用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物的製作方法
2023-05-24 15:10:01 1
專利名稱：用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在半導體器件或液晶顯示器的製造工藝中除去抗蝕劑的稀釋劑組合物，更特別涉及能夠在液晶顯示器的製造工藝中有效除去不需要的抗蝕劑的稀釋劑組合物。
背景技術：
當由平版印刷形成微電路圖案如半導體集成電路和TFT-LCD電路時，在襯底上形成氧化物等的薄膜，將抗蝕劑均勻地塗敷在表面上，對抗蝕劑進行曝光和顯影以形成抗蝕劑圖案，用該圖案作為掩模選擇性蝕刻在抗蝕劑圖案下面的薄膜，然後完全除去襯底上的所有抗蝕劑。當由這樣的平版印刷製造半導體器件或TFT-LCD時，必須使用稀釋劑除去在玻璃或矽晶片上剩餘的不需要的抗蝕劑以及在曝光和顯影之前在襯底的底部形成的任何不需要的膜。
通常，可用作稀釋劑的有醚和醚乙酸酯如溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、丙二醇醚、丙二醇醚乙酸酯等；酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等；和酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
例如，日本專利公開No.昭4-49938公開了丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為稀釋劑的用途，和日本專利公開No.昭4-42523公開了烷基烷氧基丙酸酯作為稀釋劑的用途。這些方法使用單一溶劑如乙二醇單乙基醚乙酸酯(EGMEA)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)等。它們具有如下局限性。
儘管乙二醇單乙基醚乙酸酯具有優異的溶解度，但它具有高揮發性並且是易燃的，特別是它可引起白細胞減少、流產等。在丙二醇單甲基醚乙酸酯的製備工藝中，不可避免地包含β-型丙二醇單甲基醚乙酸酯，它可引起兒童畸形和母體毒性。由於乳酸乙酯具有高粘度和低溶解度，單獨使用不能提供足夠的清潔效果。溶劑如丙酮、甲乙酮等具有低閃點，使得它們難以處理。
為解決這些問題，開發了混合這些常規溶劑的方法。
日本專利公開No.昭4-130715公開了丙酮酸烷基酯和甲乙酮的混合物作為稀釋劑的用途。日本專利公開No.昭7-146562公開了包括丙二醇烷基醚和烷基-3-烷氧基丙酸酯的混合物的稀釋劑組合物。日本專利公開No.昭7-128867公開了包括丙二醇烷基醚、乙酸丁酯和乳酸乙酯的稀釋劑組合物，或乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇烷基醚乙酸酯的混合物的稀釋劑組合物。日本專利公開No.昭7-160008公開了包括丙二醇烷基醚丙酸酯和甲乙酮的混合物或丙二醇烷基醚丙酸酯和乙酸丁酯的混合物的稀釋劑組合物。U.S.專利No.4,983,490公開了包括丙二醇烷基醚乙酸酯和丙二醇烷基醚的混合物的稀釋劑組合物，和U.S.專利No.4,886,728公開了包括乳酸乙酯和甲乙酮的混合物的稀釋劑組合物。
然而，由於半導體器件和液晶顯示器具有更高的集成度和更大的尺寸，因而限制了這些混合物在這些器件中的應用。
例如，包括丙酮酸烷基酯溶劑和甲乙酮的混合物具有對於1，2-萘並醌二疊氮化物光敏劑降低的溶解度，而該光敏劑是感光膜的一種主要組分。當使用高度揮發性溶劑如丙二醇烷基醚丙酸酯和乙酸丁酯的混合物時，襯底冷卻後感光膜的厚度可發生較大變化。當使用揮發性較小的溶劑如乳酸乙酯和甲乙酮的混合物時，襯底邊緣的清潔可能不完全。特別地，已知某些溶劑如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等會腐蝕容器的金屬部件。
同樣當這些混合物用於製造液晶顯示器的大尺寸彩色玻璃襯底時，可能不能完全除去不需要的抗蝕劑。剩餘的抗蝕劑可在顯影之後形成條帶。
發明內容
本發明的一個方面是提供一種除去感光樹脂的稀釋劑組合物，該組合物能夠有效地在短時間內除去在襯底邊緣和背面附著的不需要的彩色抗蝕劑，特別是用於製造液晶顯示器的大尺寸彩色玻璃襯底。
本發明的另一方面是提供一種除去感光樹脂的稀釋劑組合物，該組合物通過降低邊緣的差距而能夠有效清潔襯底。
