鏈轉移劑的有效使用方法
2023-05-24 15:49:01
專利名稱：鏈轉移劑的有效使用方法
技術領域：
本發明涉及一種有效使用鏈轉移劑的方法。具體地說，本發明涉及在含水聚合反應中有效使用次磷酸作鏈轉移劑的方法。
低分子量多羧酸聚合物及其鹽可有效地用作分散劑、結垢抑制劑、洗滌添加劑、多價螯合劑，等等。一般來說，低於50，000的分子量是獲有效性能所必須的，更常見的是低於10，000的低分子量最為有效。為了製備低的、特別是非常低的分子量的聚合物，在聚合反應中經常使用鏈轉移劑。次磷酸或其鹽(經常為次磷酸鈉)是特別需要的鏈轉移劑，這樣選擇主要是因為它們能將次磷酸根和膦酸根官能鍵引入水溶性聚合物分子中，在某些應用中賦予優異的功能特性。以下說明書和所附權利要求書中所用術語「次磷酸」旨在包括其鹽，除非指出完全不同的意義。
對於大多數用次磷酸作為鏈轉移劑的已知方法，常見的問題是效率不高。具體地說，多數鏈轉移劑不能成為轉移過程的一部分。其主要部分不能結合到聚合物中並保持未反應狀態或轉化成類似亞磷酸或其鹽的其它無機物。因此，為獲得低分子量，需要高含量的磷酸。由於次磷酸是一種相當昂貴的物質，如果不能有效使用的話，獲得低分子量聚合物成本太高。就製備分子量非常低的聚合物而言，如果不能有效使用次磷酸，則所需要次磷酸的用量可能造成價格過於昂貴。
由效率不高造成的第二個缺點是反應產生中存在大量的未反應的次磷酸鹽或其它無機殘餘物。這些鹽對性能無貢獻，從而降低了反應產物的活性。在某些情況下，例如製備濃縮的粘土料漿，這些鹽可能影響分散性。
美國專利5，077，361(Hughes等人)公開了一種提高作為鏈轉移劑的次磷酸效率的方法。Hughes等人介紹的方法要求工藝間中和20-100%當量的羧酸單體。儘管這種方法明顯改進了次磷酸的效率，但在其它方面效率不高。由於要求工藝間中和，使這種方法因處置中和劑和中和劑本身造成成本過高。此外，由於必須除掉羧酸單體的中和熱，從而帶來了工藝方面的問題。再有，用工藝間中和法產生了羧酸聚合物的鹽。
本發明試圖克服現有技術方法帶來的問題。
本發明的第一方面，提供了一種使用次磷酸或其鹽作為鏈轉移劑的方法，包括在(a)水、(b)一種或多種水溶性引發劑和(c)次磷酸或其鹽存在下，聚合一種或多種單體，其中至少20wt.%的該一種或多種單體是單烯屬不飽和酸或其鹽，其中約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽計量入一個含水和0-100%次磷酸或其鹽的聚合反應器中以使最終聚合物的固含量為至少約50wt.%。
用於本發明的鏈轉移劑或鏈調節劑是次磷酸或其鹽，例如次磷酸鈉一水合物或次磷酸銨。以總單體重量計，鏈轉移劑的用量優選至多約20wt.%，最佳約2-約10wt.%。
令人驚奇地發現，當使用次磷酸作為鏈轉移劑時，最終聚合物的固含量對鏈轉移劑的效率有很大影響。最終聚合物的固含量是聚合結束時反應器內聚合物重量相對於聚合物和水總重的量。通過聚合到最終固含量至少約50wt.%，參與鏈轉移過程並結合到聚合物、特別是結合到二烷基次磷酸鹽聚合物分子中的次磷酸根的百分數顯著增大。最好，聚合進行到最終聚合物固含量為約50-約70wt.%，最佳約52-約65wt.%。當最終聚合物的固含量高於約70wt.%時，聚合物溶液的粘度增大到很難混合的粘度值。如果聚合物溶液混合不充分，可觀查到形成凝膠或其它雜質。當最終聚合物的固含量低於約50wt.%時，鏈轉移劑的效率降低。通過將聚合反應進行到最終聚合物固含量為約50-約70wt.%，觀察到結合到聚合物中的次磷酸鏈轉移劑的相對量至少為80%、優選至少為90%。
製備本發明聚合物的方法是基本上無有機溶劑的水溶液法。水可以作為單獨的進料、作為反應混合物中一種或多種其它組分的溶劑或其某些組合形式先加到聚合反應器中。選擇水的總量，以使最終聚合的固含量優選在約50-約70%(重量)範圍內。
本發明的方法使用次磷酸作為聚合一種或多種單體用的鏈轉移劑，其中至少20wt.%的該一種或多種單體是單烯屬不飽和酸。單烯屬不飽和酸可以是單酸、二酸或多元酸，且這類酸可以是羧酸、磺酸、膦酸、或它們的鹽或組合體。合適的單烯屬不飽和酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸以及它們的鹼金屬和銨鹽。合適的單烯屬不飽和二羧酸和順-二羧酸酐的例子是馬來酸、馬來酐、1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-環氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸和它們的鹼金屬和銨鹽。其它合適的單烯屬不飽和酸包括烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它們的鹼金屬和銨鹽。最優選的是，該一種或多種單烯屬不飽和酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。該一種或多種單烯屬不飽和酸佔總單體重量的至少約20wt.%、優選至少約40wt.%。
