高純度苯二甲胺的製備方法
2023-05-24 07:08:46 1
專利名稱：高純度苯二甲胺的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種由二甲苯製備苯二甲胺的方法，具體地說，涉及一種通過催化加氫(hydrogenation)二氰基苯(dicyanobenzene)合成高純度苯二甲胺的方法，所述二氰基苯是通過二甲苯的氨氧化合成的。
背景技術：
眾所周知，將二甲苯氨氧化成二氰基苯接著在催化劑存在下將所得二氰基苯加氫成苯二甲胺來由二甲苯製備苯二甲胺。
非專利文獻1公開了一種由二甲苯製備苯二甲胺的方法，其中將二甲苯氨氧化成二氰基苯並在催化劑存在下將分離的二氰基苯加氫成苯二甲胺。然而，該文獻沒有諸如從經氨氧化製得的氣體中萃取二氰基苯等過程的詳細描述。
專利文獻1公開了一種由間二甲苯製備間-苯二甲胺的方法。在所述方法中，將間二甲苯經氨氧化製得的間苯二腈萃取到有機溶劑中。然後，在第一蒸餾步驟中將高沸點雜質分離出去，並在第二蒸餾步驟中將有機溶劑分離出去。然後，從設備底部取出間苯二腈。在加入特定溶劑和液氨之後將所得提純的間苯二腈加氫。該方法由於步驟很多而需要增加構建生產設備的費用。此外，該方法在加氫之前需要兩個蒸餾步驟並且在加氫步驟之後還需要另一蒸餾步驟提純。因此，蒸餾消耗了大量能量。
在JP2002-105035A中公開的方法中，將二甲苯氨氧化得到的含二氰基苯的氨氧化氣體直接與有機溶劑接觸將二氰基苯萃取到有機溶劑中。在萃取過的二氰基苯中加入液氨，然後不需分離而加氫。由於從氨氧化氣體中萃取二氰基苯用的有機溶劑在加氫條件下應是穩定的，因此可用於該方法的有機溶劑的種類受到限制。二甲苯氨氧化的副產物甲基苄腈，由於其對二氰基苯的高溶解力，因此是從氨氧化氣體中萃取二氰基苯的合適溶劑。然而，由於甲基苄腈的腈基在加氫條件下被加氫，因此甲基苄腈不能有效地用作專利文獻2的方法中萃取二氰基苯的溶劑，其中將含有萃取的二氰基苯的溶劑直接進入加氫步驟中。由於甲基苄腈是製備二氰基苯的中間體，因此如果可以通過分離將甲基苄腈回收並重新用於氨氧化的話可以將甲基苄腈轉化成二氰基苯。然而，由於上述原因，在所提到的方法中不可能回收甲基苄腈。此外，通過該方法製得的苯二甲胺經常含有大量雜質，因此當用於需要高純度的應用如製備高品質聚醯胺時會產生問題。
在專利文獻3公開的苯二甲胺的製備方法中，二甲苯氨氧化得到的氨氧化氣體直接與有機溶劑接觸以將氨氧化氣體中的二氰基苯萃取到該有機溶劑中。在含有萃取的二氰基苯的有機溶劑中加入液氨，然後不需分離將二氰基苯加氫。使用特定溶劑和水萃取之後，最後將苯二甲胺蒸餾提純。在該方法中，由於要求有機溶劑在加氫條件下是穩定的，因此可以使用的有機溶劑的種類也受到限制。此外，萃取和蒸餾都要求獲得高純度苯二甲胺，這使得該方法很複雜並且構建生產設備的成本提高。而且，由於需要蒸發掉大量具有大蒸發潛熱的水，因此蒸餾通過水萃取獲得的苯二甲胺和水的液體混合物需要消耗大量能量。
專利文獻1JP2003-26639A專利文獻2JP2002-105035A專利文獻3JP2003-26638A非專利文獻1Process Handbook(1978)edited by The Japan PetroleumInstitute(加工手冊(1978)，日本石油學會編輯)
發明內容
如上所述，常規的製備高純度苯二甲胺的方法需要複雜且能耗大的過程，例如，加氫反應之前和之後的蒸餾提純步驟(專利文獻1的方法)以及通過萃取和蒸餾的提純步驟(專利文獻3的方法)。因此，本發明旨在提供一種通過簡單且耗能低的過程製備高純度苯二甲胺的方法，其中將二甲苯氨氧化成二氰基苯，然後將其加氫製成苯二甲胺。
