具高d₃₃無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料的製備方法

2023-05-24 06:57:01 1

專利名稱：：具高d33無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料的製備方法，特別涉及一種具有高A的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)壓電複合陶瓷材料的製備方法，屬於壓電複合材料
技術領域：
。
背景技術：
：壓電陶瓷由於其優良的壓電性能，且能夠用傳統的燒結方式獲得，因此成為了現在應用最為廣泛的一種壓電材料。但是，壓電陶瓷雖然擁有良好的壓電性能，卻有較大的脆性，因而限制了其應用。而壓電材料的發展方向是即具有高的壓電性能且擁有一定的韌性，因此早在1972年日本的北山中村製備了BT-PVDF複合材料，開創了這類材料的先河。接著，1978年美國賓州州立大學的R.E.Newnham等人結合前人的研究開創性地提出了壓電和熱釋電複合材料的概念，從此壓電複合材料成為壓電材料的一個研究的重點。但是在過去的三十年裡具有較好綜合性能的且製備簡單的0-3型壓電複合材料的&難以得到有效的提高，即使使用了擁有高達600pC/N的^的PZT壓電陶瓷與PVDF的複合材料，有文獻報導其A最高值也在65pC/N左右。此外，國內外現在通常採用含鉛的壓電陶瓷與PVDF、P(VDF/TrFE)以及環氧樹脂等聚合物製成壓電複合材料，但是含鉛的壓電陶瓷在生產、使用及廢棄後處理過程中會對環境造成巨大的危害。因此，2003年歐盟通過了《關於禁止在電器和電子設備中使用某些有害物質》的RoHS指令，隨後相似的法令在世界各地相繼出現，我國也於2006年2月由信息產業部頒布了《電子信息產品汙染防治管理辦法》，壓電陶瓷由此向無鉛化發展。在2004年，日本科學家YasuyoshiSaito等人使用反應模版的方法製得了壓電性能可以與含鉛壓電陶瓷媲美的無鉛壓電陶瓷，而壓電複合材料概念的提出者之一EricCross在同一期Nature上發表了《leadfreeatlast》的文章。於是，近幾年來掀起了無鉛壓電陶瓷與壓電聚合物的壓電複合材料研究的熱潮，因此，採用無鉛壓電陶瓷與壓電聚合物製成壓電複合材料是大勢所趨。所以，本發明則是一種工藝簡單且能夠極大提高壓電複合材料丟的無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料的製備技術被開發出來。
發明內容本發明的目的就是要提供一種工藝簡單且能夠極大提高壓電複合材料的&的無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料的製備方法，該方法是將用傳統製備方法製備的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉末與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)按設計比例混合成複合材料粉末再製備成壓電複合材料，該壓電複合材料經浸泡處理後其^可由原來的930pC/N提高到25103pC/N,提高比例甚至可達300%，且該方法簡單易行。為實現本發明的目的，本發明是採用以下措施構成的技術方案來實現的本發明具有高&的無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料的製備方法，包括以下工藝步驟(1)鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉末的製備以分析純的無水碳酸鹽或氧化物為原料，採用傳統無鉛壓電陶瓷製備工藝，按照化學通式(l-力(LiaNabKt-a—J(Nb卜。Sb。)0fjdB03-，組分配料，其中，a、b、c、；r和/為各元素在材料組分中所佔的原子百分比，且0〈a《0.15，0《b《l，0《c<l，0《^0.1,0《j^0.02;A為Ag+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Bi3+、La3+、Y3+、Yb3+;B為Ta5+、Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sc3+、Fe3+、In3+、Al3+、Ga"、Cr3+、Co3+;M為至少選自下列一種金屬的氧化物或者碳酸鹽Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、Ga、In、Yb;將所配原料依次經過傳統球磨混料和煅燒完成預合成；將預合成粉料經研磨、造粒、高壓成型為坯體；排膠後，常壓燒結；再將燒結後的陶瓷片粉碎成細粉末；(2)將步驟(1)中製備好的陶瓷粉末與聚合物聚偏氟乙烯按照體積分數50:50、或60:40、或70:30、或80:20、或90:10的比例混合配製成複合材料粉末；(3)將步驟(2)中的複合材料粉末用冷幹壓法經220MPa壓力壓製成直徑1020mm，厚度為12隱的圓片(4)將步驟(3)中的圓片置於馬弗爐中，在80250'C的溫度下熱處理28h，即製得鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物聚偏氟乙烯壓電複合材料樣品；(5)將步驟(4)中的壓電複合材料樣品表面鍍上電極並放入矽油中進行極化，極化溫度為80140。