98%。 US6165934報導了一種能從煙氣中吸附脫除N0x的材料，該材料載體為Ti02、Si02、
A1203等，活性組分包括鹼金屬、銅、貴金屬等，該材料的N0x脫除率達到70%。 同時脫硫、脫氮技術由於具有投資省、操作費用低等優勢，近年來越來越受到人們
的重視。 陳英等人公開了關於"新型吸附劑_催化劑La-Cu-Na- y _A1203同時脫除S02和NO 的實驗研究"成果(高校化學工程學報，第21巻第1期，2007年2月，64-69)。指出"與 NOXSO工藝的吸附劑Na-Al203相比，La-Cu-Na- y _A1203同時吸附S02和NO能力大(S02/N0 為5. 1-3. 5時，La-Cu-Na- y _A1203同時吸附S02和NO的吸附量分別是Na- y _A1203的1. 25 和4. 7倍)"。該結果表明，類似於La-Cu-Na- y _A1203組成的組合物具有較好的同步脫S02 和NO性能。 儘管如陳英等人指出，La-Cu-Na- y _A1203具有較好的循環使用性能，但經再生後 的該組合物的同步脫S02和NO性能損失仍較大。
發明內容
本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種性能更加穩定的可用
於脫除煙氣中硫、氮氧化物的組合物。 本發明提供一種可用於脫除煙氣中硫、氮氧化物的組合物，該組合物含有至少一 種選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11族的過渡金屬的氧化物，至少一種選自第 IA、 IIA族的金屬氧化物，至少一種耐熱無機氧化物基質，以所述組合物為基準，選自第IB、 1IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、Vin族的過渡金屬氧化物的含量為0. 5重量％ -35重量％， 選自第IA、IIA族的金屬氧化物的含量為0. 5重量％ _35重量％，耐熱無機氧化物基質的含量為50重量％ -99重量％，所述催化劑由包括以下步驟的方法製備 (1)向耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前身物中引入至少一種 選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11族的過渡金屬的氧化物，至少一種選自第IA、 IIA族的金屬氧化物； (2)在大於60(TC至IIO(TC條件下焙燒步驟(1)的產物2小時-12小時，得到所述
組合物。 與現有技術相比，本發明提供的所述組合物在製備採用較高的焙燒溫度進行活 化。實例表明，所述組合物在保持較高的脫硫、氮性能的同時，其再生穩定性進一步提高。
具體實施例方式
按照本發明提供的所述組合物，其中，優選所述步驟(2)的焙燒溫度為 620°C -IOO(TC，進一步優選為650°C -96(TC，焙燒時間為3小時-12小時，進一步優選為4 小時-11小時。 所述過渡金屬優選自第IB、IIB、IIIB、VIB、VIIB、VI11族，進一步優選其中Mn、Cr、 Co、 Cu、 Fe、 Ni、 Zn、 Ce、 La、 Pt、 Re中的一種或幾種。 所述第IA、 1IA族的金屬優選Na、K、Ba、Mg、Ca中的一種或幾種。 所述耐熱無機氧化物基質為常作為催化劑載體基質的耐熱無機氧化物。例如，選
自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽_氧化鋁、氧化矽_氧化鎂、氧化矽_氧化鋯、氧
化矽_氧化釷、氧化矽_氧化鈹、氧化矽_氧化鈦、氧化矽_氧化鋯、氧化鈦_氧化鋯、氧化
矽_氧化鋁_氧化釷、氧化矽_氧化鋁_氧化鈦、氧化矽_氧化鋁_氧化鎂、氧化矽_氧化
鋁_氧化鋯中的一種或幾種。優選其中的氧化鋁、氧化矽、氧化矽_氧化鋁。 以所述組合物為基準，優選自第11IB、IVB、VB、VIB、VIIB、Vin族的過渡金屬氧化
物的含量為1重量％_18重量％，優選自第1 A、II A族的金屬氧化物的含量為l重量X-20
重量％，耐熱無機氧化物基質的含量為65重量％ -98重量％。 按照本發明提供的所述組合物，其中，對所述製備方法的步驟(1)中所述的向耐 熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前身物中引入至少一種選自第IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、VIB、VIIB、 VIII族的過渡金屬的氧化物，至少一種選自第IA、 IIA族的金屬 氧化物的方法沒有特別限制。可以是將所述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基 質的前身物與所述含至少一種選自第IB、 IIB、 IIIB、 IVB、VB、 VIB、 VIIB、 VIII族的過渡金 屬組分的化合物和/或至少一種選自第IA、 IIA族的金屬組分的化合物直接進行混合的方 法引入，也可以是用含所述至少一種選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11族的過 渡金屬組分的化合物和/或至少一種選自第IA、 IIA族的金屬組分的化合物的溶液浸漬所 述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前身物的方法引入。
