聚合反應器結垢防止的製作方法
2023-05-24 12:51:06 1
專利名稱：聚合反應器結垢防止的製作方法
美國專利號4，853，446和4，855，424公開和保護新穎化合物和組合物，它們能抑制氯乙烯聚合反應器壁上結垢的積累。這種反應器結垢幹擾熱傳遞，並消耗對最終產物為損失的寶貴單體，及引起廢品的增加，這些廢品需要安全地去除。
以上所列的專利公開了在製備聚氯乙烯的各種聚合反應中使用本發明的添加劑，這些聚合反應包括乳液聚合，本體或塊狀聚合，懸浮聚合及微懸浮聚合。
共同待批申請專利號6143於偶數日子提交，它公開及保護已在先前專利中公開的化合物及組合物在微懸浮方法中的用途，在此方法中，聚合反應是在管狀反應區中不攪拌進行，結合此共同待批申請在此作為參考。後一個微懸浮方法在美國專利2，981，722、4，528，337和4，528，227中公開和保護，結合此公開文本在此作為參考。在此方法中，管狀反應器較佳是垂直延長的，更好是具有大體上圓形的截面。
本發明的目的是提供改進的聚氯乙烯的聚合反應方法，該方法運用某種吩噻嗪衍生物以減少反應器壁上髒物或結垢的沉積，以及減少在氯乙烯和共聚單體聚合反應中的絮凝物。
美國專利2，415，252描述了通過使吩噻嗪與甲醛及一種醇在一定條件下反應製備吩噻嗪衍生物，該條件下能生產出改性的吩噻嗪，在其上面連接有一亞甲基和一烷氧基。據說該化合物及其在油中的溶液在藥學上、獸醫及害蟲控制目的方面是有用的。
美國專利2，528，092描述了吩噻嗪與甲醛和N-二甲基苯胺的反應。所得化合物可用來作為礦物油潤滑劑的抗氧化劑。
美國專利4，465，881描述了吩噻嗪或一種取代吩噻嗪的N，N′-二聚體。這些化合物是由兩個吩噻嗪分子通過它們的N基連接而形成的。通過在有機過氧化物存在下加熱吩噻嗪製備這些二聚體。據公開，這些二聚體在穩定乙烯基芳香族化合物如苯乙烯及取代的苯乙烯，以防止不需要的聚合反應上是有用的。
美國專利4，529，500公開了用吩噻嗪或取代的吩噻嗪的N，N′-二聚體以保護在高溫下在加工碳氫化合物時的碳氫化合物加工設備抗髒物。
由Romanovich及共同作者在蘇聯出版並在化學文摘上報導為98144251d的文章描述了吩噻嗪和甲醛的反應，反應在有利於生成硬化產品的條件下進行，其中反應發生在吩噻嗪的N基上，最終產生具有較高分子量的交聯產物。
在美國專利4，229，510中，從取代的吩噻嗪生成聚合物質，其中N基為烷基取代。與甲醛的反應發生在苯基和甲醛上。所得產物具有被起始物質的烷基封端的N基。據報導，所得產物具有光電導性質。
美國專利4，565，834描述了具有吩噻嗪二聚體或多聚體分子式的化合物。專利權人的組合物可用作穩定劑，它含有反應活性組分以生產聚氨酯類泡沫，這些泡沫具有很少或沒有核心脫色作用的傾向。
通過提供聚合氯乙烯和共聚單體成聚氯乙烯和共聚體的聚合方法以完成本發明的目的，它包括在化合物的存在下進行聚合反應，該化合物具有下式
其中R為-CH3或
，或
通過提供聚合氯乙烯和共聚單體成聚乙烯和共聚物的聚合反應也完成本發明的目的，它包括在一組合物的存在下進行聚合反應，該組合物具下式
其中n具約1到5的平均值，其中R為-CH3或
或
其中n具約1到5的平均值。
本發明的聚合方法包括乳液聚合，本體或塊狀聚合，懸浮聚合及微懸浮聚合。
本發明還包括使吩噻嗪與所選擇的醛如乙醛和苯甲醛的反應。
本發明還進一步包括使取代的吩噻嗪與甲醛反應的方法。一種合適的取代的吩噻嗪是乙醯吩噻嗪。