為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現可以通過包括如下步驟的方法製得高純度苯二甲胺將氨氧化氣體中的二氰基苯萃取到有機溶劑中，通過蒸餾將所得有機溶液分離成有機溶劑和二氰基苯，加入溶劑之後在液相下將分離的二氰基苯加氫，並將加氫產物蒸餾提純。
因此，本發明提供了一種由二甲苯製備苯二甲胺的方法，該方法包括(1))氨氧化步驟，其中，在催化劑存在下，使二甲苯與氨和氧氣在氣相下反應，由此獲得含二氰基苯的氨氧化氣體；(2)萃取步驟，其中，將氨氧化氣體與沸點低於二氰基苯的有機溶劑接觸，由此將二氰基苯萃取到有機溶劑中，獲得含二氰基苯的溶液；(3)蒸餾步驟，其中，蒸餾得自萃取步驟的含二氰基苯的溶液，從而使有機溶劑與二氰基苯分離；(4)加氫步驟，其中，在加入反應溶劑之後，在催化劑存在下，得自蒸餾步驟的分離的二氰基苯在液相下加氫，獲得含苯二甲胺的溶液；以及(5)提純步驟，其中，蒸餾得自加氫步驟的含苯二甲胺的溶液，獲得高純度苯二甲胺。
圖1是描述本發明苯二甲胺的製備方法的一個實施方式的流程圖。
圖2是描述專利文獻2中公開的苯二甲胺的製備方法的流程圖。
具體實施例方式
用於本發明的製備方法的原料是二甲苯，優選間二甲苯和對二甲苯，並且最優選間二甲苯。這些二甲苯異構體可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。通過氨氧化，間二甲苯和對二甲苯相應地轉化成間苯二腈和對苯二腈，通過接下來的加氫反應這些二氰基苯相應地轉化成間-苯二甲胺和對-苯二甲胺。
(1))氨氧化步驟在氨氧化步驟中，在催化劑存在下，使二甲苯與氨和氧在氣相下反應，因此轉化成二氰基苯，如間苯二腈和對苯二腈。該氨氧化反應是通過任意已知的方法進行的，沒有特別的限制。在一種典型方法中，在放置固體催化劑的反應器中加入含二甲苯、氨和氧氣的氣體時，在300-500℃、0.3MPaG的環境壓力和0.1-30秒接觸時間的條件下製得二氰基苯。優選，每1體積的二甲苯使用2-20體積的氨和2-20體積的氧氣。優選的催化劑含有選自金屬如釩、鉬和鐵的氧化物所組成的組中的至少一種氧化物，優選含釩的催化劑。催化劑的實例包括含V-Cr-B-Mo的催化劑(JP11-209332A)和含Fe-Sb-V的催化劑(JP9-71561A)。在反應溫度和反應壓力下以體積為基礎，原料氣體的接觸時間(空速的倒數)是0.1-30秒，優選0.1-15秒，特別優選0.2-8秒。氨氧化反應以任意的固定床方式、流化床方式和移動床方式進行。優選使用空氣作為氧氣源。
(2)萃取步驟將得自氨氧化步驟的含有二氰基苯的氨氧化氣體加入到萃取步驟，其中，將該氨氧化氣體與有機溶劑接觸，從而將二氰基苯萃取到有機溶劑中。使用沸點低於二氰基苯的有機溶劑。優選有機溶劑具有高的二氰基苯溶解度並且對二氰基苯為惰性。有機溶劑優選選自由烷基苯類和苄腈類所組成的組，特別優選苄腈類。烷基苯類的實例包括甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯和乙苯，以及苄腈類的實例包括苄腈、甲基苄腈和二甲基苄腈。這些有機溶劑可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。由於甲基苄腈是氨氧化反應的副產物，因此通過使用甲基苄腈作為有機溶劑可以減少該方法所包含的化學品種類。此外，由於甲基苄腈是二氰基苯的良好溶劑，因此特別優選甲基苄腈作為有機溶劑。