C,極化電壓為39kV/mm，極化時間為1090min，即得到極化了的壓電複合材料樣品，然後測試其極化後的壓電性能；(6)將步驟(5)中極化了的壓電複合材料樣品置於去離子水，或11Omol/L的鹽溶液中，浸泡lh20days，再靜置lh2days，然後再測試其浸泡後的壓電性能。上述技術方案中，所述鹽溶液為NaCl、或Na2C03、或KC1、或1(2(:03。上述技術方案中，所述鹽溶液濃度為lmol/L。上述技術方案中，所述壓電複合材料樣品在去離子水或鹽溶液中浸泡時間為3day。本發明與現有技術相比具有以下特點及有益技術效果1.本發明方法工藝簡單，所用原料易得，無需特殊設備等要求，便於大規模生產。2.本發明方法所採用的冷幹壓法所需設備簡單，工藝過程也簡單易行。3.本發明方法能使極化後其^在150260PC/N範圍內的0-3型鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷與PVDF的壓電複合材料樣品經去離子水或鹽溶液浸泡後其^由原來的930pC/N提高到25103pC/N，其最大幅度甚至可高於原來的300%。圖1是本發明最佳實施例2以(1-》(KbNai-b)Nb03-AiSb03(fO.052，052)為化學計量比製備的KNN-LS無鉛壓電陶瓷與PVDF，按照其體積分數80:20的比例製得的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料在lmol/L的鹽溶液中浸泡3days時其c/33隨時間變化的曲線圖。具體實施例方式下面用具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，但並不意味著對本
發明內容的任何限定。實施例l本實施例所用粉末壓片機為天津市科器高新技術公司的769YP-24B型；離子濺射儀為北京中科科儀技術發展有限責任公司的SBC-12型小型離子濺射儀；所用PVDF為成都中氟化學品有限公司購得。按照通式0(。.51.5)唚03[1(,]的化學計量比配料，採用傳統無鉛壓電陶瓷製備方法製備好腦N無鉛壓電陶瓷；將製備好的KNN無鉛壓電陶瓷研磨成粉末，將陶瓷粉末再與PVDF按照體積比70:30混合形成複合材料粉末，將複合材料粉末置於壓片機中經20MPa的壓力壓製成直徑為15ram，厚度為1.5mm的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在24(TC的溫度下熱處理4h，即製得KNN無鉛壓電陶瓷-PVDF壓電複合材料樣品；得到的樣品表面用小型離子濺射儀鍍上電極，接著在矽油浴中極化，極化條件為極化溫度為120°C，極化電壓為5kV/mm,極化時間為80min;即得到極化了的壓電複合材料樣品，測試其極化後樣品的壓電性能，一般此時的^較低；最後再將製得的壓電複合材料樣品置於2mol/L的鹽溶液中浸泡5days，再測試其壓電性能c/33，表1為製備的無鉛壓電陶瓷KNN與聚合物PVDF壓電複合材料經鹽溶液浸泡前與浸泡後的&的比較。表lKNN與PVDF體積百分比泡前^(pC/N)泡後^(pC/N)70:301561實施例2:所用粉末壓片機、離子濺射儀和PVDF與實施例1相同。按照通式(l-》(KU翻3-;LiSb03U=0.052，ZK).052)[KNN-LS]的化學計量比用傳統無鉛壓電陶瓷製備方法製備好認N-LS無鉛壓電陶瓷；將製備好的KNN-LS無鉛壓電陶瓷研磨成細粉與PVDF按照體積比80:20混合形成複合材料粉末，將複合材料粉末置於壓片機中經15MPa的壓力壓製成直徑為15mm，厚度為1.5的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在22(TC的溫度下熱處理6h，即製得KNN-LS無鉛壓電陶瓷-PVDF壓電複合材料樣品；得到的樣品表面刷上電極；接著在矽油浴中極化，極化條件為極化溫度為IOO'C，極化電壓為7kV/rara，極化時間為50min;最後在lmol/L的鹽溶液中浸泡3days，再測試其壓電性能&，表2為製備的KNN-LS無鉛壓電陶瓷與聚合物PVDF壓電複合材料經鹽溶液浸泡前與浸泡後的^的比較。