環氧樹脂，含環氧樹脂的可固化樹脂組合物及其用途的製作方法

2023-05-24 11:01:16

專利名稱：：環氧樹脂，含環氧樹脂的可固化樹脂組合物及其用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種高分子量的環氧樹脂，這種樹脂提供的可固化樹脂組合物能用於各種複合材料，包括電器元件和電子元件的絕緣材料，如用於高可靠性的半導體密封，層疊材料(印刷線路板和裝配板)和CFRP(碳纖維增強的塑料)，還包括光學材料、粘合劑、塗料等，本發明還涉及組合物的固化材料。本發明還涉及一種樹脂組合物，該組合物提供具有低介電常數、低介電正切(dielectrictangent),以及優良的耐熱性、耐水性和阻燃性的固化材料，並且提供優良的可加工性，所述樹脂組合物適合用於層疊材料，結合有該層疊材料的金屬箔，以及用於裝配板的絕緣材料等。
背景技術：
：環氧樹脂組合物廣泛應用於電器以及和電子元件、結構材料、粘合劑、塗料等領域，因為環氧樹脂的固化材料所具有的可加工性，以及優良的電性質、耐熱性、粘合性、耐溼性(耐水性)等。然而，近年來，隨著電氣和電子領域的發展，要求進一步提高性能，如隨著組合物的高純度、耐溼性、粘合性、介電性質、對高填充填料的低粘度，以及提高反應活性，以縮短成形周期。此外，要求輕質但具有優良機械性質的材料作為航天材料以及娛樂和運動器具等中的結構材料。此外，近些年來，通常使用滷素基的環氧樹脂和三氧化銻作為阻燃劑，特別是用於電器元件和電子元件，但是，已指出，使用這些阻燃劑的產品在對其處置後因不適當的處理會產生有毒物質如二氧芑。解決上述問題的一種方法，是使用具有聯苯基主鏈的酚芳烷基樹脂和其環氧化材料，在專利文獻l、專利文獻2等中描述。然而，這種結構的樹脂具有高結晶性，因此，根據在製備期間樹脂的除去條件和樹脂的儲存條件，晶體發生沉澱，熔體粘度提高。此外，當樹脂溶解於溶劑時，晶體沉澱並沉積，這是作為組合物使用時的一個明顯的問題。在專利文獻3中，對上述背景，討論了通過控制分子取向來減小結晶性，但是據說一直未獲成功。此外，近年來，裝配在計算機、通訊設備等中的印刷線路板，促進了高密度薄膜，並需要高耐熱性和絕緣性。此外，需要低介電常數和低介電正切的材料來處理高速和高頻信號。氰酸酯樹脂和BT樹脂(二馬來醯亞胺-三嗪樹脂)是綜合了高耐熱性和低介電性質的樹脂，已知，在這些樹脂中混入環氧樹脂可以降低吸水率和提高粘合性和可加工性。專利文獻4描述的清漆，其中由通式(7)表示的的環氧樹脂和氰酸酯樹脂與溶劑混合專利文獻1:日本專利申請公報(KOKAI)No.11-140277專利文獻2:日本專利申請公報(KOKAI)No.11-140166專利文獻3:日本專利申請公報(KOKAI)No.2003-301031專利文獻4:日本專利申請公報(KOKAI)No.2002-309085
發明內容本發明的目的是提供一種酚芳烷基型環氧樹脂，通過抑制晶體沉澱，提高製造時的可加工性以及對組合物的質量控制，以及進一步提高如耐熱性之類的性質，這種樹脂能用於各種複合材料，包括用於電器元件和電子元件的絕緣材料(如高可靠性的半導體密封材料)、層疊材料(如印刷線路板和裝配板)和CFRP，粘合劑，塗料等。—上述專利文獻4揭示的環氧樹脂具有優良的耐水性，但存在溶劑溶解度低的問題，原因是分子結構的高度對稱使得低分子量化合物在製備清漆時很可能發生沉澱。此外，如果簡單地靠提高軟化點來避免這種結晶性問題，則溶劑的溶解度相反會變得更差。本發明的另一個目的是提供一種樹脂組合物，該組合物沒有低分子量化合物的沉澱，並具有優良的可加工性，能提供具有優良耐熱性、介電性質、耐水性和阻燃性的固化材料。為解決上述問題，本發明人經過堅持不懈的研究，已發現，上述問題可以通過控制酚芳烷基型環氧樹脂的聚合組成來解決，因此完成了本發明。