含酚酞結構聚芳醚腈碸及其製造方法

2023-05-24 11:34:21 2

專利名稱：含酚酞結構聚芳醚腈碸及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種含酚酞結構聚芳醚腈碸及其製造方法，屬於特種工程塑料的合成領域。
聚芳醚腈碸是一類綜合了聚芳醚腈的耐熱性和聚芳醚碸的加工性而出現的一類高性能特種工程塑料，它是隨著聚芳醚腈的研究日趨活躍而出現的，1986年日本出光興產株式會社S.Matsuo等在申請的歐洲專利EP0192177「一種由二滷苯甲腈與不同二元酚反應制各聚芳醚腈」中所涉及，在以後的公開出版物中，S.Matsuo等又在1993年報導的2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈與不同二元酚反應製備聚芳醚腈的論文中涉及到聚芳醚腈碸，[Journal of Polymer Science.Part A；Polymer Chemistry 31,3439(1993)]。但他們沒有獲得高分子量的聚芳醚腈碸，也未對聚芳醚腈碸進行專門的研究。張連來等申請的中國專利CN1124754A「由滷代苯甲腈與不同二元酚製備聚芳醚腈」也涉及到聚芳醚腈碸，但未作專門的研究報導。而在聚芳醚腈碸大分子主鏈結構中引入一種含環狀側基的結構單元，如酚酞結構單元等，這種環狀側基的存在，賦予了聚芳醚腈碸很多特殊的性能，它既能增加聚合物的熱穩定性，同時又具有優良的溶解性。這就保證了該聚芳醚腈碸可溶於有機溶劑來製得高熱穩定性的薄膜，或製成塗料等。目前對這種含圈形結構的聚芳醚腈碸的研究未見有關專利技術報導，也未在國內公開出版物中出現。
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種含酚酞結構聚芳醚腈碸及其製備方法，其特點是將4,4-二羥基二苯碸，酚酞與鹼金屬碳酸鹽反應制各雙酚鹽，再將雙酚鹽與二滷代苯甲腈，二氯二苯碸進行親核取代反應，而獲得含酚酞結構的聚芳醚腈碸，並可通過改變單體的摩爾配比，在較大程度上調整產物的結構與性能。
本發明的目的由以下技術措施來實現，其中所述起始原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
含酚酞結構的聚芳醚腈碸的起始原料配方組份為二滷代苯甲腈(可用2,6-二氟苯甲腈，2,6-二氯苯甲腈和/或2,4-二氯苯甲腈至少一種)10～100份4,4』-二氯二苯碸 0～180份酚酞 10～200份4,4』-二羥基二苯碸 0～150份鹼金屬碳酸鹽(可用無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸氫鈉) 10～100份溶劑(可用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸和/或N-甲基-2-吡咯烷酮至少一種) 250～1500份脫水劑(可用甲苯、二甲苯和/或氯苯至少一種) 100～600份其中，4,4』-二氯二苯碸和4,4』-二羥基二苯碸不能同時為零。
含酚酞結構聚芳醚腈碸的製備方法(1)縮聚反應將上述配方組份分別稱重，依次加入4,4』-二氯二苯碸、酚酞、4,4』-二羥基二苯碸、鹼金屬碳酸鹽、溶劑和脫水劑於帶有分水器、攪拌器、溫度計和氮氣導入管的反應器中，通氮氣，開動攪拌，升溫至120～180℃脫水1～6小時，蒸出脫水劑，冷卻至100℃以下，加入配方量的二滷代苯甲腈，升溫至140～250℃反應1～40小時，獲得含酚酞結構的聚芳醚腈碸。
(2)後處理將上述反應器停止加熱，冷卻至120℃以下再將該聚芳醚腈碸混合溶液傾於不斷攪拌的自來水中，用稀鹽酸調節pH值為7左右，放置24小時後，濾出沉澱物，將沉澱物煮沸兩次，自來水漂洗三次，沉澱物於120～180℃下乾燥24小時，獲粗產品，再將粗產品溶解在溶劑中，形成10～15％的溶液，自然沉降72小時後，過濾，濾液於不斷攪拌下的去離子水中沉析，沉析物經過10～200℃下乾燥24小時，獲得精製含酚酞結構的聚芳醚腈碸，其分子結構為
式中0＜x＜n或
式中0＜y＜n。
本發明製得的含酚酞結構聚芳醚腈碸為白色、淺灰色絲狀或粒狀熱塑性樹脂。根據採用的原料和配比不同，可獲得不同分子量的產物，其比濃對數粘度(在二甲基甲醯胺中，20℃)為0.176～0.523，玻璃化轉溫度為231～261℃，產物具有較高的熱穩定性，在空氣中起始失重溫度在375～406℃之間，失重5％的溫度在418～452℃之間。可用作絕緣材料、滲透膜材料及塗料等。
本發明有如下優點1．在大分子主鏈上引入了酚酞結構單元，使聚芳醚斷腈碸的耐熱性能進一步提高。
2．通過調節單體二滷代苯甲腈、二氯二苯碸、酚酞以及二羥基二苯碸的比例，可以獲得不同氰基含量，不同酚酞結構單元含量的聚合物，並可根據分子設計要求控制產物的結構與性能。
3．聚合反應容易實施，單體來源廣泛，成本較低，有較高的性能價格比，易於推廣應用，有顯著的經濟效益和社會效益。
實施例下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
