吸水性材料的製作方法

2023-05-24 11:09:26 1

專利名稱：吸水性材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型有用的吸水性材料、其製造方法，以及利用該吸水性材料的吸收性物品。詳細講，是涉及除水外，吸收血液和體液等高濃度含鹽溶液用的吸水性材料，其製造方法，和使用該吸水性材料的吸收性物品。
本發明的吸水性材料可廣泛利用於許多領域內，例如，一次性的衛生材料製品(衛生紙、生理用品等)和家庭用品、止水劑、土壤改良劑、防結露劑、圓藝用保水劑、保鮮劑、溶劑脫水劑等。
背景技術：
作為吸水性材料，以前，使用聚丙烯酸(鹽)的交聯體，由於聚丙烯酸(鹽)交聯體不容易分解成低分子量體，所以近年來，地球環保意識加強的同時，大量消費聚丙烯酸(鹽)交聯體的紙尿布和生理用品等的廢棄，存在著嚴重的問題。
因此，作為同時具有高吸水能力和優良生物分解性的高分子材料，人們關注使用一種具有類似聚丙烯酸(鹽)分子構造的聚胺基酸系樹脂作為替代聚丙烯酸(鹽)的材料，作為這樣的材料，例如已知有聚天冬氨酸、聚穀氨酸，聚賴氨酸等吸水性樹脂。其中最引人注目的是聚天冬氨酸系吸水性樹脂，其可利用化學聚合法進行製造。
作為聚天冬氨酸系吸水性樹脂，有以公開的，例如，1)將利用聚天冬氨酸聚胺形成的部分交聯物進行水解得到的吸水性樹脂(WO99/37624)、2)交聯劑是乙二醇縮水甘油醚等二環氧化合物的吸水性樹脂(Polym.Mater.Sci.Eng.，79，232，1998)、3)將聚琥珀醯亞胺衍生物和具有烯屬不飽和鍵的異氰酸酯的反應生成物，在聚合引發劑的存在下，與具有2個以上烯屬不飽和鍵的化合物反應，得到的聚琥珀醯亞胺衍生物的交聯體(特開平2000-239330號公報，Macromol.Rapid.Commun.20，410，1999)、4)將聚胺基酸和多糖類的交聯反應生成物進行水解得到的樹脂(特開2000-290370號公報)等。
然而，在上述現有技術內，1)使用聚天冬氨酸聚胺的吸水性樹脂、和2)利用二環氧化合物進行交聯得到的吸水性樹脂、和3)將聚琥珀醯亞胺衍生物和具有烯屬不飽和鍵的異氰酸酯的反應生成物，在聚合引發劑存在下，與具有2個以上烯屬不飽和鍵的化合物進行反應得到的聚琥珀醯亞胺衍生物的交聯體等，就具有某種程度的生物分解性。其吸水特性還是很不理想的，為了在適用中得到充分的吸水特性，必須提高聚天冬氨酸的分子量，4)就將聚胺基酸和多糖類的交聯反應生成物進行水解得到的樹脂，要付與吸水特性時必須用高濃度的交聯劑，但交聯密度過高，得不到充分的吸水特性，也不能說滿足了生物分解性。
在如上的現有技術中，其現狀是，同時具有高吸水性和優良生物分解性的樹脂組合物，如果沒有經過複雜的工藝，不能以廉價獲得。

發明內容
本發明的目的是提供一種即使是分子量小的脫水聚酸性胺基酸也具有高吸水性的吸水性材料、其製造方法、以及使用該吸水性材料的吸收性物品。
本發明人為解決上述課題，進行了深入研究，結果完成了本發明。
即，本發明提供的吸水性材料，其特徵是，作為主要成分的吸水性樹脂具有將含烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸接枝在多糖類上、上述脫水聚酸性胺基酸至少一部分水解的結構，而且具有交聯結構。
本發明提供的吸水性材料製造方法，其特徵是，吸水性樹脂是通過使多糖類(B)與具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)反應，接著用交聯劑(C)交聯，進而將脫水聚酸性胺基酸的構成成分的至少一部分進行水解得到的。
本發明提供的吸收性物品，是在液體透過性片材和液體不透過性片材之間配置含有吸水性材料和纖維材料的吸收體而構成的，其特徵是，上述吸收性物品使用的是以吸水性樹脂為主要成分的吸水性材料，所述吸水性樹脂具有將含烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸接枝在多糖類上、上述脫水聚酸性胺基酸至少一部分水解的結構，且具有交聯的結構。
根據本發明，能提供一種即使是分子量很小仍具有高吸水性和生物分解性的脫水聚酸性胺基酸系吸水性材料。根據本發明得到的吸水性材料可廣泛地應用於各個領域，例如，一次性的衛生材料製品(紙尿布、生理用品等)和家庭用品、止水劑、土壤改良劑、防結露劑、園藝用保水劑、保鮮劑、溶劑脫水劑等。
以下對本發明的吸水性材料、其製造方法以及使用該吸水性材料的吸收性物品進行詳細說明。
首先對吸水性材料的主要成分進行說明，該主要成分是吸水性樹脂，該樹脂具有將含有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸接枝在多糖類上、上述脫水聚酸性胺基酸至少一部分水解的結構，而具有交聯結構。
本發明吸水性材料中使用的吸水性樹脂，是將具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)的烯屬不飽和雙鍵在多糖類(B)上進行接枝結合，接著由交聯劑(C)使實質上生成的接枝化合物彼此交聯，而且脫水聚酸性胺基酸至少一部分進行水解得到的。
