一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物的製備方法
2023-05-24 11:06:31
專利名稱：一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種脂環族環氧化合物的製備方法，特別涉及一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物的製備方法。
一種對環氧樹脂進行阻燃處理的方法為在環氧樹脂中加入阻燃劑，包括無機阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、單質紅磷、硼酸鹽類；含滷阻燃劑如溴系阻燃劑、氯系阻燃劑；含磷阻燃劑如磷酸酯類、膦酸酯類。為了達到理想的阻燃效果，阻燃劑的加入量一般都較大，對基體樹脂的力學性質、電性能、粘度等會造成較大負面影響。
另一種阻燃方法是採用反應型的阻燃體系，即環氧樹脂本身帶有具阻燃能力的基團。此類代表性的環氧樹脂為四溴雙酚A型環氧樹脂。這種環氧樹脂除有普通雙酚A型環氧樹脂的粘度高、玻璃化轉變溫度低的缺點外，同時也有溴系阻燃劑共有的受熱會產生滷化氫、燃燒產生二噁英、燃燒時發煙大的缺點，目前在歐洲已被禁用，日本美國等發達國家也已逐漸減少四溴雙酚A型環氧樹脂的使用。
出於環境保護的要求，目前世界各國尤其是發達國家，正在尋找不含滷素的環氧阻燃體系。通常是採用物理方法，在環氧樹脂中填加大量含磷的阻燃劑。如JP2000-154234，CN1257075和CN1147517分別公開了3種磷酸酯阻燃劑的製造方法。磷酸酯阻燃劑與環氧樹脂由於存在分散性和界面相容性的問題，大量填加阻燃劑必然導致環氧樹脂的熱學和力學性能較大的下降。將含磷的化學基團通過化學鍵引入到環氧樹脂的分子結構中，製備本體阻燃的環氧樹脂，可以較好地解決上述問題。為此，本發明提供了一種三官能團的液體磷酸酯型脂環族環氧化合物及其合成方法。高達8％的含磷量使得固化後的環氧樹脂具有良好的阻燃性；三個官能團導致固化的環氧樹脂具有高的交聯密度、高的玻璃化轉變溫度和良好的耐化學溶劑性能；脂環結構使得所製備的環氧樹脂常溫下為液體。綜合以上優點，本發明提供的含磷脂環類環氧樹脂特別適用於現代微電子封裝和製備高密度電路板的需要。
一種磷酸酯型脂環族環氧樹脂的合成方法為脂化族烯烴醇化物與三氯氧磷反應，製得脂環族烯烴磷酸酯，在以過氧酸進行環氧化，製備磷酸酯型脂環族環氧樹脂。而本發明在於利用脂環族烯烴醇化物與三氯化磷反應，製備脂環族烯烴亞磷酸酯，其特點在於中間體純化容易，產率較高。
本發明的一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物的結構式如下 m是0至10正整數；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或苄基；n是0-5的正整數，例如具體包括以下化合物當R＝H，m＝0，n＝0時，所得化合物的結構式為 當R＝H，m＝1，n＝0時，所得化合物的結構式為
當R＝H，m＝2，n＝0時，所得化合物的結構式為 當R＝H，m＝1，n＝1時，所得化合物的結構式為 當R＝CH3，m＝1，n＝0時，所得化合物的結構式為 本發明的一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物的製備方法，具體是按照下列步驟進行的1脂環族烯烴亞磷酸酯的合成脂環族烯烴醇化物與三滷化磷、叔胺按照3.0∶0.8-1.2∶3.0-6.0(脂環族烯烴醇化物與三氯化磷之比優選3.0∶0.9-1.1；脂環族烯烴醇化物與叔胺之比優選3∶3.1-4.0。)的摩爾比在-10℃～20℃(優選-5℃～5℃)將三滷化磷滴加到脂環族烯烴醇化物、叔胺的有機溶液中，溶劑用量為75-250ml/每摩爾脂環族烯烴醇化物，優選100-150ml/每摩爾脂環族烯烴醇化物；待滴加完畢後升溫至回流溫度，並在此溫度反應0.5～2小時，製得脂環族烯烴醇化物的亞磷酸酯。所選溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸等一種或幾種混合溶劑，優選苯；所選三滷氧磷為三氯氧磷、三溴氧磷，從成本考慮，優選三氯氧磷；所用叔胺為三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等一種或幾種的混合物，優選三乙胺、N，N-二甲基苄胺。
所述脂環族烯烴醇化物的結構式如下 m是0至10正整數；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或苄基；n是0-5的正整數。