按照本發明提供的所述組合物，視不同要求可製成各種易於操作的成型物，例如 微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規方法進行，例如，可以是將所述耐熱無機氧化物基 質和/或耐熱無機氧化物基質的前身物與所述含至少一種選自第IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VI IB、 VI11族的過渡金屬組分的化合物，至少一種選自第IA、 IIA族的金屬組分的化合 物混合後經擠條成型並焙燒的方法製備。或者是首先將所述耐熱無機氧化物基質和/或耐 熱無機氧化物基質的前身物製備成成型載體，之後以浸漬的方法引入所述含至少一種選自第IB、 IIB、 IIIB、 IVB、VB、VIB、VIIB、VI11族的過渡金屬組分，至少一種選自第IA、 IIA族 的金屬組分。在擠出成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然後擠出成型。所述助擠 劑、膠溶劑的種類及用量為成型催化劑或吸附劑製備領域技術人員所公知，在此不贅述。
本發明提供的所述組合物可作為吸附劑直接用於採用吸附方法脫除煙道氣中的 S0x和/或N0x過程。因此，適用於催化裂化煙氣治理、燃煤電廠煙氣治理、煉鋼廠煙氣治 理，垃圾焚燒煙氣治理以及其他含有S0x和N0x的煙氣治理。其中，所述吸附方法中的操作 溫度可以是慣常操作溫度。優選的操作溫度為0 30(TC，進一步優選為0 IO(TC。
下面的實施例將對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明。除特別說明， 實施例中所用化學試劑均為化學純。 實施例1-6說明本發明提供的組合物及其製備方法。
實施例1 原料y _A1203載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產品。Na2C03、 Cu (N03)2、 La(N03) 3均為北京化工廠產品。 製備方法稱取8. 5克Na2C03、 15. 8克Cu (N03) 2和12. 4克La (N03) 3用去離子水溶 解成100毫升溶液，常溫下用此溶液浸漬100克y -A1203載體2小時，之後於ll(TC乾燥12 小時，95(TC焙燒10小時，得到本發明所述組合物La-Cu-Na-y-A1203。 組成各組分負載量分別以Na2C03、 CuO和La203計，鈉的含量為8重量％ 、銅的含 量為5重量％、鑭的含量為5重量％ (金屬組分含量採用X射線螢光光譜分析，下同)。
對比例1 說明按照現有技術提供的可用於脫除煙氣中硫、氮氧化物的組合物及其製備方 法。 原料同實施例l。 製備方法稱取8. 5克Na2C03、 15. 8克Cu (N03) 2和12. 4克La (N03) 3用去離子水溶 解成100毫升溶液，常溫下用此溶液浸漬100克y -A1203載體2小時，之後於ll(TC乾燥12 小時，600。C焙燒10小時，得到所述參比組合物La-Cu-Na-y-A1203。 組成各組分負載量分別以Na2C03、 CuO和La203計，鈉的含量為8重量％ 、銅的含 量為5重量％、鑭的含量為5重量％。
實施例2 原料y -A1203載體(同實施例1) ;Ba (N03) 2、La (N03) 3、50重量％的Mn (N03) 2溶液 均為北京化工廠產品。 製備方法將1. 7克Ba (N03) 2用去離子水溶解成100毫升溶液LI，將10克La (N03) 3 和54. 2克Mn(N03)2溶液用去離子水溶解成100毫升溶液L2。順序用Ll、 L2浸漬100克 y_A1203載體2小時，每次浸漬後於ll(TC乾燥12小時，90(TC焙燒10小時，得到本發明所 述組合物品La-Mn-Ba- y _A1203。 組成各組分負載量分別以BaO、Mn02和La203計，Ba的含量為1重量％、錳的含量 為13重量％、鑭的含量為4重量％。
實施例3 原料氧化矽載體，球形，平均粒徑1. 22毫米，長嶺催化劑廠產品；Mg(N03)2、 Cr (N03) 3均為北京化工廠產品。
除焙燒溫度為80(TC外，其他製備方法同實施例1 。製備組成分別以Cr203、MgO計， 鉻的含量為1重量％、鎂的含量為19重量％組合物Cr-Mg-Si02。
實施例4 原料氧化矽載體(同實施例3) ;Mn(N03)2(為50%重量溶液)、K2C03均為北京化
工廠產品。 除焙燒溫度為75(TC外，其他製備方法同實施例1 。製備組成分別以K2C03、Mn02計， 鉀的含量為4重量％、錳的含量為13重量％組合物K-Mn-Si02。
實施例5 原料y -A1203載體(同實施例1) ;Mg (N03) 2、 Co (N03) 2均為北京化工廠產品。
除焙燒溫度為70(TC外，其他製備方法同實施例1.製備組成分別以MgO、Co203計， 鎂的含量為7重量％、鈷的含量為15重量％組合物1%_&)-y_A1203。
實施例6 原料y -A1203載體(同實施例1) ;Mg (N03) 2、 Zn (N03) 2、 Fe (N03) 3均為北京化工廠
廣PR o 除焙燒溫度為65(TC外，其他製備方法同實施例1。製備組成分別以Mg0、 ZnO、 Fe^計，鎂的含量為3重量％、鋅的含量為11重量％、鐵的含量為8重量％組合物 Mg_Zn_Fe_ y_A1203。