最好，該一種或多種單烯屬不飽和酸以其酸形式或部分中和的形式使用。如果使用該一種或多種單烯屬不飽和酸的鹽，則其最好在聚合之前、而不是在聚合之中被中和。如果該一種或多種單烯屬不飽和的酸在聚合之中被中和，則中和液可單獨、作為共進料加入，也可與一種或多種其它進料一起加入。中和液可以是任何無機或有機鹼。用於部分中和該一種或多種單烯屬不飽和酸的優選鹼的例子是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、乙醇胺和三甲基羥乙基氫氧化銨。
另外，本發明的方法可用於共聚合一種或多種無單烯屬不飽和酸單體。合適的無單烯屬不飽和酸單體有丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。其它無單烯屬不飽和酸單體是丙烯醯胺和烷基取代的丙烯醯胺類，包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺和N，N-二甲基丙烯醯胺。無單烯屬不飽和酸單體的其它例子有丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。如果使用的話，該一種或多種無單烯不飽和酸單體的用量為總單體重量的約80wt.%以下、優選約60wt.%以下。
如果需要，可將多烯屬不飽和化合物加到聚合反應中。多烯屬不飽和化合物起著交聯劑的作用，並會導致形成較高分子量聚合物。
用於本發明的方法的合適的引發劑是任何常用的水溶性引發劑。一類合適的引發劑是熱引發劑，例如過氧化氫、某些烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過酯、過硫酸鹽、酮過氧化物和疊氮引發劑。合適的自由基引發劑的具體例子包括過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、叔戊基氫過氧化物和甲乙酮過氧化物、自由基引發劑的優選用量以總單體重量計約1-約20%、最佳約2-約10%(重量)。
也可使用水溶性氧化還原引發劑、這類引發劑包括但不限於硫酸氫鈉。亞硫酸鈉、過硫酸鹽、次磷酸鹽、異抗壞血酸、甲醛一次硫酸鈉等等，並與諸如上述熱引發劑之類的合適的氧化劑一起使用。氧化還原引發劑的典型用量以總體單體重量計為約0.05-約10%。優選範圍佔單體總重量的約0.5-約5%。也可使用引發劑混合物。
最好，使用一種或多種水溶性金屬鹽以加速聚合反應並控制聚合過程中的分子量。水溶性金屬鹽，如銅、鐵、鈷和錳鹽的優選用量以單體總重量計為每百萬份約1-200份金屬離子(ppm)，較佳約5-100ppm。優選的金屬鹽是銅鹽和鐵鹽，包括在水溶液中產生銅或鐵離子的所有無機和有機化合物。合適的鹽包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物以及乙酸鹽和穀氨酸鹽(glutonates)。
本發明的方法可以共進料或尾料工藝的形式實施，最好是以其組合形式實施。以外，該方法可以分批或連續方式進行。尾料工藝是一種全部的一種或多種反應物存在於聚合反應器中，而剩的反應物在整個過程中計量入或加入反應器的工藝。共進料工藝是一種全部的反應物在整個過程中計量入或加到反應器中的工藝。尾料和共進料工藝的組合形式是一種一部分的一種或多種反應物存在於聚合反應器中，而剩下的一種或多種反應物在整個過程中計量入或加入反應器中。在連續方式中，在一部分反應物加入之後(例如約30分鐘之後)，開始除去一部分反應器內容物。剩下的反應物的加入速率則以等同於排料速率的速率持續。
最好，本發明的方法是尾料和共進料的組合形式實施，其中一部分鏈轉移劑存在於聚合反應器中，剩下的鏈轉移劑和其它反應物計量入反應器。最好，佔總單體量約20-約80%的鏈轉移劑存在於反應器中，剩下的鏈轉移劑和其它反應物計量入反應器。類似地，用於聚合工藝的其它組分，包括選擇性組分(如金屬)可存在於反應器中或計量入反應器，或這二者的組合。最好，將約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽、最佳基本上所有的一種或多種單烯屬不飽和的酸或其鹽以及一種或多種水溶性引發劑加到反應器中。加入到反應器中的組分可作為單獨料流加入或與一種或多種其它進料流混合加入。優選引發劑和一種或多種單體作為單獨料流加入。
諸料流最好線性加入，換句話說，以恆定速率加入反應器。一般以一段時間進料，優選約5分鐘-約5小時，更優選30分鐘-4小時，最佳1小時-3小時。如果需要，可錯開(間隔)加入諸料流，以便在其它料流加入前開始加入一種或多種料流和/或加入完畢。最好在該一種或多種單體料流加入的同時或之前開始加入鏈轉移劑，且最好在該一種或多種單體料流入加入完畢的同時或之前加完鏈轉移劑。