換句話說，本發明涉及以下方面(1)環氧樹脂，其特徵是包含酚芳烷基型環氧樹脂，其中，雙官能化合物的含量(為凝膠滲透色譜測定的面積％)小於或等於20%;(2)在上面(1)中所述的環氧樹脂，其中，所述酚芳烷基型環氧樹脂的結構由下面通式(l)表示formulaseeoriginaldocumentpage7式(1)中，n表示1-10的平均重複單元數。Ar表示通式(2)或(3)的縮水甘油基醚部分，且可以相同或者不同formulaseeoriginaldocumentpage72(3)在通式(2)和(3)中，m表示0-3的整數，R各自表示氫原子、有1-8個碳原子的飽和或不飽和的烷基以及芳基中的任何一種，它們可以相同或不同；(3)在上面(2)中所述的環氧樹脂，其中，所述酚芳烷基型環氧樹脂的結構由下面通式(4)表示formulaseeoriginaldocumentpage7(4)式中，m表示0-3的整數，ri表示1-10的平均重複單元數，R各自表示氫原子、有l-8個碳原子的飽和或不飽和的烷基和芳基中的任何一種，它們可以相同或不同；(4)在上面(2)中所述的環氧樹脂，其中，所述通式(l)中，所有R都是氫(5)在上面(1)至(4)中任一項所述的環氧樹脂，所述環氧樹脂的軟化點高於或等於70°C;(6)在上面(1)至(4)中任一項所述的環氧樹脂，所述環氧樹脂的軟化點高於或等於6(TC，環氧當量大於或等於270g/eq;(7)在上面(1)至(6)中任一項所述的環氧樹脂的製備方法，其特徵是，使用溶劑從酚芳垸基型環氧樹脂或環氧樹脂和其良溶劑的混合溶液中提取並除去雙官能化合物，環氧樹脂中的三官能或更高官能的分子以及良溶劑在所用溶劑(下面稱作不良溶劑)中的溶解度低；(8)在上面(7)中所述的環氧樹脂的製備方法，其中，良溶劑(goodsolvent)是酮基溶劑或酯基溶劑；(9)在上面(7)或(8)中所述的環氧樹脂的製備方法，其中，不良溶劑(poorsolvent)是醇類；(10)可固化的樹脂組合物，包含上面(1)至(6)中任一項所述的環氧樹脂和固化劑；(11)固化的材料，通過使上面(10)中所述的可固化的樹脂組合物固化獲得；(12)樹脂組合物，其特徵是，包含在上面(l)中所述的環氧樹脂和由下面通式(5)或通式(6)表示的氰酸酯化合物，和/或由所述氰酸酯化合物為原料製得的預聚物式中，Qa表示直接鍵合，或選自以下組的取代基或原子亞甲基、異亞丙基、六氟異亞丙基、1，2-亞乙基(ethylenegroup)、亞乙基(ethylidenegroup)、二(亞甲基)苯基、二(亞甲基)聯苯基、聯苯基亞甲基、苯基亞甲基、二(異亞丙基)苯基、二環戊二烯基、氧原子和硫原子。Qb表示氫原子或有l-4個碳原子的烷基，各個Qb可以相同或不同。formulaseeoriginaldocumentpage9(6)式中，Qc表示有5-IO個碳原子的環狀或線型亞烷基或亞荷基，Qb與通式(5)中相同;(13)在上面(12)中所述的樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂是在上面(2)中所述的環氧樹脂；(14)在上面(12)或(13)中所述的樹脂組合物，其中，氰酸酯化合物是具有雙酚型結構的化合物；(15)在上面(12)至(14)中任一項所述的樹脂組合物，其中，在氰酸酯化合物中，通式(5)中的Qa是異亞丙基；(16)在上面(12)至(15)中任一項所述的樹脂組合物，其中，通式(i)中的Ar是選自以下組的縮水甘油基醚部分苯基縮水甘油基醚部分、鄰甲酚縮水甘油基醚部分、間甲酚縮水甘油基醚部分和對甲酚縮水甘油基醚部分；(17)在上面(12)至(15)中任一項所述的樹脂組合物，其中，通式(l)中的Ar是cx-萘酚縮水甘油基醚部分或P-萘酚縮水甘油基醚部分；(18)在上面(12)至(17)中任一項所述的樹脂組合物，其中，在通式(l)中，Ar是通式(2)的縮水甘油基醚部分，R是氫原子或甲基；(19)預浸漬體，其特徵是，通過用在上面(12)至(18)中任一項所述的樹脂組合物浸漬基片獲得；和(20)層疊材料，通過使用在上面(19)中所述的預浸漬體製成。實施本發明的最佳方式下面，描述本發明的酚芳烷基型環氧樹脂。