含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法

2023-05-24 19:40:16

專利名稱：：含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種在分子篩催化劑存在下由含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法。
背景技術：
：低碳烯烴，主要是乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用於低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣製得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由於含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸矽鋁分子篩催化劑應用於甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小於10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間範圍內。US4338475專利中公開了一種使甲醇轉化成烯烴的方法，其中通過反應器內的旋風分離器從反應產物物流中分離出催化劑。催化劑在反應器內收到機械應力容易磨損破碎產生粉末狀顆粒，由於其尺寸小重量較輕，反應器內的旋風分離器不能有效除去催化劑粉末，隨反應產物物流夾帶出反應器，催化劑粉末越小，越難通過常規的方法分離。隨反應產物物流夾帶的催化劑顆粒若不能及時清除，會在整個工藝的分離工序設備上沉積，一旦遇到液態的水而形成結垢後難以清除，從而大大降低這些設備的工藝效率和操作性能。為避免這些設備的工藝效率損失和恢復其操作性能，需要關閉各個設備進行清洗，甚至還要關閉整個工藝生產系統。因此，需要儘可能多的回收反應產物物流夾帶的催化劑顆粒，並將無法回收的催化劑從反應產物物流中除去，從而減少因結垢影響所帶來的設備上的性能損失。本發明能滿足這些和其它需要。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中催化劑跑損嚴重的問題，提供一種新的含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法。該方法具有催化劑跑損少，能有效回收利用隨反應產物物流夾帶的分子篩催化劑的優點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，主要包括以下步驟a)含氧化合物的原料與分子篩催化劑在有效條件下接觸，生成包含乙烯和丙烯的產物物流，所述產物物流與部分催化劑形成物流1;b)讓至少一部分催化劑進入再生器內與再生介質接觸，然後將被再生的催化劑循環至反應器；c)所述物流l進入氣固分離區，經過旋風分離器後形成物流2，物流2中催化劑的重量分數不大於0.4%;d)所述物流2經過換熱器與換熱介質換熱後進入洗滌設備，將催化劑從物流2中移至洗滌介質中，同時形成包含乙烯和丙烯的氣相產物物流，所述氣相產物物流中的催化劑的重量分數不大於0.001%;e)讓含催化劑的洗滌介質進入過濾器，然後將所得到的含催化劑的濾漿送入再生器內，濾漿中的水份迅速汽化，所剩催化劑與再生介質接觸後循環至反應器；所述的換熱介質為包括含氧化合物的原料、水、回收利用的碳四烯烴產物和回收利用的含氧化合物。上述技術方案中，含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的反應在流化床反應器中進行，原料中的含氧化合物為甲醇或二甲醚中的至少一種，所述有效條件為反應溫度20060(TC，反應壓力以表壓計01MPa，分子篩催化劑包括選自SAP0-5、SAPO-8、SAPO-ll、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或金屬改性的磷酸矽鋁分子篩催化劑。流化床反應器優選為快速床反應器，原料中的含氧化合物優選為甲醇，反應溫度優選為400500°C，反應壓力以表壓計優選為0.010.2MPa，分子篩催化劑優選為SAPO-34或其金屬改性的磷酸矽鋁分子篩催化劑。所述旋風分離器至少為一級。旋風分離器為二級旋風分離器。旋風分離器出口所述物流2中催化劑的重量分數不大於0.4%。洗滌介質為水，洗滌設備為塔式結構，其塔內結構形式為板式結構、填料結構或者板式-填料複合結構。洗滌設備內結構形式優選為板式結構。濾漿中催化劑的重量分數不小於5%。採用本發明的方法，含氧化合物在分子篩催化劑存在下轉化制乙烯和丙烯，並能將所獲得的反應產物物流中夾帶的分子篩催化劑儘可能多的回收，以降低了工業生產中所消耗部分被夾帶的催化劑回收到反應器內繼續利用，同時也將催化劑自身的熱量帶回到反應器內，小部分催化劑粉末隨反應產物物流帶到下遊工序。