一種含絡合劑的復配型脫硫漿液及其製備方法
2023-05-24 15:40:46 1
一種含絡合劑的復配型脫硫漿液及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含絡合劑的復配型脫硫漿液及其製備方法，其通過在所述雙核酞菁鈷磺酸鹽溶液中添加鐵鹽絡合劑和羥基氧化鐵，在三者的共同作用下進行脫硫，能夠將所述酞菁鈷磺酸鹽脫硫液具有的脫硫速率快、脫硫效率高的特點與所述羥基氧化鐵具有的高硫容特性有效地結合起來，本發明所述含絡合劑的復配型脫硫漿液所述復配型脫漿液在保持較高脫硫效率的同時也具有較高的硫容，由此能夠有效實現高速、高效和高精度的脫硫，脫硫成本低。
【專利說明】一種含絡合劑的復配型脫硫漿液及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含絡合劑的復配型脫硫漿液及其製備方法，屬於脫硫【技術領域】。【背景技術】
[0002]以煤、焦炭、天然氣和石油等為原料生產的化工原料氣中均含不同濃度的H2S氣體。並且由於我國大部分地區都存在煤多、油少、天然氣不足的現狀，從而很多大宗化學品如氨、甲醇和氫氣等的合成原料都轉向採用品質差、含硫量高的煙煤、褐煤、重油、渣油和浙青等。然而，上述劣質原料氣化後產生的原料氣中不僅含有高濃度的CO，還含有較高濃度的CO2和H2S,其中，高濃度H2S的存在不僅汙染環境、腐蝕管道設備、影響化工產品質量，而且會造成後續工藝生產中的催化劑中毒失活，因此H2S的脫除技術受到高度重視。眾多脫硫方法中，使用脫硫劑能夠有效地脫除硫化物而成為目前工業生產中普遍採用的方法。
[0003]中國專利文獻CN1088959A公開了一種酞菁鈷磺酸鹽脫硫液及其在焦爐煤氣中的脫硫工藝，該脫硫液的有效成分組成為:碳酸鈉1.5-3.5g/L、碳酸氫鈉5.0-10.0g/L、PDS0.5-2.5ppm(重量)。進行脫硫時，將30_50°C的上述脫硫液與25_30°C含有硫化物的焦爐煤氣在噴淋塔中進行逆向接觸，使焦爐煤氣中的H2S先被脫硫液吸收並解離，再與Na2CO3發生中和反應，生成物(HS_)在PDS的作用下被氧化生成單質硫。上述工藝採用溼法脫硫能直接將H2S轉化為硫，設備緊湊，單系處理能力大，能連續運行。然而，由於酞菁鈷磺酸鹽脫硫液的飽和硫容較低，為了保持一定的脫硫效率，在工藝連續運行時需要使用大量鹼液，脫硫成本較高，且由於該脫硫液中鹼含量較高，隨著反應的進行會有晶體析出，易造成脫硫塔的堵塞使阻力增大，甚至影響正常運行，此外，上述脫硫過程產生的硫顆粒較小，不易分離，容易造成脫硫液含硫過聞，影響脫硫效率。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是現有技術中酞菁鈷磺酸鹽脫硫液的飽和硫容較低，為了保持一定的脫硫效率，在工藝連續運行時需要使用大量鹼液，脫硫成本較高，進而提供一種硫容高且脫硫效率高的含絡合劑的復配型脫硫漿液及其製備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的:
[0006]一種含絡合劑的復配型脫硫漿液，主要採用如下原料製備:
[0007]鐵鹽絡合劑，3-5重量份；
[0008]羥基氧化鐵，2-5重量份；
[0009]酞菁鈷磺酸鹽或聚酞菁鈷，0.005-0.01重量份；
[0010]鹼性物質，1-3重量份。
[0011]所述鐵鹽絡合劑為乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸或焦磷酸鹽中的一種或幾種的混合物。
[0012]所述羥基氧化鐵為a-FeOOH、Y-FeOOH或無定形羥基氧化鐵中的一種或幾種的混合物。[0013]所述酞菁鈷磺酸鹽為雙核酞菁鈷磺酸鹽。
[0014]所述鹼性物質為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨或氨水中的一種或幾種的混合物。
[0015]還添加有0.01-0.1重量份的硫磺沉降劑和0.1-0.5重量份的溶液穩定劑。
[0016]所述硫磺沉降劑為聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇，所述溶液穩定劑為二縮三乙二醇、山梨糖醇或對甲苯磺酸中的一種或幾種的混合物。
[0017]所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，包括如下步驟:
[0018](I)依次稱取上述重量份的所述鹼性物質、酞菁鈷磺酸鹽或聚酞菁鈷並添加到80-100重量份的去離子水中，混合均勻後得到脫硫液；
[0019](2)稱取上述重量份的所述羥基氧化鐵和鐵鹽絡合劑並加入到步驟(I)所述脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
[0020]所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，包括如下步驟:
[0021](I)依次稱取上述重量份的所述鹼性物質、酞菁鈷磺酸鹽或聚酞菁鈷並添加到80-90重量份的去離子水中，混合均勻後得到脫硫液；