表2認N-LS(;=0.052，M).052)與PVDF體積百分比泡前"pC/N)泡後&(pC/N)80:201780實施例3:所用粉末壓片機、離子濺射儀和PVDF與實施例1相同。按照通式(1-力(KbNa卜b)Nb03-AiSb03(f0.052，ZfO.052)[KNN-LS]的化學計量比用傳統無鉛壓電陶瓷製備方法製備好KNN-LS無鉛壓電陶瓷；將製備好的KNN-LS無鉛壓電陶瓷研磨成細粉與PVDF按照體積比70:30混合形成複合材料粉末，將複合材料粉末置於壓片機中經20MPa的壓力壓成直徑為15mm，厚度為l.5mra的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在20CTC的溫度下熱處理6h，即製得KNN-LS無鉛壓電陶瓷-PVDF壓電複合材料樣品；得到的樣品表面用小型離子濺射儀鍍上電極；接著在矽油浴中極化，極化條件為極化溫度為80'C，極化電壓為9kV/mm,極化時間為10min;最後在5mol/L的鹽溶液中浸泡6h，再測試其壓電性能^，表3為製備的KNN-LS無鉛壓電陶瓷與聚合物PVDF壓電複合材料經鹽溶液浸泡前與浸泡後的A的比較。tableseeoriginaldocumentpage7實施例4:所用粉末壓片機、離子濺射儀和PVDF與實施例1相同。按照通式(l-x)(KbNa卜b)Nb(V北iSb03(p0.05，Z=0.05)[認N-LS]的化學計量比用傳統無鉛壓電陶瓷製備方法製備好KNN-LS無鉛壓電陶瓷；將製備好的KNN-LS無鉛壓電陶瓷研磨成細粉與PVDF按照體積比70:30混合形成複合材料粉末，將複合材料粉末置於壓片機中經10MPa的壓力壓成直徑為15mm,厚度為l.5咖的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在180'C的溫度下熱處理3h，即製得KNN-LS無鉛壓電陶瓷-PVDF壓電複合材料樣品；得到的樣品表面刷上電極；接著在矽油浴中極化，極化條件為極化溫度為9(TC，極化電壓為6kV/鵬，極化時間為60min;最後在7mol/L的鹽溶液中浸泡20days，再測試其壓電性能A，表4為製備的KNN-LS無鉛壓電陶瓷與聚合物PVDF壓電複合材料經鹽溶液浸泡前與浸泡後的&的比較。tableseeoriginaldocumentpage7實施例5:所用粉末壓片機、離子濺射儀和PVDF與實施例1相同。按照通式(1-義)(KbNai-b)Nb03-AiSb0300.05，ZfO.05)[KNN-LS]的化學計量比用傳統無鉛壓電陶瓷製備方法製備好KNN-LS無鉛壓電陶瓷；將製備好的KNN-LS無鉛壓電陶瓷研磨成細粉與PVDF按照體積比70:30混合形成複合材料粉末，將複合材料粉末粉置於壓片機中經2MPa的壓力壓成直徑為15mm，厚度為l.5mm的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在250'C的溫度下熱處理4h,即製得KNN-LS無鉛壓電陶瓷-PVDF壓電複合材料樣品；得到的樣品表面用小型離子濺射儀鍍上電極；接著在矽油中極化，極化條件為極化溫度為120。C，極化電壓為6kV/mm，極化時間為20min;最後在8mol/L的鹽溶液中浸泡2days，再測試其壓電性能&，表5為製備的認N-LS無鉛壓電陶瓷與聚合物PVDF壓電複合材料經鹽溶液浸泡前與浸泡後的^的比較。表5tableseeoriginaldocumentpage8實施例6:所用粉末壓片機、離子濺射儀和PVDF與實施例1相同。按照通式(1-x)(KbNa卜b)Nb03-jfLiSb03(f0.05，05)[KNN-LS]的化學計量比用傳統無鉛壓電陶瓷製備方法製備好KNN-LS無鉛壓電陶瓷；將製備好的KNN-LS無鉛壓電陶瓷研磨成細粉與PVDF按照體積比50:50混合形成複合材料粉末，將複合材料粉末置於壓片機中經20MPa的壓力壓成直徑為15mm，厚度為1.5咖的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在22(TC的溫度下熱處理4h，即製得KNN-LS無鉛壓電陶瓷-PVDF壓電複合材料樣品；得到的樣品表面用小型離子濺射儀鍍上電極；接著在矽油中極化，極化條件為極化溫度為100。C，極化電壓為4kV/mm，極化時間為90min;最後在10mol/L的鹽溶液中浸泡7days，再測試其壓電性能d:,，表6為製備的KNN-LS無鉛壓電陶瓷與聚合物PVDF壓電複合材料經鹽溶液浸泡前與浸泡後的^的比較。表6tableseeoriginaldocumentpage8實施例7:所用粉末壓片機、離子濺射儀和PVDF與實施例1相同。按照通式(1-x)(KbNa卜b)Nb03-;fLiSb03(fO.052，ZK).052)[KNN-LS]的化學計量比用傳統無鉛壓電陶瓷製備方法製備好KNN-LS無鉛壓電陶瓷；將製備好的KNN-LS無鉛壓電陶瓷研磨成細粉與PVDF按照體積比80:20混合形成複合材料粉末，將複合材料粉末置於壓片機中經5MPa的壓力壓成直徑為15mm，厚度為1.5mra的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在220。