次臨界條件下用水從藻類選擇性地生產基於烴的燃料的方法
2023-05-24 04:23:36
專利名稱：次臨界條件下用水從藻類選擇性地生產基於烴的燃料的方法
技術領域：
本發明總體上涉及從藻類生物質以及藻類的脂肪族生物聚合物來生產基於烴的燃料的方法。
背景技術：
關於找出替代性能源來滿足美國以及全世界的能源需求的最近重點正在引起對於新燃料來源的研究的加速。從生物質生產燃料是許多替代性能源戰略的一個重要關注點。精煉的植物油已成為生產生物柴油的典型起始材料。近年來湧現出了對藻類作為一種可能的燃料來源的關注，這是因為相關聯的優點包括但不限於(I)將CO2從大氣中去除；不與農作物競爭並且；(3)比當前使用的作物更高的每英畝生產的生物燃料加侖數的潛力。從藻類生物質和其他微生物生產生物燃料的現有方法主要涉及以下轉化藻類生物質中甘油三酸酯通過轉酯反應轉化至脂肪酸甲酯，或者通過將這些藻油轉化成基於烴的燃料的多種催化高溫過程轉化至基於烴的燃料。大多數關注點已集中在細胞腔以及構成膜脂質的磷脂中存在的甘油三酸酯上。然而，現有方法的一個問題是藻類從水中的去除以及水從藻類中的去除。
發明概述
在此披露的是在不要求先前的水去除的情況下從包含膠鞘的微生物和藻類生產基於烴的燃料的方法，以及直接從膠鞘自身生產基於烴的燃料的方法。在此還披露了用於在此披露的方法的包含選擇性地生產具有所希望鏈長的烴的改性藻類和膠鞘的原料，以及使該藻類和膠鞘改性的方法。在此還披露了從藻類生產烴和有機肥料而不需要在加工之前將水從該藻類中去除的方法。在此披露的用於從藻類生產選擇性烴的一種方法包括提供一種水飽和藻類的原料，在一個次臨界溫度下在一個反應器中使該水飽和藻類與水接觸預定的時間段，從該反應器中收集一種液體產物，並且將這些烴與該水性液相產物分離。在此披露的用於從藻類生產選擇性烴的另一種方法包括從藻類中提取膠鞘，在一個次臨界溫度下在一個反應器中使膠鞘與水接觸預定的時間段，從該反應器中收集一種液體產物，並且將這些烴與該水性液相產物分離。在此披露的用於從一種原料生產烴和有機肥料的另一種方法包括在一個次臨界溫度下在一個反應器中使具有膠鞘的水飽和藻類與水接觸預定的時間段，從該反應器中收集一種液體產物，將這些烴與該水性液相產物分離，並且收集在將烴與水性液相產物分離之後剩餘的一種液體作為有機肥料。在此還披露了用於生產選擇性烴的包含具有膠鞘的基因修飾藻類的原料，以及用於生產選擇性烴的包含從藻類提取的並且隨後被化學改性的膠鞘的一種原料。
附圖簡要說明
本文說明書參考了附圖，其中貫穿若干視圖，相似參考數字指代相似部件，並且其中
圖1A至IC是以下物質的13C交叉極化魔角自旋核磁共振(CPMAS NMR)光譜凍幹的柵藻(Scenedesmus sp.)(圖1A),通過酸水解處理的該生物質(圖1B)或用氫氧化鈉處理的該生物質(圖1C)。區域L對應於來自該膠鞘的脂質結構，C對應於糖類並且P對應於蛋白質。圖2是使用2D NMR數據的布朗葡萄藻(Botryococcus braunii)種類L的一個修正版膠鞘結構模型。圖3A-3B是來自布朗葡萄藻種類L的初始膠鞘(圖3A)以及在300° C下密封熱解中獲得的膠鞘殘渣(圖3B)的二維NMR光譜。MC盒中的交叉峰對應於直鏈脂肪族結構並且SC盒中的交叉峰對應於支鏈脂肪鏈。圖4是以下物質的13C直接極化魔角自旋核磁共振(DPMAS NMR)光譜(I)凍幹的藻類；⑵在260° C下72h水處理之後的剩餘殘渣；(3)在360° C下72h水處理之後的剩餘殘渣。區域(A)是針對脂肪族碳的；(P)是針對蛋白質特徵碳的；(C)是針對糖類特徵碳的。圖5A是在360° C下藻類的72h熱解實驗之後在水面上漂浮的油的氣相色譜圖。圖5B是在360° C下膠鞘的72h熱解實驗之後在水面上漂浮的油的氣相色譜圖。
