超支化聚酯接枝劍麻微晶製備改性形狀記憶聚氨酯的方法與流程
2023-05-24 18:58:51
本發明屬於智能高分子材料技術領域，特別涉及一種超支化聚酯接枝劍麻微晶製備改性形狀記憶聚氨酯的方法。
背景技術：
形狀記憶材料在生物醫用領域，結構件領域，紡織領域具有重要的應用價值，是近年來學術界和工業界的研究熱點和重點。尤其是形狀記憶高分子（Shape Memory Polymer，簡稱SMP）材料具有易加工、易成型、質輕等優點，具有十分巨大的潛在應用價值，從80年代開始，世界各國的研究人員加大了對SMP的投入和研究，使得SMP的研究得到了快速的發展，成為當前一種重要的功能材料。
作為最早開始被用於研發SMP的材料之一，形狀記憶聚氨酯（Shape Memory Polyurethane，簡稱SMPU）自80年代由日本三菱重工工業開發成功後得到了廣泛的關注。聚氨酯是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或者聚酯多元醇及小分子多元醇、多元胺等作為擴鏈劑等原料製備的一種聚合物。該聚合物中，異氰酸酯基和擴鏈劑的鏈剛性表現為硬段，硬段間的氫鍵以及其他鏈纏繞作用能在SMP中起到物理交聯的作用，而聚酯或者聚醚二元醇是軟段，則可以起到分子開關的作用。所以，軟硬段的結構設計和比例調節是製備高性能SMPU的關鍵所在。
近年來，隨著人們環保意識的增強，對生態和資源保護意識也在不斷提升。利用各種纖維改性聚合物基複合材料的研究，成為材料科學研究的熱點。由於天然纖維具有來源廣、密度小、無毒無害、高的強度和模量、易於表面改性及價格低廉等特點，因此，利用各種植物資源剩餘物來增強改性聚合物基複合材料得到快速發展。
劍麻是一種常見的龍舌蘭屬多年生長植物，主要生長在巴西、肯亞、中國等少數國家，國內主要分布在廣西、廣東及海南等地，全球每年的產量高達450萬噸。劍麻葉片內含有豐富的粗纖維，纖維素的含量可達50%～74%，纖維直徑約150～200μm，每根纖維由數根中空細管組成，纖維的表面為鱗次狀，凸凹不平，與樹脂基體結合後不易剝離，劍麻纖維中非常適合用作樹脂基的增強材料。與其他纖維素微晶相比，劍麻纖維微晶具有質地堅韌、高強度、高模量、耐摩擦、耐酸鹼及耐低溫等優點，在許多特殊領域具有其他纖維不可替代的優越性，是理想的聚合物基增強材料。
纖維素微晶是一種可再生、可降解的天然高分子微晶材料，具有大的比表面積、可壓性、吸水性、良好的反應性能和功能作用等特點，被廣泛應用於食品飲料、日用化工、醫藥衛生及輕化工等領域。同時，纖維素微晶還具有高模量、低密度、耐熱性好、與聚合物基體相容性好等優點，可用來改善聚合物的力學性能及熱性能。
本發明首先製備出超支化聚酯接枝劍麻微晶，再通過分子設計，將超支化聚酯接枝劍麻微晶引入到「PCL+HDI+BP」體系中，製備出綜合性能良好的改性SMPU。本思路目前未見文獻報導。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種超支化聚酯接枝劍麻微晶製備改性形狀記憶聚氨酯的方法。
具體步驟為：
(1)劍麻原纖剪成長5±0.1cm的長度，然後水洗去除雜質，80℃烘乾，製得乾燥劍麻原纖，待用。
(2)稱取10g步驟(1)製得的乾燥劍麻原纖加入到200mL反應釜中，再加入100mL pH值為3±0.1的鹽酸溶液，於165℃下反應40~45min，然後水洗至濾液無色，所得劍麻原纖擠壓幹水分後加入到200mL反應釜中，再加入4gNaOH、4gNa2SO4·10H2O和100mL水混合溶解，於170℃下反應2h，抽濾，洗滌至濾液顏色不變，得幹劍麻，備用。
(3)將步驟(2)製得的幹劍麻加入到500mL三口燒瓶中，再加入3.35g亞氯酸鈉、325mL水和2.5mL質量百分比濃度為36~38%的乙酸，加熱至75~80℃下反應2h，使用高純水洗滌抽濾，然後於75℃下烘乾至恆重，製得劍麻微晶。
(4)將1.5克N, N-二環己基碳二亞胺溶解於8毫升N, N-二甲基甲醯胺中，在N2保護下逐步滴加到裝有8毫升四氫呋喃和4克蘋果酸的100毫升三口燒瓶中，25℃下攪拌反應12小時後，過濾，除去灰白色沉澱物，濾液蒸餾除去溶劑後得到淡黃色油狀粘稠物，即為端羧基超支化聚酯。