一般而言，酚芳烷基型環氧樹脂指源自線型酚醛結構的酚芳烷基樹脂的環氧樹脂，分子中包含如苯酚和萘酚的酚化合物的單元和芳烴化合物的單元。例如，通式(7)表示的環氧樹脂formulaseeoriginaldocumentpage10式中，n表示重複單元數，該環氧樹脂是近來引起注意的酚芳垸基型環氧樹脂，因為這種樹脂具有優良的性質，如阻燃性、粘合性和耐水性。作為本發明的環氧樹脂的原料的酚芳烷基樹脂通常可以採用在日本專利No.3122834和日本專利申請公報(K0KAI)No.2001-40053中所述的方法合成。常規合成反應的例子包括取代的亞甲基聯苯化合物與酚的縮合反應，例如，具體有，4，4'-二甲氧基甲基聯苯和苯酚在酸性條件下的縮合，或4，4'-二滷代甲基聯苯和苯酚在酸性條件的縮合。通過使所獲的酚芳烷基樹脂進行縮水甘油化(glycidylating)，製得上述通式(1)的化合物。商業化產品包括，例如，NC-3000和NC-3000-H(由NipponKayakuCo.,Ud生產)。在合成上述酚芳烷基樹脂中所用的酚是在芳環上有一個酚羥基的化合物。在芳環上除酚羥基外的其它取代基包括氫原子、有1-8個碳原子的飽和或不飽和的垸基、芳基等。上述酚的具體例子包括但不限於苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、環己基苯酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、(x-萘酚、p-萘酚等。本發明中，在這些酚中優選苯酚、甲酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚和萘酚。將通過上述簡單環氧化製得的通式(1)的酚芳垸基型環氧樹脂溶解在溶劑中儲存時，結晶出現沉澱，特別當純度較高時。當該樹脂特別用於液體的可固化的樹脂組合物時，製備時在組合物中均勻分布的有機組分由於冷儲存時的結晶沉澱而不能均勻分布，造成失誤，如不良固化以及不能獲得所要求的固化性質。根據專利文獻3，確定在通式(8)的結構中，亞甲基和羥基之間的鍵位置關係中對位鍵的比例較高時，明顯發生結晶formulaseeoriginaldocumentpage10式中，n表示重複單元數。因此，據報導，可以通過減小在通式(8)的結構中，亞甲基和羥基之間的鍵位置關係中對位鍵的比例來防止結晶。但是，採用這種方法對溶劑溶解度的提高始終不足。本發明的酚芳烷基型環氧樹脂的特徵是雙官能化合物的含量(為凝膠滲透色譜(GPC)測定的面積X)，即，有兩個環氧基團的化合物的含量小於或等於20%。對上述通式(l)的化合物，雙官能化合物對應於其中的n4的化合物。如果使雙官能化合物的含量小於或等於20面積％，即使對超出專利文獻3定義的範圍之外的化合物，即鄰位鍵和對位鍵的比值小於或等於1.2的化合物，也可以避免出現結晶。對其中的鄰位鍵/對位鍵摩爾比值大於1.2的化合物，可以長期不出現結晶。下面，描述本發明的酚芳垸基型環氧樹脂的製備方法，但是，本發明的環氧樹脂的製備方法不限於下面描述的本發明的適當製備方法，只要能使雙官能化合物的含量小於或等於20面積％。下面所述的本發明的環氧樹脂的適當製備方法的關鍵是選擇性除去(切去)低分子量化合物。下面，具體說明選擇除去低分子量化合物的方法。對環氧樹脂的溶劑溶解度，一般而言，環氧樹脂在醇類和烴基化合物中的溶解度較低，並且環氧樹脂隨分子量增加在這些溶劑中的溶解度明顯下降。取決於結構，環氧樹脂在芳族烴、酮類、酯類等中的溶解度也會較低。通過調節溶解度，分子量低於低聚物水平的酚芳垸基型環氧樹脂可以被選擇除去，而低聚物水平的酚芳烷基型環氧樹脂可以方便地取出。採用這種方法，也可以除去原料中包含的雜質，可以提高環氧樹脂的的固化性質和固化的材料的性質。