在以上的方法中，吩噻嗪與醛在液體稀釋劑的存在下反應，該稀釋劑是吩噻嗪的溶劑，但對吩噻嗪和醛的二聚物，及吩噻嗪和一種醛的更高級低聚物為非溶劑。
這些反應一般在強酸催化劑的存在下進行。醛在反應過程中慢慢地加入反應混合物中。產物可被過濾和乾燥。
本發明涉及具下式的吩噻嗪化合物反應產物。
該化合物目前用在動物疾病控制，藥物應用中，如抗動物體中的蟯蟲。
在製備本發明的化合物和組合物中同樣有用的是化合物2-乙醯吩噻嗪，
在製備本發明的組合物中，吩噻嗪與醛反應。醛與吩噻嗪的摩爾比一般在0.1與少於1的範圍內，較佳地在0.4到少於1的範圍內，更佳地在約0.5。
本發明的反應混合物的稀釋液是溶解吩噻嗪的液體，但不是吩噻嗪和醛的二聚物和吩噻嗪和醛的較高級低聚物的溶劑。因此，在反應過程中，在吩噻嗪的二聚物和較高級低聚物形成時，這些二聚物和較高級低聚物從稀釋劑中沉澱下來，能從反應混合物中去除。
合適的稀釋劑包括非極性溶劑如四氫呋喃(THF)，二甲基甲醯胺(DMF)，環己酮和二甲亞碸(DMSO)。
合適的極性稀釋劑包括醇，優先這些具有一到五個碳原子的醇，雖然也可用更高級的具直到10個碳原子的醇合適的醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，異丁醇和叔丁醇。
對於本發明的反應，優先用極性溶劑，但發現極性和非極性溶劑混合物也是合適的，能完成溶解單體而沉澱二聚物和更高級低聚物的功能。當使用混合物時，非極性與極性溶劑的重量比一般為約0.1比10的範圍之內，較佳地為約0.5比2，更佳地為約1比1。發現溶解性功能是重要的，能決定本發明產物的結構。因此，如果用太強的溶劑，二聚物和更高級低聚物不沉澱，達到太高的分子量。在另一方面，如果溶劑太差，單體溶解及與甲醛反應以形成反應產物上有困難。
稀釋劑這樣用於反應混合物中，這樣吩噻嗪存在的量在約1%或2%(重量)到約25%(重量)，優先為約稀釋劑的10%(重量)。反應產物需足夠稀釋，這樣它可經過濾從產物中去除溶劑。
酸性或鹼性化合物可用作本反應的催化劑。不管怎樣，較佳為酸性化合物，更佳的是強酸。較佳的化合物包括鹽酸，硫酸，硝酸和磷酸。合適的苛性化合物包括氫氧化鈉和其它鹼金屬氫氧化物。
在本發明的方法中，醛慢慢地加入稀釋劑和吩噻嗪的混合物中，這樣依次地反應以形成二聚物和更高級的低聚物，隨後是二聚物和低聚物從反應混合物中沉澱下來。
較佳的反應溫度在室溫到最低沸騰稀釋劑的回流溫度範圍內，較佳地約60到80℃。
反應混合物從反應器中移去，並由常規方法過濾。合適過濾介質包括紙和布，如尼龍布。
過濾產物在約室溫到本發明組合物熔點的溫度範圍之內乾燥，溫度優先在約50到100℃。
本發明的反應產物一般包括以下組分的混合物。
組分 %(重量)
吩噻嗪單體 1到10二聚物 70到85三聚物 5到15較高級的低聚物 5到10反應產物一般具下式
其中R為-CH3或
，其中n具約1到5的平均值，較佳地為約1到2，更佳地為約1到1.5。組合物包括上式個別化合物的混合物，其中n為1到約10的整數，較佳為1到約5。
另一個反應混合物具下式
其中n為約1到5的平均值，較佳為1到約2，更佳地為1到約1.5。組合物由上式的化合物個體組成，其中n是1到約10的整數，較佳地為1到約5。
反應混合物可經加工以改變以上組分的相關比率，因此，可通過甲醇萃取從反應混合物中去除本反應的單體，使之降為約0.5%(重量)或更少的未反應單體。
用合適的溶劑通過一系列萃取可從三聚物或更高級低聚物材料中去除二聚物。
吩噻嗪轉化為二聚物和更高級低聚物一般在75到90百分比範圍內。