聚合反應的溫度將取決於引發劑和目的分子量的選擇。一般來說，聚合溫度最高為系統的沸點，儘管如果採用較高溫度可加壓進行聚合。最好，聚合溫度為約45-約110℃，最佳約60-約105℃。
在大量的目的應用場合，包括油漆配方的分散劑、洗衣和機械洗碟洗滌劑用添加劑、無機分散劑、高嶺土粘土料漿和結垢抑制劑用分散劑、水處理和油生產用的分散劑和緩蝕劑，具有高含量的聚合的磷和低無機含量的無機磷化合物的組合物更為有效。次磷酸在聚合過程中的使命(fate)是作為物質混合物。NMR分析指出這類組合物包括A-聚合的(1)二烷基次磷酸鹽
(2)一烷基次磷酸鹽
(3)一烷基膦酸鹽
B.無機的(未結合的)(4)次磷酸鈉
(5)含磷酸(或鹽)
這些物質在聚合物產物中的比例依所採用的工藝不同而變化。舉例來說，進行到最終聚合物固含量至少為50%的聚合工藝會導致更為有效地使用作為鏈轉移劑的次磷酸鹽;換句話說，這樣的工藝會造成較少的未結合的無機化合物和較多的聚合物物質，而不必藉助於其它方法，更不用說價格高的方法了。
控制分子量和縮小聚合物產物的多分散性也是高效利用鏈轉移劑的象徵。本發明的方法會得到含次磷酸鹽或結合入聚合物鏈中的膦酸鹽部分的低分子量水溶性聚合物。低分子量指的是重均分子量(Mw)低於20，000、優選低於10，000。另外，本發明的方法會得到具有窄的多分散性的聚合物。多分散性(D)是重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比。所指的分子量是採用含水凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，相對於Mw4，500的聚丙烯酸標準的分子量。
以下實施例旨在說明本發明的不同實施方案，而不是為了限定本發明的較寬方面的範圍。
實施例1往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉溶液入口的5加侖反應器中加入6450g去離子水和107.5g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O的溶液。燒瓶內容物加熱到90℃，並加入溶於600g去離子水中的332.5g次磷酸鈉一水合物的溶液。製備10，750g冰丙烯酸單體加料。將322.5g次磷酸鈉-水合物溶於600.0g去離子水來製備鏈調節劑溶液。將107.5g過硫酸鈉溶於600.0g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體加料。鏈調節劑溶液和引發劑溶液的單獨進料，並且分別線性和單獨地持續加料120分鐘、95分鐘和120分鐘，同時燒瓶內容物維持在90-92℃。加料完畢後，燒瓶內容物於90-92℃維持30分鐘。數據於下表Ⅰ。
實施例2往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體和引發劑入口的1升四頸燒瓶中加入180g去離子水和30g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O的溶液。燒瓶內容物加熱到90℃，並加入22.20g次磷酸鈉-水合物溶於40.0g冰丙烯酸的溶液。製備300g冰丙烯酸的單體進料。將3.0g過硫酸鈉溶於10.0g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進行和引發劑溶液的單獨進料，並且分別線性和單獨地持續加料120分鐘，同時燒瓶內容物維持在90-92℃。加料完畢後，燒瓶內容物於90-92℃維持30分鐘。數據列於表Ⅰ。
實施例3往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑、次磷酸鈉和中和劑溶液入口的2升四頸燒瓶中加入70g去離子水。燒瓶內容物加熱到90℃。製備600g冰丙烯酸單體進料。將33.4g次磷酸鈉-水合物溶於43.0g去離子水並加入6.0g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液來製備鏈調節劑溶液。將6.0g過硫酸鈉溶於20g去離子水來製備引發劑溶液。製備636.0g 50wt.%含水氫氧化鈉的中和劑共進料。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進料、中和劑共進料和引發劑溶液的單獨進料，並且各線性和單獨地持續加料120分鐘，同時將燒瓶內容物維持在90-92℃。這些進料開始加料後5分鐘，將鏈調節劑溶液線性和單獨地加到反應器中，歷時115分鐘。加料完畢，燒瓶內容物於90-92℃維持30分鐘。數據列於下表Ⅰ。