[0022](2)稱取上述重量份的所述羥基氧化鐵、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑和溶液穩定劑並加入到步驟(I)所述脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
[0023]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:
[0024](I)本發明所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，在酞菁鈷磺酸鹽或聚酞菁鈷脫硫液中添加有鐵鹽絡合劑和羥基氧化鐵，其中所述鐵鹽絡合劑能侵蝕羥基氧化鐵顆粒，使其粒徑減小至納米級，從而有效提高了羥基氧化鐵的微粒比表面積並增加了其表面的脫硫活性位，進而使得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液的整體硫容得以有效提升，大幅度提高了含絡合劑的復配型脫硫漿液的脫硫效率，降低了脫硫液的用量。解決了現有技術中的酞菁鈷磺酸鹽脫硫液由於飽和硫容較低，在用於溼法脫除H2S時，需要使用大量鹼液用於循環，脫硫成本較高的問題。並且，本發明所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，通過將所述酞菁鈷磺酸鹽或聚酞菁鈷脫硫液與所述鐵鹽絡合劑、羥基氧化鐵進行有效混合，使得所述脫硫液兼具了酞菁鈷磺酸鹽脫硫液的高脫硫效率和脫硫速率以及納米級羥基氧化鐵高硫容的優點。因此，本發明所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液在保持較高脫硫效率的同時也具有較聞的硫容，能夠有效實現聞速、聞效和聞精度的脫硫，且脫硫成本低。
[0025](2)本發明所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，還添加有硫磺沉降劑，從而在所述羥基氧化鐵與硫磺沉降劑的共同作用下使得脫硫過程產生硫磺顆粒的粒徑得以有效增大，進而便於硫磺的分離，降低了脫硫漿液中的硫磺含量，較之現有技術中的酞菁鈷磺酸鹽脫硫液，在脫硫過程中產生的硫顆粒較小，易吸附在填料表面，不易分離，造成脫硫液含硫過高，甚至導致反應器中壓力降增大，致使裝置的電耗較高，甚至需停車檢修，本發明所述含絡合劑的復配型脫硫漿液在脫硫過程中產生的硫磺能夠得到有效的分離，脫硫漿液中的硫磺含量較低，大大提高了脫硫效率。
【具體實施方式】
[0026]下述實施例中，I重量份為lg。
[0027]實施例1
[0028]本實施例所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其主要採用如下原料製備:[0029]乙二胺四乙酸二鈉，3重量份；
[0030]無定形羥基氧化鐵，2重量份；
[0031]雙核酞菁鈷磺酸鈉，0.005重量份；
[0032]碳酸氫銨，I重量份；
[0033]聚乙二醇二甲醚，0.01重量份；
[0034]對甲苯磺酸，0.1重量份。
[0035]進一步地，本實施例還提供了所述含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，其包括如下步驟:
[0036](I)依次稱取上述重量的鹼性物質碳酸氫銨、雙核酞菁鈷磺酸鈉並添加到80重量份去離子水中，混合均勻後得到酞菁鈷磺酸鈉脫硫液；
[0037](2)稱取上述重量的所述無定形羥基氧化鐵、鐵鹽絡合劑乙二胺四乙酸二鈉、硫磺沉降劑聚乙二醇二甲醚和溶液穩定劑對甲苯磺酸並加入到步驟(I)所述酞菁鈷磺酸鈉脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
[0038]實施例2
[0039]本實施例所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其主要採用如下原料製備:
[0040]檸檬酸，4重量份；
[0041]無定形羥基氧化鐵，3重量份；
[0042]單核酞菁鈷磺酸銨，0.008重量份；
[0043]碳酸鈉，1.5重量份；
[0044]聚乙二醇，0.03重量份；
[0045]山梨糖醇，0.3重量份。
[0046]進一步地，本實施例還提供了所述含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，其包括如下步驟:
[0047](I)依次稱取上述重量的鹼性物質碳酸鈉、單核酞菁鈷磺酸銨並添加到100重量份去離子水中，混合均勻後得到酞菁鈷磺酸銨脫硫液；
[0048](2)稱取上述重量的所述無定形羥基氧化鐵、鐵鹽絡合劑檸檬酸、硫磺沉降劑聚乙二醇和溶液穩定劑山梨糖醇並加入到步驟(I)所述酞菁鈷磺酸銨脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
[0049]實施例3
[0050]本實施例所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其主要採用如下原料製備:
[0051]焦磷酸鈉，3重量份；
