一種含銀的鈣鈦礦型氧還原催化劑及其製備方法

2023-05-24 08:21:11 1

專利名稱：一種含銀的鈣鈦礦型氧還原催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用作低溫鹼性燃料電池陰極的含銀的鈣鈦礦氧還原催化劑及其 製備方法。
背景技術：
對於高能低溫鹼性燃料電池、以及高能金屬_空氣綠色電池，氧電極(或空氣電 極)催化劑是提高其性能的關鍵因素之一，在已經被採用的催化劑中鈣鈦礦型複合氧化物 以其高效、耐用和廉價的特點，而備受關注。由於低溫燃料電池和金屬-空氣電池固有的高 效、綠色環保特點，具有廣泛的應用前景，目前，日本、歐洲、美國以及國內的多家高校和科 研機構都開展了鈣鈦礦型複合氧化物催化劑方面的研究工作。但是，鈣鈦礦型氧化物粉體 的電子電導率不高，如何提高電導率一直是科技工作者研究的重點之一。

發明內容
本發明的目的是針對鈣鈦礦型複合氧化物催化劑電導率不高的缺陷，提供一種催 化特性更好、電導率更高的含銀的鈣鈦礦氧還原催化劑及其製備方法。它是影響電池功率 密度的關鍵電極催化材料。本發明的含銀的鈣鈦礦氧還原催化劑的製備方法按以下步驟進行第一步，按摩爾比0. 1 0. 5 0.1 0.5 1 0. 8 0. 4，稱取適量硝酸鈣 Ca (N03) 2 4H20 (分析純)、硝酸鍶 Sr (N03) 2 6H20、硝酸鈷 Co (N03) 2 6H20 (分析純)、硝 酸鑭La(N03)3*6H20(分析純)溶於蒸餾水中，然後，在該溶液中按摩爾比La3+ Ag+= 1 0.01 0.2加入硝酸銀AgN03(分析純)，用硝酸和氨水調整pH值在0.9 3.0，然後 溶液在40 95 °C恆溫水解，製得溶膠；第二步，將溶膠的水分蒸乾，獲得粉紅色凝膠，室溫下陳化10 72小時；第三步，上述室溫下陳化後的凝膠放到馬弗爐中，從室溫開始升溫至500 650°C，保溫2 8小時，使凝膠中的殘餘硝酸根分解，之後自然冷卻，得到黑色粉末樣品；第四步，將黑色粉末轉移到碾缽中碾細；第五步，將碾細的黑色粉末置於剛玉坩堝中，用電爐在700 1050°C的溫度下焙 燒，使粉末在高溫下轉變為鈣鈦礦結構相，保溫6 24小時，最後，用研缽打散、磨細即得到 含 Ag 的 Lai_x (Cax_ySry) xCo03 催化劑粉末。本發明運用溶膠-凝膠法製備了含單質Ag的鈣鈦礦型複合氧化物粉體，使粉末具 有比表面積大、電導率更高等突出優點。由於Ag和鈣鈦礦複合氧化物的協同催化作用，本 發明製備的催化劑的氧還原催化活性也更高。該鈣鈦礦型複合氧化物催化劑可促進高效率 的氧電極或空氣電極的開發，進而促進上述新型綠色電池的產業化。本發明的方法製備出催化活性更好、電導率更高的含Ag的鈣鈦礦型複合氧化物， 且製備方法簡單，過程易於控制。
具體實施例方式實施例一第一步，按摩爾比0.2 0. 2 1 0.6，稱取適量硝酸鈣Ca(N03)2 4H20(分析 純)、硝酸鍶 Sr (N03) 2 6H20、硝酸鈷 Co (N03) 2 6H20 (分析純)、硝酸鑭 La (N03) 3 6H20 (分析 純)溶於蒸餾水中，然後，在該溶液中按摩爾比La3+ Ag+=1 0.068加入硝酸銀AgN03(分 析純)，用硝酸和氨水調整PH值在2. 