實施例4往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑次磷酸鈉溶液入口的500ml四頸燒瓶中加入140g去離子水。燒瓶內容物加熱到90℃，並加入溶於10.0g去離子水中的3.50g次磷酸鈉一水合物溶液。製備180g冰丙烯酸的單體進料，並製備20.0g2-乙烯基吡啶的第二種單體進料。將3.5g次磷酸鈉一水合物溶於28.4g去離子水來製備鏈調節劑溶液。將2.0g過硫酸鈉溶於10.0g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往攪拌加熱的燒瓶中加入單體進料、第二種單體進料、鏈調節劑溶液和引發劑溶液的單獨進料，並且分別線性和單獨地持續加料120分鐘、95分鐘和120分鐘，同時將燒瓶內容物維持在90-92℃。加料完畢後，燒瓶內容物於90-92℃維持30分鐘。數據列於下表Ⅰ。
實施例5往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉溶液入口的1升四頸燒瓶中加入110g去離子水和3.0g 0.15wt.5含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶內容物加到90℃。製備160g冰丙烯酸和88.5g50%含水2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸溶液的單體加料。將9.4g次磷酸一水合物溶於20.0g去離子水來製備鏈調節劑溶液。將2.0g過硫酸鈉溶於10.0g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進料、鏈調節劑溶液和引發劑溶液的單獨進料、並且分別線性和單獨地持續加料120分鐘、90分鐘和120分鐘，同時燒瓶內容物維持在90-92℃。加料完畢後，燒瓶內容物於90-92℃維持30分鐘。數據列於下表Ⅰ。
比較例Ⅰ往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉溶液入口的1升四頸燒瓶中加入364g去離子水和3.0g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶內容物加熱到90℃，並加入溶於20.0g去離子水中的9.00g次磷酸鈉一水合物的溶液。製備500g冰丙烯酸的單體進料。將9.0次磷酸鈉一水合物溶於2.00g卻離子水中來製備鏈調節劑溶液，將3.0g過硫酸鈉溶於10g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進料、鏈調節劑溶液和引發劑溶液的單獨進料，並且分別線性和單獨地持續加料120分鐘、95分鐘和120分鐘，同時將燒瓶內容物維持120分鐘、95分鐘和120分鐘，同時將燒瓶內容物維持在90-92℃。加料完畢後，燒瓶內容物於90-92℃維持30分鐘。數據列於下表Ⅰ。
比較例2往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度劑和逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉溶液入口的2升四頸燒瓶中加入566g去離子水。水加熱到90℃。製備500g冰丙烯酸單體進料。將36.8g次磷酸鈉一水合物溶於40g去離子水來製備鏈調節劑共進料。將5g過硫酸鈉溶於58g去離子來製備引發劑溶液。
用3小時的時間，將丙烯酸、過硫酸鈉和次磷酸鈉線性和單獨地加到攪拌著的水進料中。溫度維持在90(+/-)2℃。當聚合完成時，加入528g 50%氫氧化鈉溶液以中和聚合物溶液。
聚合反應進行到最終聚合物固含量約45%;加入氫氧化鈉溶液後的所得聚合物溶液的固含量為42%，pH6.5，殘餘單體含量小於0.01%，Mw＝4320。
NMR分析表明該組合物為與實施例1相同的物質混合物，只是比率不同。對總磷含量來說，45%結合入二烷基次磷酸鹽聚合物、25%結合入一烷基次磷酸鹽和膦酸鹽且30%未結合入聚合物。
比較例3重複比較例1的工序，只是次磷酸鈉一水合物加料提高到73.6g，並溶於80g去離子水中。
所得聚合物溶液的固含量為41%，pH6.5，殘餘單體＜0.01%，Mw＝2300。
NMR分析表明產物中所含的磷在二烷基次磷酸鹽聚合物中為約40%，在一烷基次磷酸鹽和膦酸鹽中為約25%，並且約35%未結合入聚合物。
比較例4往一個配有機械攪拌器、上端有氮氣入口的冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉溶液入口的1升四頸瓶中加入250g去離子水和10.0g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶內容物加熱到90℃並開始用氮氣吹掃。將18.4g次磷酸鈉一水合物溶於70.0g去離子水來製備鏈調節劑溶液。將2.50硫酸鈉溶於50.0g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進料、鏈調節溶液和引發劑溶液的單獨進料，並且分別線性和單獨地持續加料120分鐘，同時將燒瓶內容物維持在90℃-92℃。加料完畢後，將燒瓶內容物於90℃-92℃維持30分鐘。數據列於表Ⅰ。