實施例7 說明實施例1製備的La-Cu-Na- y _A1203性能。 實驗在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用 量為l克，吸附溫度為175t:，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02， 0.3% ;NO，O. 1% ;02，4. 5%，餘量為N2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量 在30(TC下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時 停止吸附實驗。反應器出口接S02、N0分析儀監測煙氣中S02、N0含量的變化，採用FIREFOX 軟體計算組合物的S02和NO飽和吸附量。其中，S02的飽和吸附量達到1. 241毫摩爾/克， NO的飽和吸附量達到0. 411毫摩爾/克。
對比例2 該對比例說明由對比例1提供的La-Cu-Na- y _A1203的性能。
實驗在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用 量為l克，吸附溫度為175t:，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02， 0. 3% ;NO，O. 1% ;02，4. 5% ;餘量為N2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量 在30(TC下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度，當吸附尾氣濃度趨於穩定時 停止吸附實驗。反應器出口接S02、NO分析儀監測煙氣中S02、NO含量的變化。其中，S02的 飽和吸附量達到1. 125毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達到0. 292毫摩爾/克(S02和NO飽 和吸附量的測定方法同實施例7)。
實施例8 說明實施例2製備的La-Mn-Ba- y _A1203性能 實驗在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用 量為1克，吸附溫度為5(TC，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ;NO，O. 1% ;02，4. 5% ;餘量為N2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量 在30(TC下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時 停止吸附實驗，再用N2吹掃管壁內殘餘的混合氣體10分鐘。反應器出口接S02、 NO分析儀 監測煙氣中S02、 NO含量的變化。其中，S02的飽和吸附量達到1. 312毫摩爾/克，NO的飽 和吸附量達到0. 445毫摩爾/克(S02和NO飽和吸附量的測定方法同實施例7)。
實施例9 說明實施例3製備的Cr-Mg-Si02性能。 實驗在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用 量為l克，吸附溫度為10(TC，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02， 0. 3% ;NO，O. 1% ;02，4. 5% ;餘量為N2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量 在30(TC下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時 停止吸附實驗，再用N2吹掃管壁內殘餘的混合氣體10分鐘。反應器出口接S02、 NO分析儀 監測煙氣中S02、 NO含量的變化。其中，S02的飽和吸附量達到1. 210毫摩爾/克，NO的飽 和吸附量達到0. 405毫摩爾/克(S02和NO飽和吸附量的測定方法同實施例7)。
實施例10 說明實施例1製備的樣品再生後的脫硫脫氮性能。
待再生劑為實施例7條件吸附飽和後樣品。 再生在器外再生裝置上進行，再生反應器為內徑10毫米的管式反應器。 將1克待再生的SORB-1置於反應裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條件
下，以10°C /分鐘的升溫速度程序升溫至35(TC，穩定30分鐘後停止通入氮氣，在350°C
下，切換空速為15000/小時的一氧化碳氣體使其與待再生的SORB-1接觸2小時；用空速為
10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經前一步還原的待
再生的SORB-1接觸30分鐘；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/
小時的甲烷氣體與經前一步氧化的待再生的SORB-1接觸1小時，之後，通入空速為10000/
小時的氮氣吹掃至反應器溫度降為常溫，得到再生後的吸附劑組合物SORB-l-l。 按照實施例8評價條件評價S0RB-1-1。實驗結果為S02的飽和吸附量為1. 125
毫摩爾/克(為新鮮劑的90. 7% ) ，NO的飽和吸附量達到0. 359毫摩爾/克(為新鮮劑的