C的溫度下熱處理6h，即製得KNN-LS無鉛壓電陶瓷-PVDF壓電複合材料樣品；得到的樣品表面刷上電極；接著在矽油中極化，極化條件為極化溫度為IOO'C，極化電壓為7kV/mm,極化時間為50min;最後在去離子水中浸泡3days，再測試其壓電性能A，表2為製備的KNN-LS無鉛壓電陶瓷與聚合物PVDF壓電複合材料經鹽溶液浸泡前與浸泡後的&的比較。tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種具有高d33的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下工藝步驟(1)鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉末的製備以分析純的無水碳酸鹽或氧化物為原料，採用傳統無鉛壓電陶瓷製備工藝，按照化學通式(1-x)(LiaNabK1-a-b)(Nb1-cSbc)O3-xABO3-yM組分配料，其中，a、b、c、x和y為各元素在材料組分中所佔的原子百分比，且0＜a≤0.15，0≤b≤1，0≤c＜1，0≤x≤0.1，0≤y≤0.02；A為Ag+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Bi3+、La3+、Y3+、Yb3+；B為Ta5+、Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sc3+、Fe3+、In3+、Al3+、Ga3+、Cr3+、Co3+；M為至少選自下列一種金屬的碳酸鹽或者氧化物Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、Ga、In、Yb；(2)將步驟(1)中製備好的陶瓷粉末與聚合物聚偏氟乙烯按照體積分數50∶50、或60∶40、或70∶30、或80∶20、或90∶10的比例混合配製成複合材料粉末；(3)將步驟(2)中的複合材料粉末用冷幹壓法經2～20MPa壓力壓製成直徑為10～20mm，厚度為1～2mm的圓片；(4)將步驟(3)中的圓片置於馬弗爐中，在80～250℃的溫度下熱處理2～8h，即製得鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物聚偏氟乙烯壓電複合材料樣品；(5)將步驟(4)中的壓電複合材料樣品表面鍍上電極並放入矽油浴中進行極化，極化溫度為80～140℃，極化電壓為3～9kV/mm，極化時間為10～90min，即得到極化了的壓電複合材料樣品，然後測試其極化後的壓電性能；(6)將步驟(5)中極化了的壓電複合材料樣品置於去離子水，或1～10mol/L的鹽溶液中，浸泡1h～20days，再靜置1h～2days，然後再測試其浸泡後的壓電性能。2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述鹽溶液為NaCl、或Na2C03、或KC1、或K氛3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述鹽溶液濃度為lmol/L。4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述壓電複合材料樣品在去離子水或鹽溶液中浸泡時間為3day。全文摘要本發明涉及一種具有高d33的無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料的製備方法。該方法按式(1-x)(LiaNabK1-a-b)(Nb1-cSbc)O3-xABO3-yM組分配料，採用傳統陶瓷製備方法製備鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉料；再將陶瓷粉料與聚合物聚偏氟乙烯按比例混合球磨；烘乾後超聲震蕩，將混合粉料經冷壓成型後加溫處理，再在其表面濺射金電極，矽油浴中極化後測試其壓電複合材料樣品的壓電性能d33；最後將樣品置入去離子水或鹽溶液中浸泡，再測試其樣品的壓電性能d33。結果表明，經浸泡處理的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物壓電複合材料的d33比未經浸泡過的有大幅度提高，提高比例甚至可達300％。文檔編號H01L41/22GK101661990SQ20091016764公開日2010年3月3日申請日期2009年9月16日優先權日2009年9月16日發明者朱基亮,朱建國,李緒海,王明松,肖定全申請人:四川大學