詳細說明綠藻和其他微生物如布朗葡萄藻、柵藻、各種甲藻以及各種黃綠藻中的一些種類能夠代謝由一種稱為膠鞘的脂肪族生物聚合物構成的單層或多層保護性外壁。這種保護性膠鞘生物聚合物是不可溶且不 可水解的一種難降解材料。它存在於沉積物中並且被認為隨地質時間轉化成石油。在此披露了用於從這些藻類生產基於烴的燃料而不需去除水的方法，以及從藻類中含有的或從藻類分離的膠鞘生物聚合物生產基於烴的燃料的方法。如在此所使用，「水飽和藻類」是直接從水中取得的並且經過加工而未全部去除水的藻類以及微生物。在本說明書中，將「水飽和藻類」稱為藻類。烴產物的鏈長範圍主要在Cltl與C3tl+之間，這等同於可以由傳統煉油廠精煉為煤油(c1Q-c15)、柴油(C16-C18)以及潤滑油(C19+)的一種原油餾分。披露了多種方法和原料，它們具有產生藻類原油的一個裂解機制，該藻類原油具有與石蠟石油相似的特性但將不具有化石燃料如硫和芳香族組分的有害方面，這些有害方面過分地造成了環境汙染。該方法採用複製例如在被埋頁巖中發生的熱裂解和排烴(expulsion)的自然過程來產生石油。從藻類生產基於烴的原油將為現有煉油廠提供一種國內的、商用的、替代性、碳中和進料。所披露的方法從藻類提供了一種高價值的藻類原油產品而不需去除水，這補充了商業上開發的常規甲酯生物燃料產品並且自然而然地提高了來自這種生物質源的生物燃料的產率。在此披露的原料提供了可以容易地且直接地轉化成一種可精煉的烴燃料的一種進料。還披露了可以從不同的藻類種類生產的藻類原油的多個品種，從而經由一個機械方案使該藻類原油的化學組成與膠鞘結構相關。在此披露的方法從包含生物聚合物或膠鞘(在此兩者均稱為「膠鞘」)的微生物和微藻(在此一起稱為「藻類」)生產基於烴的燃料，並且直接從膠鞘自身生產基於烴的燃料。淡水和海水中普遍存在的藻類是能夠生產比大多數典型陸生植物實質上更多的生物燃料的非凡而高效的生物工廠。一些形式的藻類具有佔它們的乾重高達50%或更高的一個脂質含量，並且許多的這種生物質可轉化成生物柴油。藻類培養要求比其他植物進料(會影響農業生產)顯著減少的土地。與陸生作物相比較，在每單位面積土地上一些微藻能夠產生約三十倍量的油。微藻可以在一天之內展示一次或兩次的加倍率，從而使得它們躋身於將陽光和大氣CO2轉化成生物質的最有效有機體。它們能夠以光合作用方式生長以使得除CO2之外，對於生長不要求其他碳源。來自這種生物質源的任何燃料的燃燒都將產生從現有大氣CO2中先前固定下來的CO2，這樣使得能源供應將被視作是CO2中性的。可以直接從在此披露的藻類生產藻類原油產品，該藻類即為包含膠鞘而不去除水的藻類，在此稱為原料。藻類直接作為原料的使用消除了加工之前提取膠鞘的需要。然而，也可以在加工之前將膠鞘從藻類中分離並且用作原料。使用整體藻類從蛋白質和糖類提供了一種有用的副產品，而使用膠鞘因其具有較少的蛋白質和糖類而將減少一種有用的副產品的產生，因為在熱解之前這些蛋白質和糖類已經通過膠鞘分離過程被去除。