87. 3% )。 對比例3 說明由對比例1提供的催化劑組合物La-Cu-Na- y _A1203再生後的脫硫脫氮性能。 再生實驗步驟同實施例10。 再生後樣品的評價條件同對比例2。實驗結果表明，再生後的脫硫脫氮材料 La-Cu-Na- y _A1203 S02的飽和吸附量達0. 853毫摩爾/克，為新鮮劑的75. 8% ， NO的飽和 吸附量達到0. 213毫摩爾/克，為新鮮劑的72. 9% (S02和NO飽和吸附量的測定方法同實 施例7)。 評價結果表明，本發明提供吸附劑組合物及其再生物的脫硫和脫氮性能均明顯高 於現有技術提供的吸附劑組合物及其再生物。
權利要求
一種可用於脫除煙氣中硫、氮的氧化物的組合物，該組合物含有至少一種選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的過渡金屬的氧化物，至少一種選自第IA、IIA族的金屬氧化物，至少一種耐熱無機氧化物基質，以所述組合物為基準，選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的過渡金屬氧化物的含量為0.5重量％-35重量％，選自第I A、IIA族的金屬氧化物的含量為0.5重量％-35重量％，耐熱無機氧化物基質的含量為50重量％-99重量％，所述催化劑由包括以下步驟的方法製備(1)向耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前身物中引入至少一種選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的過渡金屬的氧化物，至少一種選自第IA、IIA族的金屬氧化物；(2)在大於600℃至1100℃條件下焙燒步驟(1)的產物2小時-12小時，得到所述組合物。
2. 根據權利要求l所述的組合物，其特徵在於，所述步驟(2)的焙燒溫度為620°C -IOO(TC。
3. 根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於，所述步驟(2)的焙燒溫度為650°C -960°C。
4. 根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述過渡金屬選自第IB、 IIB、 IIIB、VIB、VIIB、 VIII族。
5. 根據權利要求4所述的組合物，其特徵在於，所述過渡金屬選自Mn、 Cr、 Co、 Cu、 Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt、Re中的一種或幾種。
6. 根據權利要求l所述的組合物，其特徵在於，所述第IA、IIA族的金屬選自Na、K、Ba、Mg、Ca中的一種或幾種。
7. 根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽_氧化鋁、氧化矽_氧化鎂、氧化矽_氧化鋯、氧化矽_氧化釷、氧化矽_氧化鈹、氧化矽_氧化鈦、氧化矽_氧化鋯、氧化鈦_氧化鋯、氧化矽_氧化鋁_氧化釷、氧化矽_氧化鋁_氧化鈦、氧化矽_氧化鋁_氧化鎂、氧化矽_氧化鋁_氧化鋯中的一種或幾種。
8. 根據權利要求7所述的組合物，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁中的一種或幾種。
9. 根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，以所述組合物為基準，所述選自第IB、1IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、Vin族的過渡金屬氧化物的含量為1重量％ _30重量％，選自第IA、IIA族的金屬氧化物的含量為1重量％ -30重量％，耐熱無機氧化物基質的含量為55重量％ -98重量％。
10. 根據權利要求9所述的組合物，其特徵在於，以所述組合物為基準，所述選自第IB、1IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、Vin族的過渡金屬氧化物的含量為1重量％ _18重量％，選自第IA、IIA族的金屬氧化物的含量為1重量％ -20重量％，耐熱無機氧化物基質的含量為65重量％ -98重量％。
全文摘要
一種可用於脫除煙氣中硫、氮的氧化物的組合物，該組合物含有至少一種選自第I B、II B、III B、IV B、V B、VI B、VII B、VIII B族的過渡金屬的氧化物，至少一種選自第I A、II A族的金屬氧化物，至少一種耐熱無機氧化物基質，所述催化劑由包括以下步驟的方法製備(1)向耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前身物中引入至少一種選自第I B、II B、III B、IV B、V B、VI B、VII B、VIII B族的過渡金屬的氧化物，至少一種選自第I A、II A族的金屬氧化物；(2)在大於600℃至1100℃條件下焙燒步驟(1)的產物2小時-12小時，得到所述組合物。與現有技術相比，本發明提供的組合物在保持高的脫除煙氣中硫、氮氧化物性能的前提下再生穩定性進一步提高。
文檔編號B01D53/86GK101721911SQ20081022561
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月31日 優先權日2008年10月31日
發明者宗保寧, 杜冰, 王維家, 羅一斌 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院