氨氧化氣體與有機溶劑的接觸可以通過，但不限於，直接將氨氧化氣體吹入裝有機溶劑的容器中，或者將有機溶劑噴到氨氧化氣體中進行。通過氨氧化氣體與有機溶劑的接觸，二氰基苯和氨氧化反應中以副產物產生的甲基苄腈被溶解萃取到有機溶劑中，由此從氣體如未反應的氨、氰化氫、二氧化碳、水、一氧化碳、氮氣和氧氣中分離出來。接觸條件取決於所用有機溶劑的種類和進行萃取步驟的方式。一般來說，壓力選自從大氣壓到氨氧化反應的反應壓力的範圍。溫度經過選擇使所得含二氰基苯的溶液保持在50-200℃的範圍內。有機溶劑的用量為二氰基苯重量的1-30倍。當使用甲基苄腈作為有機溶劑時，含二氰基苯溶液的溫度優選是100-200℃，且有機溶劑的用量優選為二氰基苯重量的1-10倍。將由此獲得的含二氰基苯的溶液加入到蒸餾步驟中。
(3)蒸餾步驟在蒸餾步驟中，將得自萃取步驟的含二氰基苯的溶液蒸餾，通過從塔頂回收有機溶劑且從塔底取出二氰基苯將有機溶劑和二氰基苯分離。高沸點組分沒有被除去，與二氰基苯一起分離。將分離的二氰基苯加入到加氫步驟中。從塔頂回收的至少一部分有機溶劑優選重新用於萃取步驟中。本發明中優選，從塔頂將氨氧化產生的副產物甲基苄腈與有機溶劑一起回收將其分離。分離的甲基苄腈可用作萃取步驟中的一部分有機溶劑。可選擇地，將甲基苄腈通過蒸餾與有機溶劑分離之後，循環到氨氧化步驟中，在該步驟中將其轉化成二氰基苯。特別是，當使用甲基苄腈作為萃取步驟的有機溶劑時，從蒸餾塔頂回收的有機溶劑主要由甲基苄腈組成。即，用作有機溶劑的甲基苄腈和氨氧化中產生的副產物甲基苄腈同時被回收。通過將氨氧化中產生的副產物甲基苄腈循環到氨氧化中，可以提高基於原料二甲苯的二氰基苯的產率，這樣接著使苯二甲胺的產率提高。因此，由於將副產物甲基苄腈有效地再利用，則本發明的方法是有利的。
由於二氰基苯受熱不穩定並且容易分解，特別是在有氨氧化的高沸點副產物和氨氧化催化劑的存在下，因此蒸餾優選在儘可能低的溫度下並優選在減壓下進行。蒸餾塔優選在2-30千帕下，且更優選在3-20千帕下操作，以防二氰基苯沉澱於蒸餾塔中。在蒸餾高熔點化合物時，在高於高熔點化合物熔點的溫度下操作蒸餾塔，通常可以防止因結晶沉澱導致的堵塞。然而，如果蒸餾塔中溶劑的量足夠溶解該高熔點化合物的話，即使在低於高熔點化合物的熔點的溫度下操作蒸餾塔，也不會發生結晶沉澱。整個蒸餾塔中的二氰基苯濃度的分布取決於供給液體的化學組成、液體供給的位置、餾出物和塔底產物的分離條件、以及氣-液平衡。溫度分布隨操作壓力而變化。二氰基苯對有機溶劑的溶解度一律由溫度決定。因此，主要通過操作壓力來控制二氰基苯在蒸餾塔中的沉澱。例如，在3-甲基苄腈作為萃取有機溶劑蒸餾間苯二腈時，當蒸餾塔在4.2千帕或更低操作時，溫度低於間苯二腈的熔點並且間苯二腈的濃度高於其對3-甲基苄腈的溶解度的區域產生。在該區域，產生間苯二腈沉澱堵塞蒸餾塔。因此，在該範圍內高真空條件下操作蒸餾塔，以便不產生二氰基苯在蒸餾塔內的沉澱。例如，原料是二甲苯，二氰基苯是間苯二腈並且有機溶劑是3-甲基苄腈，蒸餾塔的壓力優選5-10千帕。
蒸餾期間的塔底溫度優選為160-235℃，更優選170-225℃。特別是，當二氰基苯是間苯二腈或者間苯二腈與對苯二腈的混合物時，塔底液體的溫度優選是165-200℃。在上述範圍內，可以防止二氰基苯的分解和固化。在一些情況下，如果供應到加氫步驟中的二氰基苯中包含分解的二氰基苯時，二氰基苯的分解不僅使苯二甲胺的產率降低，而且使苯二甲胺的純度降低。為了獲得高純度苯二甲胺，適當控制塔底溫度是重要的。從蒸餾塔底取出的二氰基苯經常含有少量的高沸點雜質。