本發明酚芳烷基型環氧樹脂的適當製備方法大致包括以下三個步驟(a)將環氧樹脂溶解在一種溶劑(良溶劑)的步驟，該步驟中，環氧樹脂能容易地溶解，並均勻混合環氧樹脂和溶劑；(b)將步驟(a)中所獲得的混合物與一種溶劑(不良溶劑)混合的步驟，該步驟中，環氧樹脂中的三官能或更高官能的分子和良溶劑在所用溶劑中的溶解度低，造成分成兩層；和(c)將對分成兩層的溶液或懸浮液進行分離的步驟，該步驟中，從良溶劑層中除去該溶劑，回收環氧樹脂。在步驟(a)中不使用良溶劑，液體環氧樹脂可以原態進行步驟(b)，或者固2體環氧樹脂可以加熱熔化，然後進行步驟(b)。即使使用良溶劑，所述樹脂也可以進行加熱和熔化。在此使用的環氧樹脂可以是商業產品或者合成產品。對樹脂的結構沒有特別的限制，只要是酚芳垸基型環氧樹脂的結構。具體例子包括通過使酚化合物如苯酚和萘酚的聚合物(酚芳烷基樹脂)，與芳族垸氧基甲基化合物、羥甲基化合物和滷代甲基化合物(如4，4'-二(氯甲基)-l，l'-聯苯、4，4'-二(甲氧基甲基)-l，l'-聯苯、1,4-二(氯甲基)苯、1，4-二(甲氧基甲基)苯、4，4'-二(羥甲基)-1，l'-聯苯和1，4-二(溴甲基)苯)進行縮水甘油化，製得的酚芳烷基型環氧樹脂，以及通過使酚化合物如苯酚和萘酚的聚合物(酚芳垸基樹脂)，與芳族二氯甲基(如a，a'-二氯二甲苯和二氯甲基聯苯)進行縮水甘油化，製得的酚芳烷基型環氧樹脂。在上述製備方法中使用的良溶劑包括酮基溶劑、酯基溶劑、醚基溶劑、非質子的極性高沸點溶劑、或芳烴。具體例子包括酮基溶劑，如丙酮，甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮和環己酮，酯基溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸卡必醇酯和y-丁內酯，醚基溶劑，如四氫呋喃、二噁烷和丙二醇單甲基醚，非質子的極性高沸點溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺，芳烴，如甲苯和二甲苯等，其中，優選酮基溶劑或酯基溶劑。這些溶劑可以單獨使用，或者與其它溶劑混合使用。但是，選擇良溶劑時應考慮到與下面所述的不良溶劑的組合。例如，如果使用極性接近的多種溶劑，可以形成均相的溶液，不必均相兩相分離。或者，根據一定的組合，還可以只形成膠態分散體。因此，樹脂、良溶劑和不良溶劑的組合必須適當考慮。溶劑的選擇將決定保留在樹脂中的雙官能化合物量。上述製備方法中所用的不良溶劑包括醇類、酮基溶劑、酯基溶劑、脂族烴和芳烴，這些溶劑可以是含水的溶劑。是否是不良溶劑取決於所用的樹脂，但重要的是樹脂被洗脫到不良溶劑中。在上述不良溶劑中，基本上優選有機溶劑。具體例子包括醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇，線型酮，如甲基異丁基酮和3-己酮，酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸乙酯，脂族烴，如己垸、戊烷和環己垸。其中，最優選醇類溶劑。較佳的組合包括使用酮基溶劑和酯基溶劑作為良溶劑，醇類溶劑作為不良溶劑。這些溶劑可以單獨使用，或者與其它溶劑混合使用。下面，描述在上述製造方法中所述的每個步驟。步驟(a):以樹脂為基準，良溶劑的用量為小於或等於500重量％，優選小於或等於100重量％。加熱溫度為室溫至20(TC。在室溫下能溶解或者為液體的樹脂不必加熱。步驟(b):以樹脂為基準，不良溶劑的用量為50-1000重量％，優選50-300重量％。混合時，最好進行加熱、攪拌和回流，使樹脂充分分散。所獲環氧樹脂的純度和軟化點可以通過組合步驟(a)中的良溶劑和步驟(b)中的不良溶劑以及用量來控制。例如，如果雙官能化合物量較小，則軟化點較高。對本發明涉及的酚芳烷基型環氧樹脂，由於這種樹脂結構的特異性，雙官能化合物可以通過上述的本發明的適當製備方法來選擇除去。例如，使用甲基異丁基酮為良溶劑，使用甲醇為不良溶劑且酚芳垸基型環氧樹脂是通式(4)的環氧樹脂時，包含在甲醇中的環氧樹脂的分子量分布使雙官能化合物大於或等於60面積％。