0，然後溶液在60°C恆溫水解，製得溶膠；第二步，將溶膠的水分蒸乾，獲得粉紅色凝膠，室溫下陳化48小時；第三步，上述室溫下陳化後的凝膠放到馬弗爐中，從室溫開始升溫至500°C，保溫 8小時，使凝膠中的殘餘硝酸根分解，之後自然冷卻，得到黑色粉末；第四步，將黑色粉末轉移到碾缽中碾細；第五步，將碾細的黑色粉末置於剛玉坩堝中，用電爐在700°C的溫度下焙燒，使 粉末在高溫下轉變為鈣鈦礦結構相，保溫24小時，最後，用研缽打散、磨細即得到含Ag的 La0 6Ca0.2Sr0.2Co03°將上述催化劑粉末樣品壓片後，通過電橋法測定電導率；同時，運用粉末電極技術 測定催化劑粉體的表觀交換電流密度，測量中採用三電極體系，6M的K0H溶液為電解液，電 解池中連續通入純氧。！^乂^力！^&^按摩爾比La3+ Ag+=1 0.068添加Ag+的樣 品測得的數據見表1。表1 La0.6Ca0.2Sr0.2Co03 按摩爾比 La3+ Ag+ = 1 0. 068 添加 Ag+ 的樣品的電導
率和交換電流密度 對比例子La(1.6CaQ.2Sra2CO03不添加Ag+離子，其餘條件同「實施例一」，該樣品測得 的數據見表2。表2 La(1.6Ca(1.2Sra2CO03不添加Ag+離子的樣品的電導率和交換電流密度 從表1和表2可知，相同工藝條件下，La0 6Ca0.2Sr0.2Co03添加Ag+離子的樣品電導 率比未添加Ag+情況下高一個數量級以上，且表觀交換電流密度略有提高。在製備溶膠時 添加Ag+顯著提高了催化劑的電導率。實施例二 第一步，按摩爾比0.3 0. 3 1 0.4，稱取適量硝酸鈣Ca(N03)2 4H20(分析 純)、硝酸鍶 Sr (N03) 2 6H20、硝酸鈷 Co (N03) 2 6H20 (分析純)、硝酸鑭 La (N03) 3 6H20 (分析 純)溶於蒸餾水中，然後，在該溶液中按摩爾比La3+ Ag+=1 0. 194加入硝酸銀AgN03(分 析純)，用硝酸和氨水調整PH值在1，然後溶液在90°C恆溫水解，製得溶膠；
第二步，將溶膠的水分蒸乾，獲得粉紅色凝膠，室溫下陳化12小時；第三步，上述室溫下陳化後的凝膠放到馬弗爐中，從室溫開始升溫至600°C，保溫 6小時，使凝膠中的殘餘硝酸根分解，之後自然冷卻，得到黑色粉末；第四步，將黑色粉末轉移到碾缽中碾細；第五步，將碾細的黑色粉末置於剛玉坩堝中，用電爐在850°C的溫度下焙燒，使 粉末在高溫下轉變為鈣鈦礦結構相，保溫15小時，最後，用研缽打散、磨細即得到含Ag的 La0 4Ca0.3Sr0.3Co03°將上述催化劑粉末樣品壓片後，通過電橋法測定電導率；同時，運用粉末電極技術 測定催化劑粉體的表觀交換電流密度，測量中採用三電極體系，6M的K0H溶液為電解液，電 解池中連續通入純氧。1^(1.40&(1.351~(1.3(003按摩爾比1^3+ Ag+=1 0.194添加Ag+的樣 品測得的數據見表3。表3 La0.4Ca0.3Sr0.3Co03 按摩爾比 La3+ Ag+ = 1 0. 194 添加 Ag+ 的樣品的電導
率和交換電流密度 實施例三第一步，按摩爾比0.1 0. 1 1 0.8，稱取適量硝酸鈣Ca(N03)2 4H20(分析 純)、硝酸鍶 Sr (N03) 2 6H20、硝酸鈷 Co (N03) 2 6H20 (分析純)、硝酸鑭 La (N03) 3 6H20 (分析 純)溶於蒸餾水中，然後，在該溶液中按摩爾比La3+ Ag+=1 0.027加入硝酸銀AgN03(分 析純)，用硝酸和氨水調整PH值在3. 