對於這種含氧化合物轉化制乙烯和丙烯方法，其含氧化合物原料需要以氣相狀態進入反應器，且進入反應器的溫度越接近反應溫度越好，因此，將含氧化合物以冷介質進入換熱器取熱，將反應產物的熱量回收以提供其升溫所需。反應產物物流出換熱器的流出溫度應高於其露點溫度，防止產物中水分冷凝與催化劑粉末混合發生"和泥"現象。被取熱後的反應產物物流還剩餘部分熱量並夾帶少量催化劑粉末，通過洗滌塔將催化劑粉末除去以防止其在下遊分離設備內結垢，含催化劑粉末的洗滌水再經過過濾設備將催化劑粉末移出系統，過濾後的洗滌水再循環去洗滌塔。在洗滌塔內反應產物剩餘的大部分熱量被洗滌水帶走。洗滌後的反應產物進入下遊產品分離工序。因此，本發明所述的方法可有效回收利用分子篩催化劑顆粒以及反應產物物流的熱量，而且這種方法在操作上簡單方便，與現有的工業裝置相比，採樣本發明的方法其催化劑跑損量能減少50%以上，經濟上大大節約了成本，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。具體實施方式實施例1將濃度為99.5%(重量)的甲醇原料投入裝有SAPO-34催化劑的MTO反應器，反應器為快速流化床反應器，反應器內安裝一個二級旋風分離器，該反應器在反應溫度為495'C、反應壓力為0.08MPa(以表壓計)下操作，流化介質採用水蒸汽，反應器內一部分催化劑經再生器再生後循環回反應器，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表1所示；反應器出口接一個換熱器，換熱介質為甲醇原料，經過換熱後進入板式洗滌塔，出洗滌塔的反應產物物流不含細粉。表l反應器出口反應產物物流組分(l)組分乙烯+丙烯其它烴+含氧化合物水細粉質量含量，％34,918.1956.800.10實施例2按照實施例l的條件，只是將反應溫度改為35(TC，其它操作條件不變，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表2所示；出洗滌塔的反應產物物流不含細粉。表2反應器出口反應產物物流組分(2)tableseeoriginaldocumentpage7實施例3按照實施例l的條件，只是將反應溫度改為525'C，其它操作條件不變，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表3所示；出洗滌塔的反應產物物流不含細粉。表3反應器出口反應產物物流組分(3)tableseeoriginaldocumentpage7實施例4按照實施例1的條件，只是將反應壓力改為0.25MPa，其它操作條件不變，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表4所示；出洗滌塔的反應產物物流不含細粉。表4反應器出口反應產物物流組分(4)tableseeoriginaldocumentpage7實施例5按照實施例1的條件，只是將催化劑改為SAPO-ll，其它操作條件不變，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表5所示；出洗滌塔的反應產物物流不含細粉。表5反應器出口反應產物物流組分(5)tableseeoriginaldocumentpage7實施例6按照實施例1的條件，只是將催化劑改為SAPO-40，其它操作條件不變，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表6所示；出洗滌塔的反應產物物流不含細粉。表6反應器出口反應產物物流組分(6)組分乙烯+丙烯其它烴+含氧化合物水細粉質量含量，％28.1525.9945.760.10實施例7按照實施例1的條件，只是將旋風分離器改為一級旋風分離器，其它操作條件不變，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表7所示；出洗滌塔的反應產物物流不含細粉。表7反應器出口反應產物物流組分(7)組分乙烯+丙烯其它烴+含氧化合物水細粉質量含量，％28.1025.9445.710.2實施例8按照實施例1的條件，只是將洗滌塔內結構改為填料式，其它操作條件不變，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表1所示；出洗滌塔的反應產物物流不含細粉，但是催化劑粉末容易沉積在填料上造成堵塞，減小了洗滌塔的使用壽命。可以通過改進填料的材質和形狀以延長填料塔的使用壽命。實施例9按照實施例1的條件，只是將過濾所得到的濾漿送入再生器，其它操作條件不變，測得濾漿中催化劑的重量分數為10%，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表8所示；出洗滌塔的反應產物物流不含細粉；隨著濾槳的送入，再生器溫度不斷下降，需要給再生器補充熱量以維持正常再生所需的溫度。由結果可見，跑損的催化劑經重新再生後對乙烯和丙烯的轉化率和選擇性影響不大。