步驟(c):在步驟(c)中，沒有特別規定從步驟(b)到(c)的靜置時間，只要達到兩層分離的階段即可，但是優選10分鐘至5小時為標準。最後，在除去不良溶劑層後，從殘留物中回收溶劑，因而，可獲得目標酚芳烷基型環氧樹脂。通過重複這些步驟(a)至(c)，可以進一步減少低分子量化合物。如上所述製得的環氧樹脂是主要包含三官能或更高官能的低結晶性的化合物的環氧樹脂，該樹脂的環氧當量大於或等於270g/eq，優選大於或等於280g/eq，但小於或等於350g/eq。所獲環氧樹脂的軟化點高於或等於6CTC，優選高於或等於7(TC，但低於或等於130'C，在方便使用方面，優選低於或等於ll(TC。接下來，說明本發明的可固化的樹脂組合物。本發明的可固化的樹脂組合物包含本發明的環氧樹脂和固化劑。在包含本發明的環氧樹脂和固化劑作為主要組分的可固化樹脂組合物中，本發明的環氧樹脂可以單獨使用，或者與其它環氧樹脂組合使用。組合使用時，本發明的環氧樹脂在一種環氧樹脂中的比例優選為大於或等於5重量％，更優選大於或等於10重量％。本發明的環氧樹脂也可以用作除本發明的可固化樹脂組合物外的其它樹脂組合物的添加劑或改性劑，能提高撓性、耐熱性等。通常，添加橡膠組分和熱塑性樹脂作為改性劑，提高如韌性之類的性質，但是，眾所周知的事實是，添加這些組分來提高韌性的代價，一般會降低如耐熱性之類的機械性質。然而，本發明的環氧樹脂即使在用作添加劑時，能夠改進性質並且不會降低耐熱性。能與本發明的環氧樹脂組合的其它環氧樹脂的例子包括基於縮水甘油基醚的環氧樹脂，通過對以下縮聚物或聚合物進行縮水甘油化製得雙酚(如雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚和雙酚AD)和酚(如苯酚、垸基取代的苯酚、芳族取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、烷基取代的二羥基苯和二羥基萘)與各種醛(如甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、垸基取代的苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、丁烯醛和肉桂醛)的縮聚物，酚和各種二烯化合物(如二環戊二烯、萜烯、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯和異戊烯)的聚合物，酚和酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮和二苯甲酮)的縮聚物，酚與芳族垸氧基甲基化合物、羥甲基化合物和卣代甲基化合物(如4，4'-二(氯甲基)-l，l'-聯苯、4,4'-二(甲氧基甲基)-1,1，-聯苯、1，4-二(氯甲基)苯、1,4-二(甲氧基甲基)苯、4,4'-二(羥甲基)-l，l'-聯苯和1，4-二(溴甲基)苯)的聚合物(酚芳烷基樹脂)(其中雙官能化合物的含量大於20%)，雙酚與各種醛、醇等的縮聚物；脂環族環氧樹脂；基於縮水甘油胺的環氧樹脂；基於縮水甘油酯的環氧樹脂等。但是，對其它環氧樹脂沒有限制，只要它們是常用的環氧樹脂。其它的環氧樹脂可以單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。在本發明的可固化樹脂組合物中，固化劑包括，例如，胺基化合物、酸酐基化合物、醯胺基化合物、酚基化合物等。