[0052]無定形羥基氧化鐵，3重量份；
[0053]三核酞菁鈷磺酸鈉,0.005重量份；
[0054]氨水，1.5重量份。
[0055]進一步，提供了所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，其包括如下步驟:
[0056](I)依次稱取上述重量的鹼性物質氨水、三核酞菁鈷磺酸鈉並添加到85重量份的去離子水中，混合均勻後得到酞菁鈷磺酸鈉脫硫液；
[0057](2)稱取上述重量的所述無定形羥基氧化鐵、鐵鹽絡合劑焦磷酸鈉並加入到步驟(I)所述酞菁鈷磺酸鈉脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
[0058]實施例4
[0059]本實施例所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其主要採用如下原料製備:
[0060]乙二胺四乙酸二鈉，5重量份；
[0061]無定形羥基氧化鐵，5重量份；
[0062]雙核酞菁鈷磺酸鈉，0.01重量份；
[0063]碳酸鈉，3重量份；
[0064]聚乙二醇二甲醚，0.1重量份；
[0065]對甲苯磺酸，0.5重量份。
[0066]進一步，本實施例還提供了所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，其包括如下步驟:
[0067](I)依次稱取上述重量的所述鹼性物質碳酸鈉、雙核酞菁鈷磺酸鈉並添加到100重量份去離子水中，混合均勻後得到酞菁鈷磺酸鈉脫硫液；
[0068](2)稱取上述重量的所述無定形羥基氧化鐵、鐵鹽絡合劑乙二胺四乙酸二鈉、硫磺沉降劑聚乙二醇二甲醚和溶液穩定劑對甲苯磺酸並加入到步驟(I)所述酞菁鈷磺酸鈉脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
[0069]實施例5
[0070]本實施例所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其主要採用如下原料製備:
[0071]乙二胺四乙酸二鈉，5重量份；
[0072]a -FeOOH, 5 重量份；
[0073]雙核酞菁鈷磺酸鈉，0.01重量份；
[0074]碳酸鈉，3重量份；
[0075]聚乙二醇二甲醚，0.1重量份；
[0076]對甲苯磺酸，0.5重量份。
[0077]進一步，提供了所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，其包括如下步驟:
[0078](I)依次稱取上述重量的鹼性物質碳酸鈉、雙核酞菁鈷磺酸鈉並添加到100重量份去離子水中，混合均勻後得到酞菁鈷磺酸鈉脫硫液；
[0079](2)稱取上述重量的所述a -FeOOH、鐵鹽絡合劑乙二胺四乙酸二鈉、硫磺沉降劑聚乙二醇二甲醚和溶液穩定劑對甲苯磺酸並加入到步驟(I)所述酞菁鈷磺酸鈉脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
[0080]實施例6
[0081]本實施例所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其主要採用如下原料製備:
[0082]乙二胺四乙酸二鈉，5重量份；
[0083]Y -FeOOH, 5 重量份；
[0084]雙核酞菁鈷磺酸鈉，0.01重量份；
[0085]碳酸氫鈉，3重量份；
[0086]聚乙二醇二甲醚，0.1重量份；
[0087]二縮三乙二醇，0.5重量份。[0088]進一步，提供了所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，其包括如下步驟:
[0089](I)依次稱取上述重量的所述鹼性物質碳酸氫鈉、雙核酞菁鈷磺酸鈉並添加到100重量份去離子水中，混合均勻後得到酞菁鈷磺酸鈉脫硫液；
[0090](2)稱取上述重量的所述Y-FeOOH、鐵鹽絡合劑乙二胺四乙酸二鈉、硫磺沉降劑聚乙二醇二甲醚和溶液穩定劑二縮三乙二醇並加入到步驟(I)所述酞菁鈷磺酸鈉脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
[0091]實施例7
[0092]本實施例所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其主要採用如下原料製備:
[0093]乙二胺四乙酸二鈉，4重量份；
[0094]無定形羥基氧化鐵，5重量份；
[0095]聚酞菁鈷，0.01重量份；
[0096]碳酸鈉，2重量份；
[0097]聚乙二醇二甲醚，0.08重量份；
[0098]山梨糖醇，0.5重量份。
[0099]進一步，提供了所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，其包括如下步驟:
[0100](I)依次稱取上述重量的所述鹼性物質碳酸鈉、聚酞菁鈷並添加到100重量份去離子水中，混合均勻後得到脫硫液；