本發明的二聚物或反應產物包括二聚物可用作以下以用於減少或消除反應器及部件如用於氯乙烯聚合作用的攪拌器中的結垢和絮凝物。本發明的組合物在聚合氯乙烯與α-烯屬未飽和共聚單體上也有用，更特定地，烯鍵未飽和共聚單體，比例可至約80%摩爾共聚單體，更特定地，可達約40%摩爾共聚單體。這些共聚單體包括醋酸乙烯，及其它本領域所熟知的烯鍵不飽和單體。
二聚物單獨地或與更高級低聚物一起溶解於合適的溶劑中，如四氫呋喃(THF)，比例為約0.3到1%(重量)。所得溶液然後塗刷或噴射到反應器壁上，反應攪拌器上及在反應器頭部內。抑制聚合反應混合物在反應器部件上形成不需要的結垢。其它可用在溶液中施用於反應器部件的溶劑包括二甲基甲醯胺(DMF)，環己酮和二甲亞碸(DMSO)。
本發明的組合物也可直接加入聚合反應混合物中，一般比例為約0.001到約0.01%(重量)固體，較佳約0.001%(重量)固體，以氯乙烯和共聚單體的重量為基礎。本發明的組合物可以乾燥固體或以在以上溶劑中的溶液形式加入聚合區域。組合物也可在製造過程中在過濾後、乾燥以前以溼餅形式加入。
本發明的二聚物，或包括此二聚物的反應產物，在抑制聚合單體如氯乙烯或在急速中止此類單體聚合方面也有用。
實施例在以下實施例中，及在說明書以及權利要求書中，部分以重量計，溫度是指攝氏溫度，除非另外指明。
實施例1(a) 10.0克吩噻嗪與50cc95%異丙酸一起攪拌，同時加入4.0cc濃HCl和1.5cc乙醛。混合物邊加熱邊攪拌回流2小時，然後乘熱在瓷漏鬥上過濾。濾餅用熱異丙醇洗滌以去除不反應的吩噻嗪，然後用稀釋氫氧化銨洗滌以去除殘餘HCl，並在60℃乾燥。褐色粉可溶於四氫呋喃，在紅外譜線上顯出有強的仲胺譜帶及一個1，2，4-三-取代苯環譜帶，表明乙醛只與苯環反應。
(b) 已知能產生高反應器結垢的PVC微懸浮聚合反應在55℃進行。攪拌器上塗覆在四氫呋喃中的根據實施例1得的產物的1%(重量)溶液。使用了以下聚合反應配方克數氯乙烯 400去離子水 370十二烷基硫酸鈉 4.0混合脂肪族醇 5.0十二烷醯過氧化物 0.2為提供得高反應器結垢的條件，組分的均化作用在聚合前在低壓下進行2.5分鐘。
對照聚合在攪拌器上無塗覆的情況下進行。
在對照反應器的所有表面的結垢達8.0克，有5.0克絮凝物。在攪拌器被塗覆的反應器中的結垢為1.2克，有0.9克絮凝物。
實施例2(a) 10.0克2-乙醯基吩噻與50cc95%異丙醇一起攪拌，同時加入4.0cc濃HCl和2.5cc37%甲醛。攪拌回流2小時之後，混合物乘熱在瓷漏鬥上過濾。濾餅用熱異丙醇洗滌以去除未反應起始材料，然後用稀氫氧化銨洗滌以去除殘餘HCl，並在60℃乾燥。黃色粉末可溶於四氫呋喃，其紅外譜線與實施例1的產物的相似，表明甲醛僅與苯環反應。
(b) 用實施例1(b)中同樣的配方和步驟的PVC微懸浮聚合反應在塗覆有在四氫呋喃中的根據實施例2(a)得的產物的1%(重量)溶液的攪拌器下進行。
在攪拌器被塗覆的反應器的所有表面上的結垢達0.1克，有1.0克絮凝材料。
實施例3(a) 10.0克吩噻嗪與50cc95%異丙醇一起攪拌，同時加入4.0cc濃HCl和3.6cc苯甲醛。混合物在攪拌下加熱回流2小時，然後乘熱在瓷漏鬥上過濾，過濾物質然後用異丙醇洗滌，以去除未反應苯甲醛及吩噻嗪，然後用含氫氧化銨的異丙醇洗滌以中和殘餘HCl。灰色/綠色粉末在紅外譜線上表明有仲胺譜帶及三-取代苯環譜帶。
(b) 當此物質加入用於實施例2的聚合反應中，量為12.5ppm(根據氯乙烯的量)，在金屬表面和玻璃碗上的結垢達1.2克，並有0.9克絮凝物。