作為上述具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)是脫水聚酸性胺基酸(D)與分子內具有烯屬不飽和雙鍵和與脫水聚酸性胺基酸(D)有反應性官能團的化合物(E)(以下稱作含有雙鍵的化合物(E))進行反應製造的，或者，作為末端基，可使用具有馬來醯亞胺末端基的聚琥珀醯亞胺，例如，作為具有馬來醯亞胺末端基的聚琥珀醯亞胺，有通過將馬來酸酐、富馬酸、蘋果酸等與氨進行加熱，縮聚反應製造的等等。
作為上述脫水聚酸性胺基酸(D)，雖然實質上是不具有烯屬不飽和雙鍵的，但由合成上，可以多少含有具有烯屬不飽和雙鍵的，例如有聚天冬氨酸、聚穀氨酸的酐等，這些中，從工業上易獲得考慮，最好是聚天冬氨酸的酐的聚琥珀醯亞胺。這些化合物可以是具有線型結構的，也可以具有支化構造的。進而也可在脫水聚酸性胺基酸(D)的基本骨架中含有除穀氨酸、天冬氨酸以外的胺基酸單元。
作為穀氨酸、天冬氨酸之外的胺基酸單元，例如有甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、白氨酸、異白氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、賴氨酸、烏氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、精氨酸等脂肪族α-胺基酸、酪氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、組氨酸等的芳香族α-胺基酸、這些α-胺基酸的側鏈官能團被取代得到的，β-丙氨酸、γ-氨基丁酸等氨基羧酸、甘氨醯替甘氨酸、天冬氨醯-苯基丙氨酸等二肽(二聚體)、穀胱甘肽等縮三氨酸(三聚體)等胺基酸的單元。這些胺基酸可以是光學活性體(L體、D體)，也可以是外消旋體。這些胺基酸單元可以與穀氨酸、天冬氨酸結合，以無規共聚物存在，也可以以嵌段共聚物存在。
關於上述脫水聚酸性胺基酸(D)的製造方法，沒有特殊限定。作為製造方法，例如有如下方法，即，①通過將D/L-天冬氨酸加熱脫水縮合的製造方法、②在磷酸等催化劑的存在下，通過將D/L-天冬氨酸加熱脫水縮合的製造方法、③在磷酸等催化劑的存在下，在適當的溶劑中，將D/L-天冬氨酸加熱脫水縮合的製造方法、④使馬來酸酐、富馬酸、蘋果酸等與氨加熱反應，經過馬來醯亞胺、或馬來醯胺酸的製造方法、⑤使馬來酸酐、富馬酸、蘋果酸等與氨加熱反應，生產馬來醯亞胺或馬來醯胺酸，在磷酸等催化劑的存在下進行製造的方法等等。本發明的吸水性材料，可以使用以任何方法得到的脫水聚酸性胺基酸。
作為含有雙鍵的化合物(E)，就反應性方面，最好是以下述一般式(1)表示的化合物。 (其中，R1是氨基、環氧基、羧基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、亞氨基、異氰酸酯基中選出的至少1種官能團，Q是1～10個碳原子的烷撐基，R2是氫或1～4個碳原子的烷基)。
作為上述一般式(1)表示化合物的實例，例如有縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-異氰酸甲酯基丙烯酸酯等。
本發明中，為了獲得具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)，有使以下那樣的脫水聚酸性胺基酸(D)和含有雙鍵化合物(E)反應的方法。即，有如下方法，①直接將含有雙鍵的化合物(E)添加到粉末狀脫水聚酸性胺基酸(D)中進行混合的方法、②將粉末狀脫水聚酸性胺基酸(D)分散在惰性溶劑中，再將含有雙鍵的化合物(E)添加到該分散液中進行混合的方法、③預先將脫水聚酸性胺基酸(D)溶解在二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N』-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、環丁碸等非質子性有機溶劑中，再添加含有雙鍵的化合物(E)進行混合的方法、④通過向脫水聚酸性胺基酸(D)中添加鹼性水溶液，使該脫水聚酸性胺基酸(D)水解，向得到的水溶液中添加含有雙鍵的化合物(E)進行混合的方法、⑤通過向脫水聚酸性胺基酸(D)內添加鹼性水溶液，該脫水聚酸性胺基酸(D)一旦水解後，向得到的水溶液中添加酸、中和脫水聚酸性胺基酸(D)的水解物後，再向得到的水溶液中添加具有與脫水聚酸性胺基酸或脫水聚酸性胺基酸的水解物有反應性的官能團的化合物，進行混合的方法，等等。
上述任何方法中，如果需要，可進行如下操作，即添加氫醌等自由基聚合抑制劑或通入空氣，以防止含有雙鍵的化合物(E)的聚合。
相對於脫水聚酸性胺基酸(D)，含有雙鍵化合物(E)的用量，對於1摩爾的脫水聚酸性胺基酸(D)為0.8～3摩爾的範圍，最好為0.9～2摩爾的範圍。
對於脫水聚酸性胺基酸(D)，含有雙鍵化合物(E)的用量，若在此範圍內，由於可減少未反應物的量，能抑制向水的溶出成分降低和吸水能力的降低，最為理想。
脫水聚酸性胺基酸(D)與含有雙鍵化合物(E)的反應溫度，雖然沒有特殊限定，但最好為20～150℃的範圍。
如上述得到的，本發明中使用的具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)的分子量，重均分子量較好為500以上，更好為1000以上。重均分子量若在500以上時，可得到本發明目的要求的充分提高對含鹽類水的吸水性的吸水性材料。