(4)加氫步驟將從蒸餾塔底取出的液體二氰基苯轉入加氫步驟中，在該步驟中，加入加氫用溶劑之後將二氰基苯加氫。在本發明的方法中，在液相下使用反應溶劑進行加氫。可以使用在加氫條件下穩定的各種溶劑作為反應溶劑。其實例包括烴溶劑，如甲苯、二甲苯和三甲基苯；醚溶劑，如四氫呋喃和二烷；低級脂族醯胺溶劑，如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺；醇溶劑，如甲醇、乙醇和丙醇；和氨。這些溶劑可以單獨使用或者可以兩種或更多種組合使用。通過使用氨，使苯二甲胺的產率提高。因此，優選使用氨作為一部分，更優選使用反應溶劑的5-100重量％。每重量份的二氰基苯中加氫溶劑的用量優選是1-99重量份，更優選1.5-99重量份。
用於二氰基苯加氫反應的含氫氣的氣體可以含有雜質，這些雜質對加氫反應是惰性的，例如甲烷和氮氣。然而，如果雜質的含量過高的話，需要高的總壓達到足夠的氫分壓，從而使該方法在工業上不適宜。因此，含氫氣氣體的氫氣濃度優選是50摩爾％或更高。
加氫催化劑可以選自已知的承載或未承載的金屬催化劑、Raney催化劑等，其中優選含有至少一種選自鎳、鈷、鈀、釕和銠的金屬作為活性金屬成分的催化劑，更優選含鎳和/或鑽的催化劑，甚至特別優選含鎳的催化劑。承載的催化劑的載體可以是氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯等。如果需要的話，可以通過加入至少一種選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Fe、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、Si、In、Sr、Ce和Mo的金屬來改變用於加氫的催化劑。
可以在用於促進反應和增加產率的任選的添加劑存在下進行加氫反應。添加劑的實例包括鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物和醇鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
加氫反應可以以固定床或漿液床方式並且以間歇或連續方式進行，就固定床而言，由於其容易實施而優選連續流動方式。加氫溫度優選是20-250℃，更優選是20-200℃。以氫分壓表示時，加氫壓力優選是0.5-30MPaG，更優選是1-20MPaG。相對於每100重量份的間歇加氫用的原料二氰基苯，催化劑的用量優選是0.1-200重量份。在連續加氫反應中，相對於每100重量份的催化劑，優選以0.01-1000重量份/小時的速度供給原料二氰基苯。
考慮到苯二甲胺的生產效率，優選選擇加氫條件如反應溫度和二氰基苯的供給量，以使二氰基苯的轉化基本上達到100摩爾％並且使氰基苄胺(加氫中間體，如果原料是間苯二腈時加氫中間體為3-氰基苄胺)的產率儘可能低。由於沸點之間的差值小，因此通過常規蒸餾難以將氰基苄胺中間體與相應的苯二甲胺分離。因此，為了製備高純度苯二甲胺，優選在加氫反應的出口將氰基苄胺的濃度控制得很低。通過在上述條件下進行加氫反應，苯二甲胺的提純變得很容易。
(5)提純步驟將得自加氫步驟的含苯二甲胺的溶液轉入提純步驟中，在該步驟中將苯二甲胺蒸餾提純。通過蒸餾，從溶液中分離出溶劑、低沸點副產物和高沸點副產物，從而獲得高純度苯二甲胺。以間歇或連續方式使用已知的蒸餾設備如填料塔、板式塔和閃蒸塔(flash dram)進行該蒸餾。通過蒸餾將溶劑分離，蒸餾時的壓力根據溶劑的沸點確定。溶劑的沸點通常低於苯二甲胺的沸點。當使用氨作為加氫溶劑時，優選首先在壓力下通過蒸餾從加氫產物溶液中分離氨，然後在減壓下通過蒸餾提純苯二甲胺。優選在70-200℃、0.2-3兆帕的壓力下通過蒸餾回收氨。在除氨、低沸點副產物和高沸點副產物之外的溶劑的蒸餾中，壓力優選是1-30千帕，特別優選1-10千帕，蒸餾設備的底部溫度優選是80-195℃，且特別優選100-185℃。如果得自加氫反應的產物溶液含有大量的氰基苄胺的話，可能要組合使用附加的處理來除去氰基苄胺，例如通過鹼性試劑處理(JP45-14777B)和通過含鐵催化劑處理(JP57-27098A)。