實施例4(a) 用二苯胺代替2-乙醯基吩噻嗪重複實施例2。
(b) 當反應產物以1%四氫呋喃溶液塗覆在攪拌器上，及聚合反應實施例3方式進行，在金屬表面及玻璃碗上的結垢達3.8克，並有4.3克絮凝物。
實施例5(a) 用叔胺化合物，N-甲基吩噻嗪及甲醛重複實施例2。
(b) 當反應產物以1%四氫呋喃塗覆在攪拌器上，及聚合反應按實施例1方式進行時，在金屬表面和玻璃碗上的結垢達10.1克，並有4.3克絮凝物。這表示無仲胺功能的吩噻嗪衍生物產生形成反應器結垢和絮凝物以與攪拌器無塗覆的進行對照。
權利要求
1.聚合氯乙烯單體和任選的烯鍵不飽和共聚單體的方法，比例為達約80%(摩爾)共聚單體，根據總的單體含量，其特徵在於改進包括使聚合反應在具下式的化合物的存在下進行
其中R為-CH3或
或
2.聚合氯乙烯單體和任選的烯鍵不飽和共聚單體的方法，其比例達約80%(摩爾)共聚單體，根據總的單體含量，其特徵在於改進包括使聚合反應在具下式的組合物的存在下反應
其中n具約1到5的平均值，R為-CH3或
或
其中n具約1到5的平均值。
3.聚合氯乙烯成聚氯乙烯的懸浮聚合方法中的改進，其特徵在於包括使聚合所應在具下式的化合物的存在下反應
其中R是-CH3或
或
4.聚合氯乙烯成聚氯乙烯的懸浮聚合方法中的改進，其特徵在於包括使聚合反應在具下式的化合物的存在下進行
其中n具約1到5的平均值，R為-CH3或
，或
其中n具約1到5的平均值。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於所述組合物在一溶劑中的溶液塗覆在聚合反應區域壁上。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述組合物根據氯乙烯與其聚單體的重量以約0.0001到約0.01%(重量)固體的比例加入聚合反應。
7.聚合氯乙烯成聚氯乙烯的乳液聚合反應方法中的改進，其特徵在於包括使聚合反應在具下式的化合物的存在下進行
其中R為-CH3或
或
8.聚合氯乙烯成聚氯乙烯的乳液聚合方法中的改進，其特徵在於包括使聚合反應在具下式的組合物的存在下進行
其中n具約1到5的平均值，R為-CH3或
或
其中n具約1到5的平均值。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於所述組合物在一溶劑中塗覆在聚合反應區域的壁上。
10.根據權利要求8的方法，其特徵在於所述組合物根據氯乙烯和共聚單體的重量以約0.0001到0.01%(重量)固體加入聚合區域。
11.在聚合氯乙烯成聚氯乙烯的微懸浮聚合方法中的改進，其特徵在於包括使聚合反應在具下式的化合物的存在下進行
其中R為-CH3或
或
12.聚合氯乙烯成聚氯乙烯的微懸浮聚合反應中的改進，其特徵在於包括使聚合反應在具有下式的組合物的存在下進行
其中n具約1到5的平均值，R為-CH3或
或
其中R具約1到5的平均值。
13.根據權利要求12所述的方法，其特徵在於該組合物在一溶劑中的溶液塗覆在聚合反應區域的壁上。
14.根據權利要求12所述的方法，其特徵在於所述組合物根據氯乙烯和共聚單體的重量以約0.0001到約0.01%(重量)固體的量加入。
15.根據權利要求11所述的微懸浮方法，其特徵在於聚合反應在管狀區域中在無攪拌的情況下進行。
16.根據權利要求12的微懸浮方法，其特徵在於聚合反應在管狀區域中在無攪拌的情況下進行。
17.根據權利要求13的微懸浮方法，其特徵在於聚合反應在管狀區域中在無攪拌的情況下進行。