在使脫水聚酸性胺基酸(D)與含有雙鍵化合物(E)反應之前，可以預先使一部分或全部水解。
脫水聚酸性胺基酸(D)的水解反應，通常是加鹼性水溶液進行，反應溫度最好為0～100℃，更好為20～95℃。
作為脫水聚酸性胺基酸(D)水解反應中使用的鹼性水溶液，最好是如下的。即，鹼金屬化合物、和/或鹼土金屬化合物，其中最好是氫氧化物或碳酸鹽或它們的2種以上混合物，實例是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣等，其中，最好使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的0.1～40重量％水溶液。加入的鹼量，對於1摩爾的醯亞胺環基，作為金屬化合物最好為0.4～1.0摩爾的範圍。
脫水聚酸性胺基酸(D)預先水解後，為調整pH，也可利用鹽酸、硫酸、磷酸等質子酸進行中和。通過調整pH，可抑制在脫水聚酸性胺基酸(D)和含有雙鍵化合物(E)的反應中生成的含有雙鍵化合物(E)的酯部分水解。
本發明吸水性材料的主成分吸水性樹脂，是通過如下方法得到的樹脂，即，使多糖類(B)接枝在具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)的烯屬不飽和雙鍵上後，使脫水聚酸性胺基酸(A)與多糖類(B)進行交聯。另外，在使含有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)與多糖類(B)接枝化時，根據情況，有時多種具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)會接枝聚合。
本發明的吸水性材料，通過將多糖類(B)用作反應原料，可引入非離子性程度高的部分，賦予材料對含鹽類水更高的吸水性。
作為具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)與多糖類(B)的接枝方法，例如有以下方法，即，1)在氧化還原型催化劑的存在下，使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)反應進行接枝的方法，2)將二硫化碳加成到多糖類上使其成為接枝點的方法、3)通過馬來酸酐與多糖類的酯化反應與雙鍵加成並與其反應的方法、4)通過多糖類與具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸加熱混練進行接枝的方法、5)使用交聯劑與具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和/或多糖類(B)的各自的官能團進行反應的方法、6)使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)的混合物在水中溶解或懸浮，照射α射線、β射線、γ射線、電子束、中子束、X射線，帶電粒子線等放射線，通常在室溫、常壓下進行交聯的方法(最好使用γ射線，γ射線吸收量最好為1～500KGy，最好在氮、氬等惰性氣體中進行)。這些方法中，就工業上講，最好是在氧化還原催化劑的存在下，使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)反應進行接枝的方法。
作為多糖類(B)，例如有澱粉、纖維素、藻酸等。
作為澱粉，一般包括天然的或植物起源的直鏈澱粉和/或由支鏈澱粉形成的澱粉或含澱粉物以及它們的所有改性體。例如有馬鈴薯澱粉、玉蜀黍澱粉、小麥澱粉、木薯澱粉、米澱粉、甘薯澱粉、西米澱粉、ワキシ-コンス、ハイアミロ-スコンス、小麥粉、米粉等。作為改性澱粉，例如有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴，苯乙烯等單體與澱粉進行接枝共聚的，或與脂肪酸反應的，此外，也可以使用使它們進行糊精化、氧化、酸處理、α化處理、醚化、酯化、交聯化的澱粉。其它，還包括將含水分澱粉加熱到比其玻璃化轉變溫度和熔解溫度更高的溫度的結構改性的澱粉(歐洲公開專利第327505號公報中記載的)。進而還可以使用瓜耳膠、甲殼質、脫乙醯殼多糖、纖維素、藻酸、瓊脂等多糖類。
作為纖維素，例如有從木材、葉、莖、韌皮、種子毛等得到的纖維素、烷基醚化纖維素、有機酸酯化纖維素、羧甲基化纖維素、氧化纖維素、羥烷基醚化纖維素等加工纖維素。
多糖類(B)的用量，對於具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)的重量比(多糖類(B)/具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A))，較好為0.01/1～10/1重量比，更好為0.1/1～5/1重量比。通過以此範圍使用多糖類(B)，可以賦予本研究目的所要求的小分子量的脫水聚酸性胺基酸很高的吸水性。
以下對吸水性樹脂通過交聯劑(C)進行的交聯反應進行說明，該交聯反應使用通過在氧化還原催化劑存在下，使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)反應而得到的反應物。