(5)在100毫升三口燒瓶中加入2~4克步驟(3)製得劍麻微晶、2~4克步驟(4)製得的端羧基超支化聚酯和5~7毫升N, N-二甲基甲醯胺，在N2保護下於30~40℃攪拌反應10~30分鐘，然後加入0.3~0.4克4-二甲氨基吡啶和5~7克N, N-二異丙基碳二亞胺，恆溫反應10小時，過濾，烘乾，即製得超支化聚酯接枝劍麻微晶。
(6)將2.0g重均分子量為1000的聚己內酯二元醇放入圓底燒瓶中，在氮氣氛下加熱至80℃並磁力攪拌直至融化，然後加入20ml N,N-二甲基甲醯胺（DMF）和0.1 ml二月桂酸二丁基錫（DBTDL），將混合物加熱至105℃保溫15min除水，再降溫至80℃，加入0.67ml六亞甲基二異氰酸酯（HDI），於80℃下反應3~5h，製得含有端異氰酸酯聚氨酯預聚體的混合液。
(7)將0.02g步驟(5)製得的超支化聚酯接枝劍麻微晶和0.35g 4,4′-聯苯二酚加入到步驟(6)製得的含有端異氰酸酯聚氨酯預聚體的混合液中，在氮氣氛中於80℃下攪拌反應10h，然後一起倒入60~80℃下預熱過的模具中，在70~90℃下加熱固化8~10h，即製得超支化聚酯接枝劍麻微晶改性形狀記憶聚氨酯。
本發明方法操作簡單，且所製得的改性形狀記憶聚氨酯材料具有優異的力學、熱學和形狀記憶性能。其主要性能指標如下：最高斷裂伸長率達到1000%；拉伸強度最高達到30.89Mpa；5%的熱失重溫度≥275℃；形狀回復率為95%~100%。
具體實施方式
實施例：
(1)劍麻原纖剪成長5cm的長度，然後水洗去除雜質，80℃烘乾，製得乾燥劍麻原纖，待用。
(2)稱取10g步驟(1)製得的乾燥劍麻原纖加入到200mL反應釜中，再加入100mL pH值為3的鹽酸溶液，於165℃下反應42min，然後水洗至濾液無色，所得劍麻原纖擠壓幹水分後加入到200mL反應釜中，再加入4gNaOH、4gNa2SO4·10H2O和100mL水混合溶解，於170℃下反應2h，抽濾，洗滌至濾液顏色不變，得幹劍麻，備用。
(3)將步驟(2)製得的幹劍麻加入到500mL三口燒瓶中，再加入3.35g亞氯酸鈉、325mL水和2.5mL質量百分比濃度為37%的乙酸，加熱至78℃下反應2h，使用高純水洗滌抽濾，然後於75℃下烘乾至恆重，製得劍麻微晶。
(4)將1.5克N, N-二環己基碳二亞胺溶解於8毫升N, N-二甲基甲醯胺中，在N2保護下逐步滴加到裝有8毫升四氫呋喃和4克蘋果酸的100毫升三口燒瓶中，25℃下攪拌反應12小時後，過濾，除去灰白色沉澱物，濾液蒸餾除去溶劑後得到淡黃色油狀粘稠物，即為端羧基超支化聚酯。
(5)在100毫升三口燒瓶中加入3克步驟(3)製得劍麻微晶、3克步驟(4)製得的端羧基超支化聚酯和6毫升N, N-二甲基甲醯胺，在N2保護下於35℃攪拌反應20分鐘，然後加入0.35克4-二甲氨基吡啶和6克N, N-二異丙基碳二亞胺，恆溫反應10小時，過濾，烘乾，即製得超支化聚酯接枝劍麻微晶。
(6)將2.0g重均分子量為1000的聚己內酯二元醇放入圓底燒瓶中，在氮氣氛下加熱至80℃並磁力攪拌直至融化，然後加入20ml N,N-二甲基甲醯胺（DMF）和0.1 ml二月桂酸二丁基錫（DBTDL），將混合物加熱至105℃保溫15min除水，再降溫至80℃，加入0.67ml六亞甲基二異氰酸酯（HDI），於80℃下反應4h，製得含有端異氰酸酯聚氨酯預聚體的混合液。
(7)將0.02g步驟(5)製得的超支化聚酯接枝劍麻微晶和0.35g 4,4′-聯苯二酚加入到步驟(6)製得的含有端異氰酸酯聚氨酯預聚體的混合液中，在氮氣氛中於80℃下攪拌反應10h，然後一起倒入70℃下預熱過的模具中，在80℃下加熱固化9h，即製得超支化聚酯接枝劍麻微晶改性形狀記憶聚氨酯。
將本實施例製得的超支化聚酯接枝劍麻微晶改性形狀記憶聚氨酯進行測試，其斷裂伸長率為1000%，拉伸強度為30.89MPa；形狀回復率為96.39%；5%的熱失重溫度為276℃，綜合性能較為優異。