8表8反應器出口反應產物物流組分(8)tableseeoriginaldocumentpage9比較例1按照實施例1的條件，反應器內不安裝二級旋風分離器，其它操作條件不變，從上述MTO反應器出口流出的反應產物物流的組分如表9所示；出洗滌塔的反應產物物流含細粉0.5%。表9反應器出口反應產物物流組分(9)tableseeoriginaldocumentpage9顯然，採用本發明的方法，含氧化合物在分子篩催化劑存在下轉化制乙烯和丙烯，並能將所獲得的反應產物物流中夾帶的分子篩催化劑儘可能多的回收，並通過換熱器有效回收利用反應產物的熱量，具有較大的技術優勢，可用於低碳烯烴的工業生產中。權利要求1、一種含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，主要包括以下步驟a)含氧化合物的原料與分子篩催化劑在有效條件下接觸，生成包含乙烯和丙烯的產物物流，所述產物物流與部分催化劑形成物流1；b)讓至少一部分催化劑進入再生器內與再生介質接觸，然後將被再生的催化劑循環至反應器；c)所述物流1進入氣固分離區，經過旋風分離器後形成物流2，物流2中催化劑的重量分數不大於0.4％；d)所述物流2經過換熱器與換熱介質換熱後進入洗滌設備，將催化劑從物流2中移至洗滌介質中，同時形成包含乙烯和丙烯的氣相產物物流，所述氣相產物物流中的催化劑的重量分數不大於0.001％；e)讓含催化劑的洗滌介質進入過濾器，然後將所得到的含催化劑的濾漿送入再生器內，濾漿中的水份迅速汽化，所剩催化劑與再生介質接觸後循環至反應器；所述的換熱介質為包括含氧化合物的原料、水、回收利用的碳四烯烴產物和回收利用的含氧化合物。2、根據權利要求1所述含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，其特徵在於含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的反應在流化床反應器中進行，原料中的含氧化合物為甲醇或二甲醚中的至少一種，所述有效條件為反應溫度200600°C，反應壓力以表壓計01MPa，分子篩催化劑包括選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或金屬改性的磷酸矽鋁分子篩催化劑。3、根據權利要求2所述含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，其特徵在於流化床反應器為快速床反應器，原料中的含氧化合物為甲醇，反應溫度為400500'C，反應壓力以表壓計為0.010.2MPa，分子篩催化劑為SAPO-34或其金屬改性的磷酸矽鋁分子篩催化劑。4、根據權利要求1所述含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，其特徵在於所述旋風分離器至少為一級。5、根據權利要求4所述含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，其特徵在於旋風分離器為二級旋風分離器。6、根據權利要求1所述含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，其特徵在於旋風分離器出口所述物流2中催化劑的重量分數不大於0.4%。7、根據權利要求1所述含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，其特徵在於洗滌介質為水，洗滌設備為塔式結構，其塔內結構形式為板式結構、填料結構或者板式-填料複合結構。8、根據權利要求7所述含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，其特徵在於洗滌設備內結構形式為板式結構。9、根據權利要求1所述含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，其特徵在於濾漿中催化劑的重量分數不小於5%。全文摘要本發明涉及一種在分子篩催化劑存在下由含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的方法，主要解決現有技術中催化劑跑損嚴重的問題。本發明通過採用包括含氧化合物的原料與分子篩催化劑在有效條件下接觸，生成包含乙烯和丙烯的產物物流，所述物流進入氣固分離區，經過旋風分離器後形成的物流中催化劑的重量分數不大於0.4％，所述物流經過換熱器與換熱介質換熱後進入洗滌設備，將催化劑從物流中移至洗滌介質中，讓含催化劑的洗滌介質進入過濾器，然後將含催化劑的濾漿送入再生器內再生的技術方案較好地解決了上述問題，可用於含氧化合物轉化制乙烯和丙烯的工業生產中。文檔編號B01J29/00GK101328100SQ20081004348公開日2008年12月24日申請日期2008年6月12日優先權日2008年6月12日發明者張惠明,王洪濤,鍾思青,齊國禎申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院