具體實施例方式
為達到如上的兩個方面，本發明提供一種除去感光樹脂的稀釋劑組合物，該組合物包括a)烷基醯胺；和b)酮。
該稀釋劑組合物可進一步包括c)全氟烴基氧化胺(perfluoroalkyl amineoxide)。
優選，本發明的除去感光樹脂的稀釋劑組合物包括a)10～90重量份的烷基醯胺；b)10～90重量份的酮；和c)0.001～1重量份的全氟烴基氧化胺。
以下，更詳細描述本發明。
本發明的特徵在於通過一種除去感光樹脂的稀釋劑組合物，在短時間內有效除去在大尺寸彩色玻璃襯底邊緣和背面附著的不需要的彩色抗蝕劑，並因此用於製造半導體器件或液晶顯示器。
在本發明的稀釋劑組合物中，a)烷基醯胺；b)酮和c)全氟烴基氧化胺的每一種選自超純半導體水平(ultrapure semiconductor level)。在超大規模集成電路(VLSI)水平中，使用過濾到0.1μm的水平。
烷基醯胺用於改進組合物的溶解度。烷基醯胺的烷基含有至少一個碳原子，優選2～5個碳原子。具體地，優選烷基醯胺是選自如下化合物中的至少一種N-甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺。考慮到溶解度的因素，更優選是二甲基乙醯胺。
優選，在每100重量份組合物中包含10～90重量份的烷基醯胺。如果烷基醯胺的含量小於10重量份，對彩色抗蝕劑的溶解度，使得殘餘物仍保留在襯底末端。另外，如果它超過90重量份，揮發性降低，使得EBR線變得不均勻，在嚴重的情況下，可能滲透到彩色抗蝕劑的界面中。
可以使用的酮是選自如下化合物中的至少一種環酮和由通式R1COR2(其中R1和R2的每一個是含有至少一個碳原子，優選1～5個碳原子的烷基)表示的化合物。具體地，優選酮是選自如下化合物中的至少一種丙酮、甲基異丙基酮、甲基正丙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮和環庚酮。
優選，在每100重量份組合物中包含10～90重量份的酮。如果酮的含量小於10重量份，揮發性降低，使得EBR線變得不均勻。另一方面，如果它超過90重量份，對彩色抗蝕劑的除去能力降低，使得殘餘物仍保留在玻璃襯底的邊緣。
本發明的稀釋劑組合物可進一步包括全氟烴基氧化胺。全氟烴基氧化胺具有對水和各種溶劑的良好溶解度。優選，全氟烴基氧化胺中的烴基含有5～30個碳原子。
市售的全氟烴基氧化胺的例子是Ashahi Glass的S-141。
在每100重量份稀釋劑組合物中優選包括0.001～1重量份的全氟烴基氧化胺。如果全氟烴基氧化胺的含量小於0.001重量份，清潔效果下降。另一方面，如果它超過1重量份，除去能力降低。
本發明的稀釋劑組合物可用於除去光刻膠。即，通過滴加或噴灑稀釋劑組合物以除去在襯底邊緣和背面的不需要的光刻膠。可以根據感光膜種類和膜厚度控制稀釋劑的滴加和噴灑量。優選，用量選自5～100ml/min的範圍。在噴灑稀釋劑組合物之後，可以由平版印刷形成微電路圖案。
以下，通過實施例更詳細描述本發明。然而，如下實施例僅用於本發明的理解，而不是對本發明的限制。
實施例襯底樣品製備如下使用直徑為5英寸(127mm)的氧化矽襯底。將襯底在分別含有過氧化氫和硫酸的兩個浴中清潔，(浸入每個浴中5分鐘)，並採用超純水洗滌。使用特殊製備的清潔設施進行此過程。然後，使用旋轉乾燥器(VERTEQ的SRD1800-6)旋轉乾燥襯底。在襯底上塗敷預定厚度的感光膜。採用旋轉塗敷器(Korea Semiconductor System的EBR TRACK)塗敷感光膜。
旋轉塗敷工藝如下。在保持靜止的襯底中心滴加10ml感光膜組合物。然後，使用旋轉塗敷器在300rpm下分散感光膜3秒。其後，將襯底在約500rpm下旋轉以獲得所需的感光膜厚度。旋轉時間是約25秒。
實施例1～4和對比例1～5每種稀釋劑組合物按下表1給出的組成和含量進行製備(單位重量份)。
表1備註)1.DMAc＝二甲基乙醯胺2.CXN＝環己酮3.PGME＝丙二醇單甲基醚4.PGMEA＝丙二醇單甲基醚乙酸酯5.nBA＝乙酸丁酯(butyl ethanoate)6.S＝全氟烴基氧化胺(Ashahi Glass的S-141』)除去不需要的感光膜在5英寸(127mm)氧化矽襯底上塗敷感光膜組合物。使用實施例1～4和對比例1～5的每種稀釋劑組合物除去在襯底邊緣的不需要的感光膜(邊緣珠狀殘餘物去除(edge bead removing)測試以下稱為EBR測試)。在EBR測試中，使用相同的旋轉塗敷器用於在襯底上塗敷感光膜。