交聯劑(C)可以根據脫水聚酸性胺基酸(D)的分子量、及多糖類(B)的種類進行適當選擇。
作為交聯劑(C)，例如有環氧交聯劑、多胺交聯劑、噁唑啉交聯劑、氮丙啶交聯劑、碳化二亞胺交聯劑、或異氰酸酯交聯劑等。
作為環氧交聯劑，例如有乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、甘油-1，3-二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A-表氯醇型環氧樹脂等。
作為多胺交聯劑，例如有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、己二胺、聚醚多胺等鏈狀脂肪族多胺、二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基環己基)甲烷-3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四噁烷焦[5，5]十一烷等環狀脂肪族多胺、m-二甲苯二胺、p-二甲苯二胺等芳香族多胺、由二聚物酸和脂肪族多胺得到的聚醯胺類、及賴氨酸等鹼性胺基酸。
作為噁唑啉交聯劑、例如有2，2』-雙(2-噁唑啉)、2，2』-雙(3-甲基-2-噁唑啉)、1、4-雙(2-(4-甲基-5-苯基噁唑啉))苯、2，2』-(1，4-苯撐)-雙(2-噁唑啉)、2，2』-(1，3-苯撐)-雙(2-噁唑啉)等。
作為氮丙啶交聯劑，例如有2，2-雙羥甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]、二苯基甲烷-雙-4，4-N，N』-亞乙基脲、六甲撐-雙-ω，ω-N，N』-亞乙基脲、四甲撐-雙-N，N』-亞乙基脲、三苯基甲烷-4，4』，4』』-四甲撐-雙-N，N』-亞乙基脲、p-苯撐雙亞乙基脲、m-甲代苯撐-雙-N，N』-亞乙基脲、羰基雙氮丙啶及它們的甲基衍生物、2-(1-氮丙啶)乙基-甲基丙烯酸酯及其共聚物等。
作為碳化二亞胺交聯劑，例如有二環己基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺或二-(二異丙基)苯基碳化二亞胺等，除此之外，還有以下述一般式(2)表示的所謂含有異氰酸酯基的碳化二亞胺化合物OCN-R5-(N＝C＝N-R5)n-NCO (2)(式中，R5表示芳香族或脂肪族的2價連結基)或者由一般式(2)表示的化合物進行衍生的所謂不含異氰酸酯基的下述一般式(3)表示的化合物R6OCONH-R5-(N＝C＝N-R5)n-NHCOOR6(3)(式中，R5表示芳香族或脂肪族的2價連結基，R6表示烷基、芳烷基或氧烷撐基(oxyalkylene))以上述表示的不含親水性基或含有親水性基的碳化二亞胺化合物等碳化二亞胺化合物。
作為異氰酸酯交聯劑，例如有甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯撐二異氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、加氫MDI、聚合MDI、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、六甲撐二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、四甲撐二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、十一烷三異氰酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、二環庚烷三異氰酸酯、及它們的尿烷改性體、脲基甲酸酯改性體、縮二脲改性體、異氰脲酸酯改性體、碳化二亞胺改性體、嵌段異氰酸酯、它們的混合物等。
這些交聯劑(C)可單獨使用也可2種以上混合使用。
在氧化還原型催化劑的存在下，使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)與多糖類(B)反應時，作為交聯劑(C)，通過同時使用具有2個以上烯屬不飽和鍵的化合物，在具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)反應時，交聯劑(C)也同時進行反應。
作為交聯劑(C)的具有2個以上烯屬不飽和雙鍵的化合物，例如有丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯醯氧丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯醯氧乙氧)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯醯氧多乙氧)苯基]丙烷、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-雙[4-(丙烯醯氧乙氧)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧-3-甲基丙烯醯氧丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等。這些可單獨使用，也可2種以上混合使用。