下表Ⅰ所示的數據是以wt.%表示的最終聚合物「固含量」;以基於總單體重量的wt.%表示的鏈轉移劑(CTA)含量;尾料中鏈轉移劑相對量與鏈轉移劑共進料相對量之「比」;根據NMR測得的以結合入聚合物的鏈轉移劑的百分數表示的「效率」;Mw;Mn;和以「n、m」表示的未測定數據點。
表Ⅰ實施例 固含量 NaHP 尾料/共進料 效率 Mw Mn1 59.4 6.0 50:50 97 3680 31202 58.6 7.4 100:0 98 3540 27103 58.0 6.1 1:10 98 2950 25504 51.0 3.5 50:50 n.m. 5720 45905 55.5 4.7 0:100 n.m. 4590 3670組合物1 43.1 6.0 50:50 91 3650 3020組合物2 45 7.4 0:100 70 4320 n.m.
組合物3 45 14.7 0:100 65 2300 n.m.
組合物4 41.5 7.4 0:100 64 3540 2710
實施例6往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉溶液入口的2升四頸燒瓶中加入366.7g去離子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶內容物加熱到90℃，並加入溶於69.25g去離子水中的27.6g次磷酸鈉一水合物溶液。製備921.2冰丙烯酸的單體進料。將27.6g次磷酸鈉一水合物溶於69.25g去離子水來製備鏈調節劑溶液。將9.21g過硫酸鈉溶於70.7g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進料、鏈調節劑溶液和引發劑溶液的單獨進料，併線性和單獨地持續加料180分鐘，同時將燒瓶內容物維持在90(+/-)1℃。加料完畢後，燒瓶內容物於90(+/-)1℃維持30分鐘。94.0g磷結合入聚合物。數列於表Ⅱ。
實施例7進行實施例6的工序，只是線性和單獨地持續加料60分鐘。91.5%磷結合入聚合物中。數據列於下表Ⅱ。
實施例8進行實施例6的工序，只是線性和單獨地持續加料120分鐘。94.0%磷結合入聚合物。數據列於下表Ⅱ。
實施例9往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉溶液入口的2升四頸燒瓶中加入418.6g去離子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶內容物加熱到90℃，並加入溶於17.3g去離子水中磷酸鈉一水合物溶液。製備921.2g冰丙烯酸的單體進料。將41.4g次磷酸鈉一水合物溶於69.25g去離子水來製備鏈調節劑溶液。將9.21g過硫酸鈉溶於69.25g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進料、鏈調節劑溶液和引發劑溶液的單獨進料，併線性和單獨地持續加料120分鐘，同時將燒瓶內容物維持在90(+/-)1℃。加料完畢後，將燒瓶內容物於90(+/-)1℃維持30分鐘。數據列於下表Ⅱ。
實施例10往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉溶液入口的2升四頸燒瓶中加入418.6g去離子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶內容物加熱到90℃，並加入溶於17.3g去離子水中的9.2g次磷酸鈉-水合物溶液。製備921.2g冰丙烯酸的單體進料。將27.64g次磷酸鈉溶於70.7g去離子水來製備鏈調節劑溶液。將9.21g過硫酸鈉溶於69.25g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進料、鏈調節劑溶液和引發劑溶液的單獨進料，並且線性和單獨地持續加料120分鐘，同時將燒瓶內容物維持在90(+/-)1℃。加料完畢後，燒瓶內容物於90(+/-)1℃維持30分鐘。數據列於下表Ⅱ。