通過EBR噴嘴在襯底上噴灑表1中的每種稀釋劑組合物，其中在該襯底上已塗敷了下表2中的感光樹脂組合物。在下表3中給出的條件下除去邊緣的球形感光材料。用裝配有壓力計的加壓罐加入每種稀釋劑組合物。將壓力設定在1.0kgf，將從EBR噴嘴噴出的稀釋劑組合物流量設定在10～20ml/min。
在下表4中給出每種感光樹脂組合物的EBR測試結果。
感光樹脂組合物的種類和膜厚度
表2EBR測試條件
表3
每種感光樹脂組合物的EBR測試結果
表4在表4中，通過在襯底上旋轉噴塗稀釋的JSR顯影溶液100持續60秒進行顯影，該襯底已經通過抗蝕劑塗敷、噴灑稀釋劑和預焙烘的過程。
備註)◎＝清楚的邊緣○＝線性邊緣(80％或以上)
△＝由稀釋劑的溶解而變形的邊緣×＝在邊緣發生膜拖尾如在表4中看到的那樣，本發明的所有稀釋劑組合物(實施例1～4)顯示對於所有感光膜的優異EBR能力(清楚的邊緣)和完全地除去在顯影之後形成的所有條帶。噴灑了稀釋劑組合物的襯底上沒有膜留下。特別地，包括全氟烴基氧化胺的稀釋劑組合物(實施例2和4)優於實施例1和3的稀釋劑組合物。這顯示全氟烴基氧化胺可改進光刻膠脫除的能力。
同樣，本發明的稀釋劑組合物在改變的EBRrpm條件下保持優異的橫截面。這意味著本發明的稀釋劑組合物在各種條件下提供優異的能力，這證明它比常規稀釋劑組合物更穩定。
如上所述，本發明的除去感光樹脂的稀釋劑組合物可有效除去在襯底邊緣和背面附著的不需要的彩色抗蝕劑，特別是用於製造液晶顯示器的大尺寸彩色玻璃襯底。它還除去剩餘薄膜並降低邊緣的水平差異，從而有效地清潔襯底。因此，它以其經濟的優點而用於各種工藝，簡化製造工藝並提供產率。
儘管已經參考優選的實施方案詳細描述了本發明，本領域技術人員理解可以對其進行各種改進和替換而不背離在所附權利要求中給出的本發明精神和範圍。
權利要求
1.一種用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物，包括a)烷基醯胺；和b)酮。
2.權利要求1的用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物，包括a)10～90重量份的烷基醯胺；和b)10～90重量份的酮。
3.權利要求1的用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物，進一步包括c)全氟烴基氧化胺。
4.權利要求3的用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物，包括a)10～90重量份的烷基醯胺；b)10～90重量份的酮；和c)0.001～1重量份的全氟烷基胺氧化物。
5.權利要求1～4的任意一項的用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物，其中烷基醯胺是選自如下化合物中的至少一種N-甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺。
6.權利要求1～4的任意一項的用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物，其中酮是選自如下化合物中的至少一種丙酮、甲基異丙基酮、甲基正丙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮和環庚酮。
7.權利要求3或4的用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物，其中全氟烴基氧化胺中的的烴基含有5～30個碳原子。
全文摘要
本發明涉及一種用於除去感光樹脂的稀釋劑組合物，該感光樹脂用於製造半導體器件或液晶顯示器，更特別地涉及包括a)烷基醯胺和b)酮的稀釋劑組合物。稀釋劑組合物可進一步包括c)全氟烴基氧化胺。本發明的稀釋劑組合物可有效除去在襯底邊緣和背面附著的不需要的彩色抗蝕劑，特別是用於製造液晶顯示器的大尺寸彩色玻璃襯底。它還除去剩餘薄膜並降低邊緣的差距，因此有效地清潔襯底。因此，它以經濟的優點而用於各種工藝，簡化製造工藝並提高產率。
文檔編號G03F7/42GK1580959SQ20041007022
公開日2005年2月16日 申請日期2004年7月30日 優先權日2003年8月1日
發明者尹錫壹, 全雨植, 樸熙珍 申請人:東進瑟彌侃株式會社