交聯劑(C)的用量，隨要求的交聯密度、脫水聚酸性胺基酸(D)的分子量、及自由基活性化的多糖類(B)的種類而不同，可適當選擇，通常對脫水聚酸性胺基酸(D)主鏈的單體單元總數，為0.1～50重量％，最好為1～40重量％。本發明中，通過以該範圍用量使用交聯劑(C)，可根據用途調整吸水性材料的凝膠強度和吸水能力。
本發明中所說的交聯密度，是指交聯部分對聚合物分子主鏈的比率。交聯密度一般伴隨著交聯劑(C)用量的增加而升高，可提高吸水性材料的凝膠強度。另一方面，伴隨著交聯劑(C)用量減少，交聯密度降低，可提高吸水性材料的吸水能力。在本發明中，通過根據用途選擇交聯密度，可調整吸水性材料的凝膠強度和吸水能力。
以下對本發明吸水性材料的代表性製造方法進行說明。
作為本發明吸水性材料的製造方法，可通過含有如下的吸水性樹脂作為主成分進行製造，即，使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)與多糖類(B)反應，接著由交聯劑(C)進行交聯，再使脫水聚酸性胺基酸的構成成分至少一部分水解，將得到的吸水性樹脂作為主成分。
具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)的反應方法，最好在氮等惰性氣體的存在下，將具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸溶解在以下示例溶劑中進行。
作為溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N』-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、環丁碸等非質子性有機溶劑，就脫水聚酸性胺基酸(D)的溶解性良好方面考慮，最為理想。
在預先使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)的一部分或全部水解時，可使用水作溶劑。
為了導入烯屬不飽和雙鍵，在使脫水聚酸性胺基酸(D)和含有雙鍵的化合物(E)進行反應時，可使與含有雙鍵化合物(E)的反應，在二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N』-二甲基咪唑啉酮，二甲基亞碸，環丁碸等非質子性有機溶劑中進行時、和預先使脫水聚酸性胺基酸(D)的一部分或全部水解並在水溶液中進行時，可在原來的介質中與多糖類(B)進行反應。
將多糖類(B)溶解或分散在具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)的溶液中後，接著添加氧化還原型催化劑，具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)開始反應。
作為氧化還原型催化劑，作為水溶性的氧化還原型催化劑，例如可將過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化氫、羥基過氧化物一類的過氧化物為代表的氧化劑，與無機還原劑(Fe2+鹽或亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨等)或抗壞血酸等有機還原劑組合使用。在非水系氧化還原系中，作為氧化劑，可使用羥基過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、羥基過氧化枯烯、琥珀酸過氧化物、二(2-乙氧乙基)過氧二碳酸酯等，作為還原劑，可使用叔胺、環烷酸鹽、硫醇、Al(C2H5)3、B(C2H5)3、Zn(C2H5)2等有機金屬化合物。也可以將氧、鈰(4價)鹽等氧化性金屬鹽、Cl2、Br2等滷分子、有機滷化合物與適當的還原劑進行組合使用。
在氧化還原型催化劑中也可並用自由基聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，除了作為上述氧化還原型催化劑記載的過氧化物外，還有偶氮化合物[偶氮二異丁腈、偶氮二氰基戊酸、2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)氫氯化物等]等。這些自由基聚合引發劑可單獨使用，也可混合使用。
氧化還原型催化劑的用量，對於具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)，通常較好為0.0001～5重量％，更好為0.0005～1重量％。
添加氧化還原型催化劑後的反應溫度，通常較好為0～300℃，更好為5～200℃。
上述反應後，通過進行交聯反應能得到交聯體。
交聯反應可以接著具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)的反應，在相同介質中進行，或通過將反應生成物添加到大量的甲醇或乙醇、丙酮等中沉澱，或蒸發掉離子交換水進行幹固，接著分離後，在不存在溶劑下進行。
交聯劑(C)的添加方法，可以使用直接添加的方法，溶劑中溶解添加的方法，或以懸浮狀態添加的方法等任何一種方法，沒有特殊限定。