在柵藻、四角藻(Tetraedron)、綠藻(Chlorella)、葡萄藻以及紅球藻(Haematococcus.)屬的綠藻中，膠鞘最富足並且品種各異。已提出眾多化學程序來從藻類中分離膠鞘。它們典型地由一連串的有機溶劑、酸以及鹼的處理組成，所有處理都會引起游離脂質、糖類以及蛋白質的去除。然而，這些方法成本高昂並且是勞動密集型的。例如，可以使用主要包含柵藻以及80重量百分數的水的一種濃縮藻類糊料。可以在一個開放的藻池農場收集該藻類。該藻類和水的混合物，或水飽和藻類可以處理如下在回流下用6N鹽酸(HCl)溶液處理18小時 或在60° C下用0.5N氫氧化鈉(NaOH)溶液處理4小時。這些方法不限於使用HCl或NaOH。涵蓋了其他酸和鹼或物理方法和其他化學方法的使用。通過13C交叉極化魔角自旋核磁共振(13C CPMAS NMR,圖1A至IC中的光譜)已分析了在兩種處理結束時收集的初始藻類樣品以及生物聚合物。在這些光譜中，脂質結構基本上對應於兩個區域L中的峰，糖類對應於區域C中的峰並且蛋白質對應於區域區域P中的峰,並且區域L中的峰的部分歸屬於羧酸基團(-C00H)。光譜I (圖1A)屬於凍幹柵藻，光譜2 (圖1B)屬於酸水解所得的膠鞘材料，並且光譜3 (圖1C)屬於鹼處理所得的膠鞘材料。從圖1A至IC可見，酸水解(圖1B)之後分離的富集膠鞘主要包含脂質。幾乎去除了所有的糖類和蛋白質。鹼處理(圖1C)下分離的富集的膠鞘材料仍含有大量糖類和蛋白質，但該膠鞘材料在脂質結構上比藻類更集中。使用更強的鹼例如5M NaOH可以更有效地去除糖類和蛋白質。正如已經提到的，可以從不同的藻類種類生產藻類原油的不同品種，其中經由一個機械方案使該藻類原油的化學組成與膠鞘結構相關。膠鞘中的關鍵結構與通過本文方法產生的具體烴分布之間的這種直接關係可以指示這些關鍵結構的位置和數量。這種結構性產品/前體的聯繫影響了從藻類生產的藻類原油的品質並且可以經過引導而具體地用於汽油、柴油和/或噴氣燃料的生產。無意被約束於任何特定理論，我們認為將膠鞘轉化成烴的一個關鍵方面是不同的氧官能團的性質和位置以及雙鍵位置。通過使用侵入性和非侵入性技術已廣泛描繪了膠鞘的結構鑑定。這些分析顯示膠鞘的主要構成為直鏈的或支鏈的，連接至酯、縮醛和/或醛基團的高度脂肪族結構。取決於藻類種類，膠鞘結構可以通過醚橋以及通過醚和縮醛官能團而或多或少地交聯。在Salmon等人的研究中，通過將實驗觀察與數值分子模型計算結合起來，描述了膠鞘熱分解中涉及的初始步驟。進行的裂解實驗都表明主要的熱降解涉及酯和醛的斷裂以及C-C骨架的裂解。數值分子模型模擬證實了這些實驗觀察並且顯示這種膠鞘結構中最弱的鍵對應於酯的C-O和C-C鍵以及與雙鍵相鄰的C-C鍵，而在數值模擬的熱降解期間醛基團仍保持穩定。所產生的化合物系列的分布基本上取決於烷基結構中官能團的性質和位置，並且與羧酸基團相鄰的均勻斷裂是功能化的烷基結構的裂解中的一個主導過程。下圖2是布朗葡萄藻種類L的一個結構模型。圖3A和3B圖解了不同的E和Z雙鍵構象(分別是峰I和G)以及中間鏈(峰3和6)與末端烯烴(峰6』和6」)之間的區別。另外對於氧合了的基團來說，可以將不同的交叉峰具體地分配給醇和醚基團並且對於相對於處於中間鏈或末端位置中的醛、酯或羧酸基團的多個位置上的亞甲基基團，還觀察到了不同的化學位移。可以使膠鞘大分子結構的較大分子量構造單元與從特定藻類產生的烴相關。