在本發明的方法中，通過上述步驟製得純度為99.9％或更高的高純度苯二甲胺。與已知的例如專利文獻1和3中提及的苯二甲胺的製備方法相比，本發明的方法簡單並且能耗低。通過本發明的方法製得的高純度苯二甲胺特別適合作為製備具有優異品質的聚醯胺樹脂的原料。
參照附圖更詳細地說明本發明的方法。圖1是描述本發明的一個實施方式的流程圖。應注意本發明並不限於此。在圖1中，將得自氨氧化反應器1的氨氧化氣體加入到萃取區由塔板或填料床組成的萃取塔2中。萃取用有機溶劑從萃取塔的上部加入。通過與有機溶劑接觸，二氰基苯和氨氧化氣體中的副產物甲基苄腈進入有機溶劑中。未萃取到有機溶劑中的氣體，例如氨、氰化氫、二氧化碳、水、一氧化碳、氮氣和氧氣，經萃取塔頂部與有機溶劑蒸汽一起排放。得自萃取塔出口的氣體經冷凝器3冷卻，在該冷凝器中將可冷凝的組分如有機溶劑和水冷凝，然後加入到分離器4中分離成有機溶劑、廢水和廢氣。分離的有機溶劑返回到萃取塔2再利用。廢水和廢氣轉移到廢物處理器中。將得自萃取塔2的含二氰基苯的溶液加入到蒸餾塔5中，將低沸點組分如有機溶劑和高沸點組分如二氰基苯分離。從蒸餾塔頂部回收的有機溶劑返回到萃取塔2中重新使用。從蒸餾塔底部回收的二氰基苯加入加氫用反應溶劑和氫，並加入到加氫反應器6中，在該反應器中將二氰基苯加氫成苯二甲胺。將得自加氫反應器出口的含苯二甲胺的溶液加入到提純設備7中獲得高純度苯二甲胺。提純設備7由3個蒸餾塔組成分離氨的蒸餾塔、分離低沸點組分的蒸餾塔和分離高沸點組分的蒸餾塔。
實施例參考實施例更詳細地描述本發明。然而，應注意下面的實施例僅僅是描述性的，本發明的範圍並不限於此。
在下面的實施例中，化學組成通過氣相色譜分析確定。
實施例1根據圖1所示的工藝流程，進行氨氧化、二氰基苯的萃取、萃取物的蒸餾、加氫和苯二甲胺的提純。由所得苯二甲胺，製備聚醯胺樹脂然後製成薄膜。
(1)氨氧化步驟按照JP6-23158B中所述的方法製備用於流化床氨氧化的二氧化矽承載的催化劑。二氧化矽的含量是50重量％，其它成分由V、Cr、Mo和B以1∶1∶0.1∶0.2的比例組成。向流化床氨氧化反應器1中填入6千克該催化劑。在供給由3％的間-二甲苯、21％的氨和76％的空氣組成的原料氣體(都以體積計)的同時，在400℃的反應溫度、700小時-1的空速和0.05MPaG的壓力的條件下進行氨氧化。產率為以加入到反應系統的間-二甲苯為基礎，間-苯二腈80.2摩爾％，3-甲基苄腈3.7摩爾％。
(2)萃取步驟將得自氨氧化反應器1的氨氧化氣體從塔底加入到萃取塔2中。萃取塔2是由SUS304製成的塔形容器。圓柱體部分的內徑是100毫米並且高度為800毫米。在塔底，提供有氨氧化氣體的入口和含二氰基苯溶液的出口。在其垂直中心部分，填充由金屬製成的堆積填料(dumped packing)。從萃取塔的上部，以1千克/小時的速度提供3-甲基苄腈(萃取用溶劑)，從而使氨氧化氣體與溶劑連續接觸。塔底液體的溫度保持在160℃。從塔底取出溶液的化學組成是24.9重量％的間-苯二腈、74.5重量％的3-甲基苄腈和0.6重量％的其它高沸點組分。
(3)蒸餾步驟將得自萃取塔的萃取物從中間部分加入到蒸餾塔5中蒸餾萃取物。在120℃的塔頂溫度和180℃的塔底溫度，在6千帕的減壓下進行連續蒸餾。
(4)加氫步驟向從蒸餾塔底部回收的間苯二腈中加入加氫溶劑(間二甲苯和液氨的混合物)製得加氫原料，其化學組成為間苯二腈/間二甲苯/氨的重量比為6/10/84。