2含磷脂環族環氧化合物的合成將上述製備的脂環族烯烴亞磷酸酯滴加到含有環氧化試劑(有機過氧酸)的溶液中，脂環族烯烴亞磷酸酯與有機過氧酸的摩爾比為1.0∶4.5-9.0，優選1.0∶5.0。反應時間為6～24小時，反應溫度為-5℃～25℃(優選0℃～5℃)。反應溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、乙酸乙酯等一種或幾種的混合溶劑，優選二氯甲烷。溶劑用量為750-2500毫升/每摩爾脂環族烯烴亞磷酸酯，優選1000-1500毫升/每摩爾脂環族烯烴亞磷酸酯。所用有機過氧酸可為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸、間硝基過氧苯甲酸，優選間氯過氧苯甲酸。
所述脂環族烯烴亞磷酸酯的結構式如下 m是0至10正整數；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或苄基；n是0-5的正整數。
3含磷脂環族環氧化合物的純化含磷脂環族環氧化合物的純化是通過柱色譜分離。吸附劑可以是矽膠、中性氧化鋁，優選矽膠；吸附劑可以是160-200目，200-300目或H-60矽膠，優選H-60矽膠；柱色譜分離可以採用常壓法、加壓法、減壓法，優選減壓法；淋洗液可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚等幾種溶劑的混合溶液，優選乙酸乙酯和石油醚的混合溶液。
本發明的含磷液體脂環族環氧化合物經元素分析，紅外光譜檢測，證實了其結構為含有磷酸酯鍵和環氧鍵的脂環族環氧化合物。見本發明的含磷環氧樹脂，在不加任何阻燃劑的情況下，根據固化反應所使用的酸酐不同，其LOI可達24-28，具有極好的阻燃性能，且燃燒時發煙量少；玻璃化轉變溫度為140-160℃(見表1)。
表1含磷脂環族環氧樹脂與ERL-4221性能比較
*表中固化環氧樹脂時所用的固化劑為70#酸酐環氧當量(EEW)136g/eq(計算值128g/eq)。
IR(KBr)1025cm-1(P-O)；1260(P＝O)；849，815，787cm-1(脂環環氧基團)。
元素分析C18H26O5計算值C，55.96％；H，6.99％，實測值C，56.01％；H，7.02％.實施例3 250毫升四口燒瓶裝上溫度計、機械攪拌、滴液漏鬥，加入3-環庚烯醇33.6g(0.3omol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，機械攪拌同時以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三氯化磷，控制滴加速度，使反應體系溫度不高於5℃；滴加完畢，將滴液漏鬥取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至70℃，保溫1小時。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏鬥，靜置，分去水相；以2％的氫氧化鈉溶液洗滌2次；以無水硫酸鎂乾燥；減壓脫去溶劑，得無色透明液體4-環庚烯醇磷酸脂，產率62％。
環氧當量(EEW)155g/eq(計算值143g/eq)。
IR(KBr)1014cm-1(P-O)；1259(P＝O)；839，817，792cm-1(脂環環氧基團)。
元素分析C21H33O7P計算值C，58.88％；H，7.71％，實測值C，58.91％；H，7.69％.
環氧當量(EEW)153g/eq(計算值143g/eq)。
IR(KBr)1018cm-1(P-O)；1265(P＝O)；845，815，792cm-1(環氧基團)。
元素分析C21H33O7P計算值C，58.88％；H，7.71％，實測值C，58.99％；H，7.69％.實施例7 250毫升四口燒瓶裝上溫度計、機械攪拌、滴液漏鬥，加入3-環戊烯醇25.2g(0.3omol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，機械攪拌同時以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反應體系溫度不高於5℃；滴加完畢，將滴液漏鬥取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至80℃，保溫2小時。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏鬥，靜置，分去水相；以5％的氫氧化鈉溶液洗滌2次；以無水硫酸鎂乾燥；減壓脫去溶劑，得到無色透明液體3-環戊烯醇亞磷酸脂，產率79％。
環氧當量(EEW)121g/eq(計算值115g/eq)。
IR(KBr)1020cm-1(P-O)；1264(P＝O)；849，821，787cm-1(脂環環氧基團)。
元素分析C15H21O7P計算值C，52.23％；H，6.10％，實測值C，52.21％；H，6.01％.