可以通過將另外的關鍵元素併入天然膠鞘中來「調諧」或修改從膠鞘產生的烴分布。實現這一目標的一種方法是通過用氫氧化鈉來處理膠鞘，這涉及了酯官能的皂化並且引起脂肪酸的鈉鹽的形成。無意被約束於任何特定理論，我們認為該鈉鹽起到像該脂肪酸的羧酸基團上的一個錨的作用，正如酯官能在膠鞘結構中是固定化的，從而引起在熱解條件下的羧酸基團(酸或酯)的輕易斷裂。一種鈉化的脂肪酸的形成大大地影響了通過熱解而產生的烴的分布，並且來自固體膠鞘熱解的烴產物的性質能夠以使得它們作為燃料組分更有價值的方式來進行改變。作為一個非限制性實例，用稀(0. 5M)氫氧化鈉水溶液來處理膠鞘樣品以便將與該結構相關聯的脂肪酸基團去質子化並且產生鈉鹽。
另一種調諧方法是膠鞘的氧化聚合。這一反應是一種熟知的方法，該方法例如負責基於亞麻仁油的塗料的乾燥並且由含有不飽和脂肪酸的三醯甘油的陽光介導的自動氧化反應組成。將氧基團添加至膠鞘的雙鍵並且在生物聚合物結構中的交聯程度得以增加。通過增加氧基團的數目，增加了潛在裂解位點的數目。氧化聚合是與構成油的不飽和脂肪酸的化學反應性直接相關的。首先發生了涉及到通過空氣中的氧對雙鍵的氧化的一個自動氧化過程並且由此導致過氧化物的形成。接著通過形成過氧化物自由基發生聚合，從而引起不飽和酸分子之間的交聯量增加。由於不飽和酸和酯是膠鞘結構的主要組分，氧化了的官能團和交聯結構的數目可以通過氧化聚合來增加。這種聚合策略通過其交聯密度修改了膠鞘結構，從而影響到烴的熱解產物分布。一種更為高度交聯的膠鞘可以產生較小鏈烴片段，這是因為直鏈之間的錨定點的數目會更少。該結果會是這樣一個過程其中人們可以「調諧」膠鞘聚合物以產生所希望的燃料。將關鍵元素併入膠鞘結構中的第三種方法是通過對藻類自身進行基因修飾並且生長專用於生產以下膠鞘的藻類的培養物，即該膠鞘被調諧用於生產汽油、柴油和/或噴氣燃料。涵蓋了所設計的膠鞘藻類的建立以產生可更為容易地加工成「滴落形成(drop-1n-ready)」液體輸運燃料的改進的膠鞘材料。這可以通過以下完成通過負責膠鞘形成的基因的生物合成途徑的基因分子工程化來將新型裂解點引入膠鞘結構之中。生長條件影響到膠鞘的產生以及脂質與通過不同藻類種類的膠鞘產生之間的關係。無意被約束於某一特定理論，預期膠鞘的形成可以充當一個烴儲槽和/或提供對抗某些環境應力和/或微生物攻擊的一種抗性細胞壁材料。因此，環境應力因素如高光化性光強度、高溫和低溫、升高的氧濃度(氧化應力)、高PH和低pH以及鹽度可以具有一定影響力。已知潛在地有利於或抑制烴合成的因素，如生長培養基中氮營養素的較低可用性或SC5058 (一種噌啉酸衍生物[1-N-苄基-3-羧基-4-噌啉酮])的添加也可以具有一定的影響力。對此的原理是烴或者脂肪酸的合成可能通過烴骨架的交聯或聚合而與膠鞘生物合成相關。在此使用的平均藻類生物質的組成為約50%蛋白質，20%糖類，10%難降解生物聚合物(膠鞘)以及15%脂質。原料可以在從該過程中收穫之後直接使用。然而，如果希望，也可以凍幹該原料。在次臨界溫度範圍(即，374° C以下)內加熱水時，其特性發生變化；溫度上升時，水分子之間的氫鍵減少，這進而使得其離解常數增加(即，氫氧根和水合氫離子濃度增加)。氫氧根和水合氫離子濃度的這一增加使得水變成能夠水解/解聚脂質、糖類以及蛋白質的一種水解試劑；因而有效地分離膠鞘。