向4升固定床加氫反應器6中填入5千克的Ni/硅藻土催化劑(Ni含量50重量％)。從上部以5.6千克/小時的速度向該反應器中供給加氫原料。在從反應器的上部平行地流入氫氣(純度99％或更高)的同時，在90℃、12兆帕下進行加氫反應。基於間-苯二腈，加氫反應的間-苯二甲胺的產率是93％。
(5)提純步驟將含間-苯二甲胺的溶液加入到提純設備7中，在該提純設備中，加氫產物溶液被蒸餾，分成低沸點組分(氨、間二甲苯、加氫反應的副產物甲基苄胺等)和高沸點組分。首先在分離氨的蒸餾塔中在0.5兆帕、150℃的塔底溫度下蒸餾加氫產物溶液，分離出氨。然後將剩餘的塔底液體在分離低沸點組分的蒸餾塔中在6千帕、182℃的塔底溫度下蒸餾，分離出低沸點組分如間二甲苯和甲基苄胺。然後將所得塔底液體在分離高沸點組分的蒸餾塔中在2.6千帕、173℃的塔底溫度下蒸餾，分離出高沸點組分，由此從塔頂回收提純的間-苯二甲胺。提純產物的化學組成是99.98重量％的間-苯二甲胺、0.01重量％的3-甲基苄胺和0.01重量％的其它組分。
(6)聚醯胺樹脂的製備用上面獲得的間-苯二甲胺製得聚醯胺樹脂，然後連續擠出成非拉伸薄膜。通過下面的方法評價聚醯胺樹脂。
(i)聚醯胺樹脂的相對粘度將精確稱重的1克聚醯胺樹脂於20-30℃、攪拌下溶解在100毫升96％的硫酸中。完全溶解之後，即刻將5毫升的所得溶液放入Canon Fenske粘度計中，並將該粘度計靜置於25±0.03℃的恆溫室中保持10分鐘。然後，測定溶液的滴落時間(t)。同樣，測定96％硫酸的滴落時間(t0)。由測得的t和t0按照下式計算相對粘度。
相對粘度＝t/t0(ii)非拉伸薄膜的黃度指數(YI)按照JIS-K7103使用得自Nippon Denshoku Co.，Ltd.的色差計∑80型測定反射光的XYZ色度系統的三原色值X、Y和Z，並由下式計算黃度指數(YI)。
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y向配備有攪拌器和部分冷凝器的反應器中的加熱到180℃的熔融己二酸中，在大氣壓下在升高溫度的同時滴加上面獲得的間-苯二甲胺。當內部溫度達到250℃時停止滴加間-苯二甲胺。達到255℃之後，將壓力保持在60千帕並在20分鐘內將溫度升高至260℃。之後，取出反應產物，冷卻並造粒，獲得摩爾平衡(molar balance)為0.995並且相對粘度為2.20的聚(間亞二甲苯基己二醯胺)(尼龍MXD6)。摩爾平衡是得自二胺單體的單元和得自二羧酸單體的單元的摩爾比(二胺單元/二羧酸單元)，它們各自構成包含末端的聚醯胺主鏈。
(7)聚醯胺樹脂的連續擠出在120℃下真空乾燥6小時之後，在260℃下從具有40毫米直徑螺杆的擠出機中將聚醯胺樹脂擠出成150微米厚的非拉伸薄膜。將150微米厚的非拉伸薄膜的擠出持續5天。在連續擠出期間，沒有發生阻止連續操作的嚴重問題，例如模具燃燒和冷卻輥的汙垢。在連續擠出期間，每8小時取樣非拉伸薄膜來測定黃度指數。將每個取樣的非拉伸薄膜固定在火焰上然後在恆溫室中於150℃下保持1小時進行結晶和熱處理。之後，測定反射光的黃度指數(YI)。測定的YI值落入5.8-6.4的範圍內，這說明非拉伸薄膜質量穩定。
實施例2以與實施例1相同的方式，進行氨氧化、萃取、蒸餾、加氫和提純各步驟，只是使用混合的二甲苯(80重量％的間二甲苯和20重量％的對二甲苯)作為原料。氨氧化中二氰基苯(間位和對位異構體的總和，下面相同)的產率是80.9摩爾％。從萃取塔底部取出的含二氰基苯溶液的化學組成是24.9重量％的二氰基苯、74.5重量％的3-甲基苄腈和4-甲基苄腈總和、和0.6重量％的其它高沸點組分。在蒸餾步驟中，塔頂溫度是120℃，塔底溫度是182℃。基於二氰基苯，加氫步驟中苯二甲胺(間位和對位異構體的總和，下面相同)的產率是92％。在提純步驟中獲得的提純產物的化學組成是99.98重量％的苯二甲胺、0.01重量％的3-甲基苄胺和4-甲基苄胺總和、以及0.01重量％的其它組分。