[0101](2)稱取上述重量的所述無定形羥基氧化鐵、鐵鹽絡合劑乙二胺四乙酸二鈉、硫磺沉降劑聚乙二醇二甲醚和溶液穩定劑山梨糖醇並加入到步驟(I)所述脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
[0102]對比例I
[0103]本對比例提供一種酞菁鈷磺酸鹽脫硫液，其製備方法如下:
[0104]稱取3g碳酸鈉、0.0lg雙核酞菁鈷磺酸鈉並添加到IOOg去離子水中，混合均勻後即得所述酞菁鈷磺酸鈉脫硫液。
[0105]對比例2
[0106]本對比例採用現有技術方法製備得到一種羥基氧化鐵脫硫劑，其包括如下步驟:
[0107](I)將320g硫酸亞鐵粉末與120g氫氧化鈉混合均勻並放入捏合機內，混捏3h，將上述固相反應的產物在空氣中晾乾；
[0108](2)將晾乾後的物料先加水攪拌，反覆洗滌至所得濾液無硫酸根為止，過濾，將濾餅在60°C烘乾3h，即得所述羥基氧化鐵脫硫劑。
[0109]測試例
[0110]將實施例1-7和對比例1-2中製備得到的脫硫漿液(或脫硫液)依次編號為A-1』在H2S脫除評價裝置中對上述脫硫劑進行活性評價，具體為:取IL脫硫漿液(或脫硫液)裝入反應器中，對比例2則取5g羥基氧化鐵脫硫劑樣品並使其溶於IL水中。
[0111]原料氣組成:4% (體積分數)H2S, N2為平衡氣；
[0112]催化反應條件為:200mL.g—1.mirT1 ；
[0113]壓力:常壓；[0114]溫度:室溫；
[0115]採用硫化氫檢測管對出口處硫化氫濃度進行實時檢測。
[0116]脫硫評價結果如表1所示。
[0117]表1-脫硫劑樣品A-H測定的硫容及再生時間
[0118]
【權利要求】
1.一種含絡合劑的復配型脫硫漿液，其特徵在於，主要採用如下原料製備: 鐵鹽絡合劑，3-5重量份； 羥基氧化鐵，2-5重量份； 酞菁鈷磺酸鹽或聚酞菁鈷，0.005-0.01重量份； 鹼性物質，1-3重量份。
2.根據權利要求1所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其特徵在於，所述鐵鹽絡合劑為乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸或焦磷酸鹽中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其特徵在於，所述羥基氧化鐵為a-FeOOH、Y-FeOOH或無定形羥基氧化鐵中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1-3任一所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其特徵在於，所述酞菁鈷磺酸鹽為雙核酞菁鈷磺酸鹽。
5.根據權利要求1-4任一所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其特徵在於，所述鹼性物質為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨或氨水中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1-5任一所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其特徵在於，還添加有0.01-0.1重量份的硫磺沉降劑和0.1-0.5重量份的溶液穩定劑。
7.根據權利要求6所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液，其特徵在於，所述硫磺沉降劑為聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇，所述溶液穩定劑為二縮三乙二醇、山梨糖醇或對甲苯磺酸中的一種或幾種的混合物。
8.權利要求1-5任一所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，包括如下步驟: (1)依次稱取上述重量份的所述鹼性物質、酞菁鈷磺酸鹽或聚酞菁鈷並添加到80-100重量份的去離子水中，混合均勻後得到脫硫液； (2)稱取上述重量份的所述羥基氧化鐵和鐵鹽絡合劑並加入到步驟(I)所述脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
9.根據權利要求6或7所述的含絡合劑的復配型脫硫漿液的製備方法，其包括如下步驟: (1)依次稱取上述重量份的所述鹼性物質、酞菁鈷磺酸鹽或聚酞菁鈷並添加到80-100重量份的去離子水中，混合均勻後得到脫硫液； (2)稱取上述重量份的所述羥基氧化鐵、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑和溶液穩定劑並加入到步驟(I)所述脫硫液中，即得所述含絡合劑的復配型脫硫漿液。
【文檔編號】B01D53/52GK103920388SQ201410180406
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】江莉龍, 曹彥寧, 曾傑凱, 林科, 魏可鎂 申請人:福建三聚福大化肥催化劑國家工程研究中心有限公司, 福州大學