由於膠鞘是不可水解的，所以該膠鞘經歷了熱裂解並且產生了油。無論膠鞘是一種純的分離物還是它在整體藻類中與糖類、蛋白質以及脂質甘油三酸酯混合存在，都會發生這一過程。用於使該原料經受該次臨界溫度範圍的一種方法是加水熱解。下文提供了從在此披露的原料產生藻類原油的實例。在高壓釜中，在三種溫度下，使膠鞘和整體藻類經受加水熱解。在72小時處理之後，將這些樣品冷卻至室溫。收集了四種不同的產物1)氣體，2)漂浮在水面上的烴油，3)水以及4)剩餘的固體殘渣。分析這些分離物中每一種的化學組成。在次臨界溫度處理之前和之後收集針對整體藻類的13C NMR光譜(圖4)。在260° C下72小時之後，對應於蛋白質以及糖類的峰(在50、65、72、105以及175p pm處的峰)完全消失。這些結果表明糖類和蛋白質在它們被從固相中去除時呈可溶狀態。殘渣中剩餘的主峰是脂肪族膠鞘的主峰(33、25、15ppm)以及針對芳香族碳的一個寬峰(100至160ppm)。在這一溫度下,產生的油是少量的(8. 5%的幹起始質量)。在360° C下72小時之後，油的百分比顯著上升到16. 7%。在該溫度下的殘渣顯示了增加量的芳香族性(100至160ppm)特性，而相比之下脂肪族膠鞘信號減少。這些結果都表明了以下內容
1.在低溫例如低於260°C下發生糖類和蛋白質與膠鞘的分離。
2.在360°C下發生膠鞘的裂解。
3.在更高溫度下產生大量油。在360° C下72小時從藻類產生的油通過氣相色譜法和氣相色譜法/質譜分析法的分析(圖5A，頂部)顯示，主要組分是飽和的直鏈烴，與在一些原油中觀察到的那些相似。從膠鞘的加水熱解而獲得的油在組成上是相似的(圖5B，底部)；在該溫度下的油的產率是膠鞘乾重的14.5%。這表明在整體藻類的加水熱解過程中產生的油主要是源於膠鞘。與來自膠鞘的峰相比較，來自整體藻類的油中存在一些另外的峰最很可能歸因於脂質甘油三酸酯或整體藻類的當前未知的組分。這些峰中的一些是烷化的芳香烴，最有可能衍生自蛋白質的加水熱解。主要是未用於燃料生產的糖類和蛋白質的藻類組分溶解於水相之中。這種液體產物可以用作一種有前景的緩釋肥料以及土壤添加劑，這給予了更多的水和無機營養素保留作用以及生物質/作物支撐能力。這種材料提供了抵消將藻類轉化成燃料的成本的一種高價值副產物。還能夠按以下方式培養藻類將氮和磷從水中去除並且消耗大氣CO2;由此使從這種來源產生的任何燃料都有資格作為可再生能源。
從藻類生產基於烴的原油將為現有煉油廠提供一種國內的、商用的、替代性、碳中和進料。在此披露的方法從藻類提供了一種高價值燃料前體產品，這補充了商業上開發的常規甲酯生物燃料產品並且增強了來自這種生物質源的生物燃料的產率。這些方法還提供了可以通過熱解方法容易地且直接地轉化成一種可精煉的烴燃料的一種進料。雖然已結合某些實施例描述了本發明，但應理解的是，本發明不限於披露的實施例，而與之相反的是，本發明意在覆蓋隨附權利要求精神和範圍內包括的各種修改以及等效安排，這些權利要求的範圍被給予最寬泛的解釋，以便於涵蓋在法律下允許的所有這類修改以及 等效結構。
權利要求
1.一種從藻類生產選擇性烴的方法，該方法包括提供水飽和藻類的一種原料；在一個次臨界溫度下在一個反應器中使該水飽和藻類與水接觸一個預定的時間段；從該反應器中收集一種水性液相產物；並且將這些烴與該水性液相產物分離。