對比例1按照圖2所示的專利文獻2的方法進行氨氧化、二氰基苯的萃取、加氫和苯二甲胺的提純各步驟，其中相同附圖標記代表與圖1中相同的部分。使用所得苯二甲胺，製得聚醯胺樹脂，然後將其製成薄膜。
(1)氨氧化步驟按照JP6-23158B中所述的方法製備流化床氨氧化用的二氧化矽承載的催化劑。二氧化矽的含量是50重量％，且其它成分由V、Cr、Mo和B以1∶1∶0.1∶0.2的比例組成。向流化床氨氧化反應器1中填入6千克該催化劑。在供給由3％的間二甲苯、21％的氨和76％的空氣組成的原料氣體(都以體積計)的同時，在400℃的反應溫度、700小時-1的空速和0.05MPaG的壓力的條件下進行氨氧化。產率為基於加入到反應系統的間二甲苯，間苯二腈80.2摩爾％，3-甲基苄腈3.7摩爾％。
(2)萃取步驟將得自氨氧化反應器的氨氧化氣體從塔底加入到萃取塔2中。該萃取塔是由SUS304製成的塔形容器。圓柱體部分的內徑是100毫米並且高度為800毫米。在塔底，提供有氨氧化氣體的入口和萃取物的出口。在其垂直中心部分，填充由金屬製成的堆積填料。從萃取塔的上部，以1千克/小時的速度提供1，2，4-三甲基苯(萃取用溶劑)，從而使氨氧化氣體與溶劑連續接觸。塔底液體的溫度保持在145℃。從塔底取出溶液的化學組成是24.9重量％的間苯二腈、73.3重量％的1，2，4-三甲基苯、1.1重量％的3-甲基苄腈和0.7重量％的其它高沸點組分。
(3)加氫步驟向萃取物中加入3.1倍重量的液氨製得加氫反應原料。向4升固定床加氫反應器6中填入5千克的Ni/硅藻土催化劑(Ni含量50重量％)。從上部以5.6千克/小時的速度向該反應器中供給加氫原料。在從反應器的上部平行地流入氫氣的同時，在90℃、12兆帕下進行加氫反應。以間-苯二腈計，加氫反應的間-苯二甲胺的產率是92％。在加氫期間，加氫原料中的3-甲基苄腈消失，並且代替的是，發現形成了大量的可能是由3-甲基苄腈獲得的3-甲基苄胺。
(4)提純步驟將加氫產物溶液加入到提純設備7中，在與實施例中所用相同的構造和相同的實施對-苯二甲胺進行提純，其中蒸餾該溶液，分離成低沸點組分(氨、1，2，4-三甲基苯、加氫反應的副產物甲基苄胺等)和高沸點組分。提純產物的化學組成是99.81重量％的間-苯二甲胺、0.01重量％的3-甲基苄胺、0.15重量％的二甲基苄醇和0.03重量％的其它組分。
(5)聚醯胺樹脂的製備以與實施例1相同的方式，只是用上面獲得的間-苯二甲胺，製得摩爾平衡為0.996並且相對粘度為2.22的聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)(尼龍MXD6)。
(6)聚醯胺樹脂的連續擠出在120℃下真空乾燥6小時之後，在260℃下從具有40毫米直徑螺杆的擠出機中將聚醯胺樹脂擠出成150微米厚的非拉伸薄膜。將150微米厚的非拉伸薄膜的擠出持續5天。在連續擠出期間，發現焦油狀物質粘附到模具上，該焦油狀物質接著也粘附到非拉伸薄膜上。此外，冷卻輥被弄髒。因此，在連續操作期間中斷3次擠出來清洗。在連續擠出期間，以與實施例1相同的方式每8小時取樣非拉伸薄膜來測定黃度指數。測定的YI值變化大，從6.2到8.7。