交聯劑(C)添加後的反應溫度，較好為0～300℃，更好為5～200℃的範圍。
本發明的吸水性材料通過使交聯體的一部分或全部水解獲得。
交聯體的水解反應，通常加入鹼性水溶液進行，反應溫度較好為0～100℃，更好為20～95℃的範圍。
作為交聯體水解中使用的鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物，最好是它們的氫氧化物或碳酸鹽，如示例有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣等，其中，最好使用0.1～40重量％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。交聯體水解中使用的鹼性化合物的量，對於1摩爾醯亞胺環基，最好用相當於0.4～1.0摩爾的量。
本發明的吸水性材料在吸水性和生物分解性兩個方面的性能都很優良。
吸水性能可按照日本工業標準中規定的高吸水性材料的吸水量試驗方法(JIS K-7223)，利用茶袋(tea bag)法進行吸水量試驗測定。在用茶袋法評價時，本發明的吸水性材料對離子交換水具有20倍以上的優良吸水性能，對於生理食鹽水(0.9重量％氯化鈉水溶液)具有5倍以上的優良吸水性能。
進而，本發明的吸水性材料，由於具有由土中細菌或微生物等能分解的生物降解性，所以只要埋入土中就能分解。為此，廢棄處理簡單，而且安全性優良，也不產生環境汙染等環境衛生的問題。
本發明的吸水性材料可適用於以前公知的廣泛用途中。例如，尿布和生理用品等衛生用品的衛生領域，緩衝劑用途等醫療領域、廢泥凝膠化劑等土木建築領域、食品領域、工業領域、土壤改質劑和保水劑等農業、園藝領域等中，可應用於多種多樣的領域內，利用價值極高。
以下對本發明的吸收性物品進行說明。
所謂本發明的吸收性物品，是在液體透過性片材和液體不透過性片材之間，配置含該吸水性材料和纖維材料的吸收體而形成的，其特徵是該吸收性物品使用的是以具有如下結構的吸水性樹脂為主成分的吸水性材料，即，具有使含有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸接枝到多糖類上、上述脫水聚酸性胺基酸至少一部分水解的結構，而且具有交聯結構。
所謂構成本發明吸收性物品的液體透性片，是指由具備透過水性液體性質的材料形成的片，例如有無紡布、織布、聚乙烯和聚丙烯、聚醯胺等材料形成的合成薄膜等。
所謂構成本發明吸收性物品的液體不透過性片材是指具備不透過水性液體性質的片，例如有由聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等材料形成的合成薄膜、由這些合成樹脂與無紡布或織布的複合材料形成的薄膜等。這種液體不透過性片材也可以具備透過水蒸汽的性質。
構成本發明吸收性物品的吸水性材料可使用上述吸水性材料。
作為構成本發明吸收性物品的纖維材料，有疏水性纖維材料、親水性纖維材料。就與被吸收液的親和性優良方面考慮，親水性纖維材料最為理想。作為親水性的纖維材料，例如有從木材得到的木漿、半化學紙漿等纖維素纖維、人造絲、醋酸纖維等人工纖維素纖維、親水化的熱塑性樹脂的纖維材料等。
關於纖維材料的形狀，有纖維狀的，或薄紙、紙漿板一類加工成片狀的等等，可任意選擇，沒有特殊限定。
本發明的吸收性物品是將含有上述吸水性材料和上述纖維材料的吸收體配置在上述液體透過性片材和液體不透過性片材之間形成的，形成內部保持吸收體的構造。
作為吸收性物品的具體製法，有如下方法，將上述吸收體以多層疊合狀夾持在該液體透過性片材和液體不透過性片材之間，將該液體透過性片材和該液體不透過性片材的外緣部分，利用熱熔系粘接劑等粘接劑或熱密封等接合方法進行接合的方法等。
作為含吸水性材料和纖維材料的吸收體製造方法，沒有特殊限定，例如有以下方法，即，1)將纖維材料加工成片狀，再用該片包裹吸水性材料的方法、2)將吸水性材料散布在多層纖維片上，再將該多層片加工成形的方法、3)將纖維材料和吸水性材料混合，再將其加工成片狀的方法等等。
本發明的吸收性物品，由於對尿、體液的吸收性、防液漏效果優良，所以可應用於嬰兒用、成人用或失禁者用的一次性尿布、或生理用衛生巾等衛生用品領域、緩衝劑用途等醫療領域、廢泥凝膠化劑和土壤改良劑、保水劑等土木、建築領域、保鮮劑等食品領域、溶劑脫水劑等工業領域、農業園藝領域等各個領域內，利用價值極高。
實施例以下利用實施例具體說明本發明，但本發明不限於這些實施例。以下中，％沒有特別說明時，全部以重量為基準。本發明樹脂的各個特性，用下述方法測定。
吸水倍率的測定方法實施例和比較例中得到的樹脂吸水能力，可根據JIS K-7223中記載的高吸水性材料的吸水量試驗方法進行。即，將0.20g乾燥樹脂(對於0.9％氯化鈉水溶液為1.00g)裝入255目尼龍透明薄紗制的茶袋(200mm×100mm)中，在1000ml的離子交換水，或0.9％氯化鈉水溶液中進行浸漬，使該樹脂溶脹一定時間後，拉出茶葉袋，進行10分鐘除水，測定重量。只以茶葉袋進行同樣操作，測定此時的重量作為空白值。由試樣質量a(g)、裝入試樣的茶袋浸漬規定時間除水後的質量b(g)、未裝入試樣的茶袋浸漬規定時間除水後的質量平均值c(g)，按照下式計算出吸水倍率W(g/g)。W=b-c-aa]]>合成例1向2L的長頸燒瓶內裝入100g L-天冬氨酸和50g 85％磷酸，用蒸發器，在200℃的油浴中，減壓下反應4小時，將得到的生成物25g用水和甲醇洗滌數次，得到聚琥珀醯亞胺。用凝膠滲透色譜法(以下稱GPC法)測定，結果是該聚琥珀醯亞胺的重均分子量(以下稱Mw)為2萬。