2.如權利要求1所述的方法，其中這些被分離的烴的烴鏈長度是在Cltl至C3tl+的範圍之間並且這些烴鏈長度根據所提供的水飽和藻類的類型而在該範圍內變化。
3.如權利要求1所述的方法，進一步包括收集在將這些烴與該水性液相產物分離之後剩餘的一種液體作為有機肥料。
4.如權利要求1所述的方法，進一步包括在提供該水飽和藻類作為該原料之前使藻類進行基因修飾。
5.如權利要求4所述的方法，其中使藻類進行基因修飾包括通過負責膠鞘形成的基因的生物合成途徑的基因分子工程化，來將新型裂解點引入一個膠鞘結構之中。
6.—種從藻類生產選擇性烴的方法,該方法包括從藻類提取膠鞘；在一個次臨界溫度下在一個反應器中使該膠鞘與水接觸一個預定的時間段； 從該反應器中收集一種水性液相產物；並且將這些烴與該水性液相產物分離。
7.如權利要求6所述的方法，其中提取膠鞘包括從水飽和藻類生產一種藻類糊料；並且用酸或鹼之一處理該藻類糊料一段時間。
8.如權利要求6所述的方法，其中這些被分離的烴的烴鏈長度是在C1至C3tl+的範圍之間並且這些烴鏈長度根據提取該膠鞘的藻類類型而在該範圍內變化。
9.如權利要求6所述的方法，進一步包括在提取該膠鞘之後使該膠鞘化學改性以便具有選擇性前體。
10.如權利要求9所述的方法，其中使該膠鞘化學改性包括該膠鞘的氧化聚合。
11.如權利要求9所述的方法，其中使該膠鞘化學改性包括該膠鞘的皂化。
12.如權利要求6所述的方法，進一步包括收集在將這些烴與該液體產物分離之後剩餘的一種液體作為有機肥料。
13.一種用於生產選擇性烴的原料，該原料包含具有膠鞘的基因修飾的藻類。
14.如權利要求13所述的原料，其中該基因修飾的藻類具有新型裂解點。
15.一種用於生產選擇性烴的原料，該原料包含從藻類提取的並且隨後化學改性的膠鞘。
16.如權利要求15所述的原料，其中該膠鞘通過氧化聚合來化學改性以便具有增加的氧化了的官能團以及增加的交聯結構。
17.如權利要求15所述的原料，其中該膠鞘通過皂化來化學改性以便具有鈉化的脂肪酸。
18.一種用於從一種原料生產烴和有機肥料的方法，該方法包括在一個次臨界溫度下在一個反應器中使具有膠鞘的水飽和藻類與水接觸一個預定的時間段； 從該反應器中收集一種水性液相產物； 將這些烴與該水性液相產物分離；並且 收集在將這些烴與該水性液相產物分離之後剩餘的一種液體作為有機肥料。
19.如權利要求18所述的方法，其中這些被分離的烴的烴鏈長度是在C1至C3tl+的範圍之間並且這些烴鏈長度根據所使用的水飽和藻類的類型而在該範圍內變化。
20.如權利要求19所述的方法，進一步包括在化學上或在基因上調諧該水飽和藻類所包含的藻類以便具有可用來產生特定烴鏈長度的選擇性前體。
全文摘要
在此披露了在不要求先前的水去除的情況下從包含膠鞘的微生物和藻類生產基於烴的燃料的方法，以及直接從膠鞘自身生產基於烴的燃料的方法。在此還披露了用於在此披露的方法的包含選擇性地產生具有所希望鏈長的烴的改性藻類和膠鞘的原料，以及使該藻類和膠鞘改性的方法。在此還披露了從藻類生產烴和有機肥料而不需要在加工之前將水從該藻類中去除的方法。
文檔編號C10G3/00GK103038320SQ201180037954
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月20日 優先權日2010年6月24日
發明者派屈克·G·哈徹, 艾洛迪·薩爾蒙 申請人:維吉尼亞州研究基金會