環氧當量(EEW)156g/eq(計算值143g/eq)。
IR(KBr)1014cm-1(P-O)；1255(P＝O)；849，821，787cm-1(環氧基團)。
元素分析C21H33O7P計算值C，58.88％；H，7.71％，實測值C，58.93％；H，7.66％.實施例11將實施例2中所得的環氧樹脂按照1∶2.4的比例與四氫苯酐混合併加入佔環氧樹脂重量1％的乙醯丙酮鐵作為固化反應催化劑，於150℃固化後測定其極限氧指數(LOI)為24.3，具有較好的阻燃性能。測其玻璃化轉變溫度為154℃。
權利要求
1.一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物，其結構式如下 m是0至10正整數；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或苄基；n是0-5的正整數。
2.根據權利要求1的一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物，其特徵在於，R＝H，m＝0，n＝0。
3.根據權利要求1的一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物，其特徵在於，R＝H，m＝1，n＝0。
4.根據權利要求1的一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物，其特徵在於，R＝H，m＝2，n＝0。
5.根據權利要求1的一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物，其特徵在於，R＝H，m＝1，n＝1。
6.根據權利要求1的一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物，其特徵在於，R＝CH3，m＝1，n＝0。
7.一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物的製備方法，按照下列步驟進行(1)脂環族烯烴亞磷酸酯的合成脂環族烯烴醇化物與三滷化磷、叔胺按照3.0∶0.8-1.2∶3.0-6.0摩爾比在-10℃-20℃將三滷化磷滴加到脂環族烯烴醇化物，叔胺的有機溶液中，溶劑用量75-250ml/每摩爾脂環族烯烴醇化物；待滴加完畢後升溫至50-80℃，並在此溫度反應0.5-2小時，製得脂環族烯烴亞磷酸酯；所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、乙酸乙酯的一種或幾種混合溶劑；所選三滷化磷為三氯化磷、三溴化磷；所述叔胺為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基苄胺的一種或幾種的混合物；所述脂環族烯烴醇化物的結構式如下 m是0至10正整數；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或苄基；n是0-5的正整數；(2)含磷脂環族環氧化合物的合成脂環族烯烴亞磷酸酯和有機過氧酸按照1.0∶4.5-9.0的摩爾比在0-50℃反應6-24小時，製得脂環族環氧化合物；所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、乙酸乙酯的一種或幾種混合溶劑；所用有機過氧酸為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸、間硝基過氧苯甲酸。所述脂環族烯烴亞磷酸酯的結構式如下 m是0至10正整數；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或苄基；n是0-5的正整數。(3)含磷脂環族環氧化合物的純化含磷脂環族環氧化合物的純化是通過常壓法、加壓法或減壓法柱色譜分離的。所用吸附劑是160-200目，200-300目或H-60矽膠、中性氧化鋁；所用淋洗液是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚的一種或幾種溶劑的混合溶液。
8.按照權利要求7的一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物的製備方法，其特徵在於所述脂環族烯烴亞磷酸酯與有機過氧酸的摩爾比為1.0∶5.0。
9.按照權利要求7所述的一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物的製備方法，其特徵在於所述溶劑為苯、二氯甲烷；所述三滷化磷為三氯化磷；所述叔胺為三乙胺、N，N-二甲基苯胺；所述有機過氧酸為間氯過氧苯甲酸；所述吸附劑為H-60矽膠。
全文摘要
本發明公開了一種含磷的三官能團液體脂環族環氧化合物，其結構式如下。本發明還公開了其製備方法，按照下列步驟進行的1.在－10℃－20℃將三滷化磷滴加到脂環族烯烴醇化物，叔胺的有機溶液中，升溫至50－80℃反應0.5－2小時，製得脂環族烯烴亞磷酸酯。2.脂環族烯烴亞磷酸酯和有機過氧酸按照1.0∶4.5－9.0的摩爾比在0－50℃反應6－24小時，製得脂環族環氧化合物。3.含磷脂環族環氧化合物的純化。本發明化合物在合成上，具備產率高、純化容易的特點；其固化物在性能上具有玻璃化轉變溫度高、抗紫外線能力強、阻燃能力強的特點，可用於集成電路的封裝以及集成電路基板材料的製備。
文檔編號C08K5/51GK1459454SQ0211974
公開日2003年12月3日 申請日期2002年5月14日 優先權日2002年5月14日
發明者趙雲峰, 鞏方玲, 陶志強, 王忠剛, 餘雲照 申請人:中國科學院化學研究所