合成例2向安裝有攪拌裝置、溫度計、回流裝置、吹入氮氣的裝置的1L 4口燒瓶內，加入96g馬來酸酐、50g離子交換水，加熱到55℃，使馬來酸酐溶解後，冷卻就得到馬來酸酐的漿液。再次將體系內加熱，達到55℃時，添加60.8g 28％的氨水。隨後將體系加熱到80℃，反應3小時後，將得到的水溶液進行乾燥，得到反應中間體。將100g反應中間體和10g85％的磷酸裝入2L的長頸燒瓶內，用蒸發器在200℃的油浴中減壓下反應4小時。將得到的生成物用水和甲醇洗滌數次，得到聚琥珀醯亞胺，用GPC法測定該聚琥珀醯亞胺，結果Mw為3000。
實施例1向安裝有攪拌裝置、溫度計、回流裝置、吹入氮氣的裝置的500ml的4口燒瓶中，裝入60g二甲基亞碸，再加入30g合成例1中得到的聚琥珀醯亞胺，進行溶解。接著，向溶液中鼓入15分鐘的空氣，再添加3g2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工株式會社制、商品名カレンズMOI)後，使內溫升到70℃，進行2小時反應，得到導入甲基丙烯酸酯基的聚琥珀醯亞胺溶液。
向得到的導入了甲基丙烯酸酯基的聚琥珀醯亞胺溶液中，邊攪拌邊添加30g羧甲基化澱粉(日澱化學株式會社制，商品名キプロガムF-500)，分散後，添加0.05g抗壞血酸、0.575g 35％過氧化氫水溶液、0.01g偶氮二異丁腈，混合後，將內溫升到60℃，進行3小時反應。反應結束後將溶液用甲醇洗滌數次，將析出的固體物在120℃下進行真空乾燥，得到55.8g白色粉末。
稱量0.30g 1，8-二氨基辛烷，裝入100ml三角瓶內，再添加8g甲醇，得到交聯劑溶液。向其中添加8g由上述操作得到的白色粉末，用攪拌棒攪拌均勻後，在70℃的水浴中保持2小時後，一旦恢復到室溫，添加15g溶解了1.25g氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，再用攪拌棒攪拌均勻。將得到的固體物用甲醇洗滌數次後，在120℃真空乾燥，得到本發明的吸水性材料。表1-1中示出了反應所用的原料組份，表2中示出了所得本發明吸水性材料的特性值評價結果。
比較例1稱量0.59g 1，8-二氨基辛烷，裝入100ml三角瓶內，再加入10g甲醇，得到交聯劑溶液。向該溶液中，添加8g合成例1中得到的聚琥珀醯亞胺，用攪拌棒攪拌均勻後，在70℃的水浴中保持2小時後，一旦恢復到室溫，添加10g溶解了2.51g氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，再用攪拌棒攪拌均勻。將得到的固體物用甲醇洗滌數次後，在120℃下真空乾燥，得到反應生成物。表1-2中示出了反應所用的原料組份，表2中示出了反應生成物的特性值評價結果。
實施例2向安裝了攪拌裝置、溫度計、回流裝置、吹入氮氣的裝置的500ml 4口燒瓶內，裝入40g二甲基亞碸，再加入40g合成例2中得到的聚琥珀醯亞胺，進行溶解。接著，向溶液中鼓入15分鐘的空氣，添加4g 2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯後，將羧甲基化澱粉的量取為40g，此外，按和實施例1相同的操作，得到64.3g褐色粉末。
稱量1.5g 1，8-二氨基辛烷，裝入100ml三角瓶內，加入10g甲醇，得到交聯劑溶液。向該溶液中添加8g由上述操作得到的褐色粉末，再添加10g溶解了1.23g氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，除此之外，進行和實施例1相同的操作，得到本發明的吸水性材料。表1-1中示出了反應所用的原料組份，表2中示出了所得的本發明吸水性材料的特性值評價結果。
實施例3除了將羧甲基化澱粉取為α化澱粉(日澱化學株式會社制，商品名Amicol HF)之外，其它按和實施例2相同的操作，得到58.1g褐色粉末。
稱量0.49g乙二胺，裝入100ml三角瓶內，加入10g甲醇，得到交聯劑溶液。向其中添加8g由上述操作得到的褐色粉末，再加入10g溶解了1.32g氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，除此之外，按和實施例1相同的操作，得到本發明的吸水性材料。表1-1中示出了反應所用的原料組份，表2中示出了本發明吸水性材料的特性值評價結果。
實施例4除了將實施例3中的0.49g乙二胺取為0.41g 80％水合肼之外，其它按和實施例1相同的操作，得到本發明的吸水性材料。表1-1中示出了反應所用的原料組份，表2中示出了本發明吸水性材料的特性值評價結果。
比較例2稱量1.4g己二胺，裝入100ml三角瓶內，加入10g甲醇，得到交聯劑溶液。向其中添加8g合成例2中得到的聚琥珀醯亞胺，用攪拌棒攪拌均勻後，在70℃的水浴中保持2小時，一旦恢復到室溫後，添加10g溶解了2.80g氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，再用攪拌棒攪拌均勻。向得到的水溶液中添加甲醇，將析出的固體物再用甲醇洗滌數次後，在120℃真空乾燥，得到反應生成物。表1-2中示出了反應所用的原料組成，表2中示出了所得反應生成物的特性值評價結果。