通過對比例1的方法製得的苯二甲胺含有大量雜質。此外，在氨氧化中產生的副產物甲基苄腈在加氫步驟中消失。因此，不能將甲基苄腈有效地再利用，例如通過循環到氨氧化步驟中用於轉變成二氰基苯。此外，由該苯二甲胺製得的聚醯胺樹脂在連續成膜的穩定性和製得的薄膜的品質方面比實施例1的聚醯胺樹脂差。
工業實用性通過本發明的方法，以簡單且能耗低的方法製得高純度苯二甲胺(純度99.9重量％或更高)。通過使用本發明製得的高純度苯二甲胺，製得模製過程中穩定性優異並且色調優異的高品質聚醯胺樹脂。此外，在本發明的方法中可以有效地使用氨氧化中產生的副產物甲基苄腈。因此，本發明在工業上非常有利。根據本發明製得的苯二甲胺在工業上可用作聚醯胺樹脂的原料、環氧固化劑等，以及異氰酸酯的中間材料。
權利要求
1.一種由二甲苯製備苯二甲胺的方法，該方法包括(1)氨氧化步驟，其中，在催化劑存在下使二甲苯與氨和氧氣在氣相中反應，由此獲得含二氰基苯的氨氧化氣體；(2)萃取步驟，其中，將所述氨氧化氣體與沸點低於二氰基苯的有機溶劑接觸，由此將二氰基苯萃取到所述有機溶劑中，獲得含二氰基苯的溶液；(3)蒸餾步驟，其中，蒸餾得自所述萃取步驟的所述含二氰基苯的溶液，從而使所述有機溶劑與二氰基苯分離；(4)加氫步驟，其中，在加入反應溶劑之後，在催化劑存在下將得自所述蒸餾步驟的所述分離的二氰基苯在液相下加氫，獲得含苯二甲胺的溶液；以及(5)提純步驟，其中，蒸餾得自所述加氫步驟的所述含苯二甲胺的溶液，獲得高純度苯二甲胺。
2.如權利要求1所述的方法，其中，用於所述萃取步驟中的所述有機溶劑是選自由烷基苯類和苄腈類所組成的組中的至少一種化合物。
3.如權利要求1所述的方法，其中，用於所述萃取步驟中的所述有機溶劑是選自由苄腈類所組成的組中的至少一種化合物。
4.如權利要求1所述的方法，其中，用於所述萃取步驟中的所述有機溶劑是甲基苄腈。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，所述蒸餾步驟中分離的所述有機溶劑的至少一部分再使用於所述萃取步驟中。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中，在所述蒸餾步驟中，將所述氨氧化產生的副產物甲基苄腈與所述有機溶劑一起分離。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中，用於所述氨氧化步驟中的所述催化劑是含有選自由釩、鉬和鐵的氧化物所組成的組中的至少一種氧化物的催化劑。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其中，用於所述加氫步驟中的所述催化劑是含鎳和/或鈷的催化劑。
9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其中，用於所述加氫步驟中的所述反應溶劑含有液氨。
10.如權利要求1-9中任一項所述的方法，其中，二甲苯是間二甲苯，苯二甲胺是間-苯二甲胺。
11.如權利要求1-10中任一項所述的方法，其中，製得的苯二甲胺的純度是99.9重量％或更高。
全文摘要
一種由二甲苯製備苯二甲胺的方法。在該方法中，通過氨氧化將二甲苯轉變成二氰基苯。所得二氰基苯被萃取到有機溶劑中。然後蒸餾萃取物使二氰基苯與有機溶劑分離。加入溶劑之後，分離的二氰基苯在液相中加氫。最後，加氫產物經蒸餾提純，獲得高純度苯二甲胺。該方法實施簡便，並且能耗低。
文檔編號C07B61/00GK1972896SQ20058002039
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月22日 優先權日2004年6月23日
發明者天川和彥 申請人:三菱瓦斯化學株式會社