0，然後溶液在40°C恆溫水解，製得溶膠；第二步，將溶膠的水分蒸乾，獲得粉紅色凝膠，室溫下陳化72小時；第三步，上述室溫下陳化後的凝膠放到馬弗爐中，從室溫開始升溫至650°C，保溫 3小時，使凝膠中的殘餘硝酸根分解，之後自然冷卻，得到黑色粉末；第四步，將黑色粉術轉移到碾缽中碾細；第五步，將碾細的黑色粉末置於剛玉坩堝中，用電爐在1050°C的溫度下焙燒，使 粉末在高溫下轉變為鈣鈦礦結構相，保溫6小時，最後，用研缽打散、磨細即得到含Ag的 La。. 8Ca0. iSro. foC^ 催化劑粉末。將上述催化劑粉術樣品壓片後，通過電橋法測定電導率；同時，運用粉末電極技術 測定催化劑粉體的表觀交換電流密度，測量中採用三電極體系，6M的K0H溶液為電解液，電 解池中連續通入純氧。1^。.!^1(1.151~(1.1(003按摩爾比1^3+ Ag+=1 0.027添加Ag+的樣 品測得的數據見表4。 表4 La0.8Ca0.孜0.鄉按摩爾比La3+ Ag+ = 1 0. 027添加Ag+的樣品的電導
率和交換電流密度
結合以上三個具體實施例可知，在製備溶膠時候按照一定的La37Ag+摩爾比添加 Ag+離子製備得到的含Ag的Lai_x(Cax_ySry)xCO03催化劑粉術具有較高的電導率，並且，催化 活性比未添加Ag之前有所改善。
權利要求
一種含銀的鈣鈦礦型氧還原催化劑的製備方法，其特徵是按以下步驟製備第一步，按摩爾比0.1～0.5∶0.1～0.5∶1∶0.8～0.4，稱取硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O、硝酸鍶Sr(NO3)2·6H2O、硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、硝酸鑭La(NO3)3·6H2O溶於蒸餾水中，然後，在該溶液中按摩爾比La3+∶Ag+＝1∶0.01～0.2加入硝酸銀AgNO3，用硝酸和氨水調整pH值至0.9～3.0，然後溶液在40～95℃恆溫水解，製得溶膠；第二步，將溶膠的水分蒸乾，獲得粉紅色凝膠，室溫下陳化10～72小時；第三步，上述室溫下陳化後的凝膠放到馬弗爐中，從室溫開始升溫至500～650℃，保溫2～8小時，使凝膠中的殘餘硝酸根分解，之後自然冷卻，得到黑色粉末；第四步，將黑色粉末轉移到碾缽中碾細；第五步，將碾細的黑色粉末置於剛玉坩堝中，用電爐在700～1050℃的溫度下焙燒，使粉末在高溫下轉變為鈣鈦礦結構相，保溫6～24小時，最後，用研缽打散、磨細即得到含Ag的La1 x(Cax ySry)xCoO3催化劑粉末。
2.一種用權利要求1所述的含銀的鈣鈦礦型氧還原催化劑的製備方法製備的含銀的 鈣鈦礦型氧還原催化劑。
全文摘要
本發明是一種含銀的鈣鈦礦型氧還原催化劑及其製備方法。用硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O、硝酸鍶Sr(NO3)2·6H2O、硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、硝酸鑭La(NO3)3·6H2O、硝酸銀AgNO3溶於蒸餾水中，調整pH值在0.9～3.0，然後溶液在40～95℃恆溫水解，製得溶膠；溶膠經過凝膠、乾燥、陳化、烘乾、高溫焙燒等過程處理製得的含Ag的La1-x(Cax-ySry)xCoO3粉末，即含銀的鈣鈦礦型氧還原催化劑。本發明製得的含銀的鈣鈦礦型複合氧化物催化劑較以往的鈣鈦礦型複合氧化物催化劑電導率增加，催化活性增強。
文檔編號B01J23/89GK101927172SQ201010219728
公開日2010年12月29日 申請日期2010年7月7日 優先權日2010年7月7日
發明者張正富, 楊倫權, 陳慶華, 馬全寶 申請人:昆明理工大學