18.根據權利要求14所述的微懸浮方法，其特徵在於聚合反應在管狀區域中在無攪拌的情況下進行。
19.聚合氯乙烯成聚氯乙烯的本體聚合方法中的改進，其特徵在於它包括使聚合方法在具下式的化合物的存在下進行
其中R為-CH3或
或
20.聚合氯乙烯成聚氯乙烯的本體聚合方法中的改進，其特徵在於它包括使聚合反應在具下式的化合物的存在下進行
其中n具約1到5的平均值，R為-CH3或
或
其中n具約1到5的平均值。
21.根據權利要求16所述的方法，其特徵在於所述組合物在溶劑中的溶液被塗覆在聚合區域壁上。
22.根據權利要求16所述的方法，其特徵在於所述組合物根據氯乙烯及共聚單體的重量以約0.0001到0.01%(重量)固體加入聚合區域。
23.生產吩噻嗪和乙醛或苯甲醛的二聚物的方法，其特徵在於它包括使吩噻嗪和乙醛或苯甲醛在液體稀釋劑的存在下反應，該稀釋劑是吩噻嗪的溶劑，但不是所述二聚物的溶劑。
24.根據權利要求23所述的方法，其特徵在於反應在強酸的存在下進行。
25.根據權利要求24所述的方法，其特徵在於強酸是鹽酸或硫酸。
26.根據權利要求23所述的方法，其特徵在於稀釋劑為一種醇。
27.根據權利要求26所述的方法，其特徵在於該醇為異丙醇。
28.根據權利要求23所述的方法，其特徵在於稀釋劑是一種極性溶劑與一種非極性溶劑的混合物。
29.根據權利要求28所述的方法，其特徵在於稀釋劑是四氫呋喃和甲醇的混合物。
30.根據權利要求28所述的方法，其特徵在於稀釋劑是二甲基甲醯胺和甲醇的混合物。
31.根據權利要求23所述的方法，其特徵在於乙醛或苯甲醛是慢慢地加入到吩噻嗪和稀釋劑的反應混合物中。
32.生產具下式的組合物的方法，
其中R為-CH3或
，n具約1到2的平均值，其特徵在於它包括使吩噻嗪與乙醛或苯甲醛的反應在異丙醇和鹽酸的存在下進行，其中乙醛或苯甲醛是慢慢地加入到吩噻嗪和異丙醇的反應混合物中。
33.生產乙醯基吩噻嗪與甲醛的二聚物的方法，其特徵在於它包括使乙醯基吩噻嗪與甲醛在液體稀釋劑的存在下反應，該稀釋劑是乙醯基吩噻嗪的溶劑，而不是所述二聚物的溶劑。
34.根據權利要求33所述的方法，其特徵在於它是在強酸的存在下進行的。
35.根據權利要求34所述的方法，其特徵在於該強酸為鹽酸或硫酸。
36.根據權利要求33所述的方法，其特徵在於該稀釋劑是一種醇。
37.根據權利要求36所述的方法，其特徵在於該醇為異丙醇。
38.根據權利要求33所述的方法，其特徵在於該稀釋劑是一種極性溶劑與一種非極性溶劑的混合物。
39.根據權利要求38所述的方法，其特徵在於該稀釋劑是四氫呋喃和甲醇的混合物。
40.根據權利要求38所述的方法，其特徵在於該稀釋劑是二甲基甲醯胺和甲醇的混合物。
41.根據權利要求33所述的方法，其特徵在於甲醛是慢慢地加入到乙醯基吩噻嗪和稀釋劑的反應混合物中。
42.生產具下式的組合物的方法
其中n具約1到2的平均值，其特徵在於它包括使乙醯吩噻嗪與甲醛的反應在異丙醇和鹽酸的存在下進行，其中甲醛的水溶液是慢慢地加入到乙醯基吩噻嗪和異丙醇的反應混合物中。
全文摘要
通過使聚合反應在吩噻嗪二聚物或更高級的低聚物的存在下進行以減少聚氯乙烯反應器壁上的結垢，該二聚物或更高級低聚物是通過使醛如乙醛或苯甲醛與吩噻嗪反應，或通過使2-乙醯基吩噻嗪與甲醛反應而得到的。
文檔編號C08F2/00GK1051044SQ9010860
公開日1991年5月1日 申請日期1990年10月20日 優先權日1989年4月27日
發明者保羅·O·洪, 雷蒙德·C·德沃特 申請人:歐西丹德化學公司