1．在帶有攪拌器、分水器、溫度計及氮氣導入管的四頸瓶中加入4,4』-二羥基二苯碸6.20克、酚酞7.96克、無水碳酸鈉5.82克，然後加入N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克，通氮氣，開動攪拌，升溫到120～180℃回流1～4小時，蒸出甲苯，冷卻至100℃以下，加入2,6-二氟苯甲腈7.24克。升溫至200℃，反應3～15小時，冷卻至120℃以下，於不斷攪拌的自來水中沉析，以稀鹽酸中和至pH值為7左右，放置24小時後濾出沉澱物，將沉澱物於自來水中煮沸兩次，漂洗三次，沉澱物於120～160℃下乾燥24小時，獲粗產品。再將粗產品溶解在二甲基甲醯胺中(濃度為10～15％)，自然沉降72小時，過濾，濾液於不斷攪拌的去離子水中沉析，析出物於100～160℃乾燥24小時，獲得精製的含酚酞結構的聚芳醚腈碸，其產率大於98％，產品的比濃對數粘度為0.323(20℃於二甲基甲醯胺中)，玻璃化轉變溫度為240℃，起始失重溫度為400℃，失重5％的溫度為432℃，薄膜(玻璃板上流涎)拉伸強度為33.89MPa。
2．將4,4』-二氯二苯碸7.18克、酚酞15.92克、無水碳酸鈉5.82克、N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克於與實施例1相同的設備中，通氮氣，開動攪拌於120～180℃下回流2～6小時，蒸出甲苯，冷卻至100℃以下，加入2,6-二氟苯甲腈2.62克，升溫至200℃反應3～15小時，產物經與實施例1相同的方法後處理，獲得產品收率大於98％，比濃對數粘度為0.325(20℃於二甲基甲醯胺中)，玻璃化轉變溫度為257℃，起始失重溫度為375℃，失重5％的溫度為418℃，薄膜(玻璃板上流涎)拉伸強度為82MPa。
3．將4,4』-二羥基二苯碸6.20克、酚酞7.96克、無水碳酸鈉5.82克、N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克於與實施例1相同的設備中，通氮氣，開動攪拌於120～180℃下回流2～6小時，蒸出甲苯，冷卻至100℃以下，加入2,6-二氯苯甲腈8.6克，升溫至200℃反應15～40小時，產物經與實施例1相同的方法後處理，獲得產品收率大於98％，比濃對數粘度為0.176(20℃於二甲基甲醯胺中)，玻璃化轉變溫度為237℃，起始失重溫度為396℃，失重5％的溫度為429℃。
權利要求
1．一種含酚酞結構聚芳醚腈碸，其特徵在於該聚芳醚腈碸起始原料的配方組份(按重量計)為；二滷代苯甲腈10～100份4,4』-二氯二苯碸0～180份酚酞10～200份4,4』-二羥基二苯碸 0～150份鹼金屬碳酸鹽10～100份溶劑250～1500份脫水劑 100～600份其中，4,4』-二氯二苯碸和4,4』-二羥基二苯碸不能同時為零。
2．按照權利要求1所述含酚酞結構聚芳醚腈碸，其特徵在於該聚芳醚腈碸用二滷代苯甲腈為2,6-二氯苯甲腈，2,6-二氟苯甲腈和/或2,4-二氯苯甲腈至少一種。
3．按照權利要求1所述含酚酞結構聚芳醚腈碸，其特徵在於該聚芳醚腈碸用溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸和/或N-甲基-2-咯烷酮至少一種。
4．按照權利要求1所述含酚酞結構聚芳醚腈碸，其特徵在於該聚芳醚腈碸用脫水劑為甲苯、二甲苯和/或氯苯至少一種。
5．按照權利要求1所述含酚酞結構聚芳醚腈碸，其特徵在於該聚芳醚腈碸用鹼金屬碳酸鹽為無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸氫鈉。
6．按照權利要求1所述含酚酞結構聚芳醚腈碸的製造方法，其特徵在於(1)縮聚反應將上述配方組份分別稱重，依次加入4,4』-二氯二苯碸、酚酞、4,4』-二羥基二苯碸、鹼金屬碳酸鹽、溶劑和脫水劑於帶有分水器、攪拌器、溫度計和氮氣導入口的反應器中，通氮氣，開動攪拌，升溫至120～180℃脫水1～6小時，蒸出脫水劑，冷卻至100℃以下，加入配方量的二滷代苯甲腈，升溫至140～250℃反應1～40小時，獲得含酚酞結構的聚芳醚腈碸，(2)後處理將上述反應器停止加熱，冷卻至120℃以下，再將該聚芳醚腈碸混合溶液傾於不斷攪拌的自來水中，用稀鹽酸調節pH值為7左右，放置24小時後，濾出沉澱物，將沉澱物煮沸兩次，自來水漂洗三次，沉澱物於120～180℃下乾燥24小時，獲粗產品，再將粗產品溶解在溶劑中，形成10～15％的溶液，自然沉降72小時後，過濾，濾液於不斷攪拌下的去離子水中沉析，沉析物經過100～200℃下乾燥24小時，獲得精製含酚酞結構的聚芳醚腈碸，其結構式為
式中0＜x＜n或
式中0＜y＜n 。
全文摘要
一種含酚酞結構聚芳醚腈碸及其製備方法，其特點是在大分子主鏈結構上含有酚酞芳醚碸結構單元，並含有氰基側基。所用單體為二滷代苯甲腈，二氯二苯碸及酚酞，二羥基二苯碸，反應在非質子極性溶劑、脫水劑、鹼金屬碳酸鹽存在下進行。產物具有較高的分子量和耐熱性，屬特種工程塑料，可用作滲透膜材料和絕緣材料。
文檔編號C08G75/23GK1238347SQ9811205
公開日1999年12月15日 申請日期1998年6月5日 優先權日1998年6月5日
發明者唐安斌, 朱蓉琪, 蔣啟泰, 周宗孝, 蔡興賢 申請人:四川聯合大學