比較例3除了將比較例2中的己二胺量取為2.9g、氫氧化鈉量取為2.31g之外，其它按和比較例2相同的操作，得到反應生成物。表1-2中示出了反應所用的原料組份，表2中示出了所得反應生成物的特性值評價結果。
比較例4向安裝了攪拌裝置、溫度計、回流裝置、吹入氮氣裝置的500ml 4口燒瓶內，裝入40g合成例2中得到的聚琥珀醯亞胺、40gα化澱粉、40g二甲基亞碸，加熱到60℃溶解，保持3小時。將得到的溶液用甲醇洗滌數次，將析出的固體物在120℃真空乾燥，得到47.8g白色粉末。
在100ml三角瓶內稱量0.49g乙二胺，加入10g甲醇，得到交聯劑溶液。向該溶液中添加8g由上述操作得到的褐色粉末，再添加10g溶解了1.32g氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，除此之外，按和實施例1相同的操作，得到反應生成物。表1-2中示出了反應所用的原料組份，表2中示出了所得反應生成物的特性值評價結果。
比較例5除了添加1.2g乙二胺、10g溶解了0.82g氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液之外，其它按和比較例4一樣的操作，得到反應生成物。表1-2中示出了反應所用的原料組份，表2中示出了所得反應生成物的特性值評價結果。
表1-1裝入組份(g)

表1-2裝入組份(g)

表1中的略稱說明如下。
PSI 1合成例1中得到的聚琥珀醯亞胺PSI2合成例2中得到的聚琥珀醯亞胺DMSO二甲基亞碸2-MOI2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯AIBN偶氮二異丁腈表2評價結果

權利要求
1.一種吸水性材料，其特徵是，將吸水性樹脂作為主要成分，所述吸水性樹脂具有將含有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸接枝到多糖類上、上述脫水聚酸性胺基酸的至少一部分水解的結構，並且具有交聯的結構。
2.根據權利要求1記載的吸水性材料，其特徵是，吸水性樹脂是使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)反應，再利用交聯劑(C)進行交聯，並使脫水聚酸性胺基酸的構成成分的至少一部分進行水解得到的。
3.根據權利要求2記載的吸水性材料，其特徵是，吸水性樹脂是使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)和多糖類(B)在氧化還原型催化劑的存在下進行反應，再利用交聯劑(C)進行交聯，並使脫水聚酸性胺基酸的構成成分的至少一部分進行水解得到的。
4.根據權利要求2記載的吸水性材料，其特徵是，具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)是脫水聚酸性胺基酸(D)和分子內具有烯屬不飽和雙鍵及與脫水聚酸性胺基酸(D)有反應性的官能團的化合物(E)的反應產物。
5.根據權利要求2記載的吸水性材料，其特徵是，分子內具有烯屬不飽和雙鍵及與脫水聚酸性胺基酸(D)有反應性的官能團的化合物(E)是以下述通式(1)表示的化合物， (其中，R1是從氨基、環氧基、羧基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、亞氨基、異氰酸酯基組成的組中選出的至少1種官能團，Q是1～10個碳原子的亞烷基，R2是氫或1～4個碳原子的烷基)。
6.根據權利要求2記載的吸水性材料，其特徵是，脫水聚酸性胺基酸(D)是聚琥珀醯亞胺。
7.一種製造吸水性材料的方法，所述吸水性材料以吸水性樹脂為主成分，其特徵是，吸水性樹脂是使具有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸(A)與多糖類(B)反應，接著用交聯劑(C)進行交聯，進而使脫水聚酸性胺基酸的構成成分的至少一部分進行水解得到的。
8.一種吸收性物品，在液體透過性片和液體不透過性片之間配置含有吸水性材料和纖維材料的吸收體而形成，其特徵是，使用以吸水性樹脂為主成分的吸水性材料，所述吸水性樹脂具有將含烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸接枝到多糖類上、上述脫水聚酸性胺基酸的至少一部水解的結構，並具有交聯結構。
全文摘要
一種吸水性材料,以吸水性樹脂作為主成分,所述吸水性樹脂具有將含烯屬不飽和雙鍵的脫水聚酸性胺基酸接枝到多糖類上,上述脫水聚酸性胺基酸至少一部分水解的結構,並具有交聯結構。即使脫水聚酸性胺基酸的分子量很小,該吸水性材料也具有很高的吸水性和生物分解性。
文檔編號C08B31/00GK1381511SQ0212009
公開日2002年11月27日 申請日期2002年2月26日 優先權日2001年2月28日
發明者田中壽計, 井手口茂樹, 長谷川義起 申請人:大日本油墨化學工業株式會社