實施例11往一個配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉水溶液入口的2升四頸燒瓶中加入418.6g去離子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶內容物加熱到90℃，並加入溶於17.3g去離子水中的9.2g次磷酸鈉-水合物溶液。製備921.2g冰丙烯酸的單體進料。將51.1g次磷酸鈉溶於70.7g去離子水來製備鏈調節劑溶液。將9.2g過硫酸鈉溶於69.25g去離子水來製備引發劑溶液。同時開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進料、鏈調節劑溶液和引發劑溶液的單獨進料，並且線性和單獨地持續加料120分鐘，同時將燒瓶內容物維持在90(+/-)1℃。加料完畢後，燒瓶內容物於90(+/-)1℃維持30分鐘。數據列於下表Ⅱ。
實施例12進行實施例8的工序，只是燒瓶內容物維持在95(+/-)1℃。數據列於下表Ⅱ。
實施例13進行實施例8的工序，只是鏈調節劑溶液線性和單獨地加料30分鐘。數據列於下表Ⅱ。
實施例14進行實施例8的工序，只是鏈調節劑溶液線性和單獨地加料60分鐘。數據列下表Ⅱ。
實施例15進行實施例8的工序，只是鏈調節劑溶液線性和單獨地加料100分鐘。數據列於下表Ⅱ。
下表Ⅱ中的實施例全部進行到最終聚合物固含量為54wt.%。鏈轉移劑(CTA)含量以基於單體重量的wt.%報導;「尾料」以鏈轉移劑在尾料劑中的相對量報導;所示溫度為攝氏聚合溫度;所示時間是鏈轉移劑的加料時間(分鐘);且報導了Mw。
表Ⅱ實施例 CTA 尾料 共進料 TEMP TIME Mw5 6 50 50 89-91 180 37296 6 50 50 89-91 60 36807 6 50 50 89-91 120 35008 6 25 75 89-91 120 35209 4 25 75 89-91 120 451510 7.4 25 75 89-91 120 298511 6 25 75 94-96 120 341512 6 25 75 89-91 30 461013 6 25 75 89-91 60 377514 6 25 75 89-91 100 341權利要求
1.一種使用次磷酸或其鹽作為鏈轉移劑的方法，包括在(a)水、(b)一種或多種水溶性引發劑和(c)次磷酸或其鹽存在下，聚合一種或多種單體，其中至少20wt%該一種或多種單體是單烯屬不飽和酸或其鹽，其中約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽被計量入一個含水和0-100%次磷酸或其鹽的聚合反應器以提供最終聚合物固含量至少為約50wt%。
2.權利要求1的方法，其中最終聚合物固含量為約52-約65wt.%。
3.權利要求1的方法，其中單烯屬不飽和酸或其鹽被計量入一個含水和約20-約80%次磷酸或其鹽的聚合反應器。
4.權利要求1的方法，其中基本上所有該一種或多種單烯屬不飽和酸或其鹽被計量入反應器。
5.權利要求1的方法，其中約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽被計量入聚合反應器，歷時約5分鐘-約5小時。
6.權利要求1的方法，其中約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽被計量入聚合反應器，歷時約1小時-約3小時。
7.權利要求1的方法，其中該一種或多種單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽。
8.權利要求1的方法，其中該一種或多種單烯屬不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸、馬來酐、1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-環氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基磷酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、異丙烯基磷酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它們的鹼金屬和銨鹽。
9.權利要求1的方法，其中至多約80wt.%該一種或多種單體是無單烯屬不飽和酸單體。
10.權利要求1的方法，其中無單烯屬不飽和酸單體選自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
全文摘要
提供了一種高效利用次磷酸或其鹽作為鏈轉移劑的方法，其中聚合進行到最終聚合物固含量至少約50wt％。製得的聚合物可用作油漆組合物用的分散劑、洗衣和機械洗碟洗滌劑用的添加劑、無機分散劑、高嶺土粘土料漿和結垢抑制劑用的分散劑、水處理和油生產用的分散劑和緩蝕劑。
文檔編號C08F2/38GK1093091SQ9410060
公開日1994年10月5日 申請日期1994年1月4日 優先權日1993年3月29日
發明者I·S·菲阿曼, B·溫斯坦, T·F·美卡魯姆 申請人:羅姆和哈斯公司