固化劑的具體例子包括但不限於胺基化合物，如二氨基聯苯基甲垸、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基聯苯基碸和異佛爾酮二胺，醯胺基化合物，如雙氰胺和由亞麻酸和乙二胺的二聚物合成的聚醯胺樹脂，酸酐基化合物，如鄰苯二甲酸酐、均苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基n元酸酐(raethylnadicanhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐，酚基化合物，如雙酚(如雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚和雙酚AD)和酚(如，苯酚、垸基取代的苯酚、芳族取代基的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、垸基取代的二羥基苯和二羥基萘)與各種醛(如甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代的苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、丁烯醛和肉桂酸)的縮聚物，酚和各種二烯化合物(如，二環戊二烯、萜烯、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯和異戊烯)的聚合物，酚和酮(如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮和二苯甲酮)的縮聚物，酚與芳族垸氧基甲基化合物、羥甲基化合物和滷代甲基化合物(如，4，4'-二(氯甲基)-l，l'-聯苯、4，4'-二(甲氧基甲基)-l，r-聯苯、1,4-二(氯甲基)苯、1，4-二(甲氧基甲基)苯、4，4'-二(羥甲基)-l,l'-聯苯和1,4-二(溴甲基)苯)的聚合物(酚芳烷基樹脂)，酚和芳族二氯甲基(如，a，oc'-二氯二甲苯和二氯甲基聯苯)的縮聚物，雙酚和各種醛的縮聚物，以及這些的改性物，咪唑，BF3-胺配合物，胍衍生物等。本發明的可固化的樹脂組合物中，對環氧樹脂中的每一當量環氧基團，固化劑用量優選為0.5-1.5當量，特別優選0.6-1.2當量。如果固化劑用量小於0.5當量/1當量環氧基團，或大於1.5當量/1當量環氧基團時，在任一種情況，固化都很可能不完全，因此不能獲得良好的固化性質。此外，使用上述固化劑時，可以組合使用固化促進劑。可使用的固化促進劑包括，例如，咪唑類，如，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，叔胺，如，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三亞乙基二胺、三乙醇胺和1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7，有機膦，如，三苯基膦、聯苯基膦、和三丁基膦，金屬化合物，如，辛酸錫、四取代的硼酸四取代的轔如，四苯基硼酸四苯基轔和和乙基三苯基硼酸四苯基轔，四苯基硼鹽，如，2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等。固化促進劑的用量，以環氧樹脂為100重量份計，為O.Ol-15重量份。此外，需要時，可以在本發明的可固化樹脂組合物中加入各種混合試劑，如，無機填料，矽烷偶聯材料，脫模劑和顏料，以及各種熱固性樹脂。無機填料包括但不限於以下物質的粉末晶體二氧化矽、熱解法二氧化矽、氧化鋁、鋯、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石(steatite)、尖晶石、氧化鈦、滑石等，以及將這些粉末製成小球獲得的珠粒等。這些填料可以單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。從環氧樹脂組合物的固化的材料的耐熱性、耐溼性、機械性質等方面，無機填料的用量比例優選為可固化的樹脂組合物的50-90重量％。此外，需要時，可以在本發明的可固化的樹脂組合物中混入公知的添加劑。可使用的添加劑的具體例子包括聚丁二烯和改性聚丁二烯、改性丙烯腈共聚物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、含氟樹脂、馬來醯亞胺基化合物、氰酸酯基化合物、有機矽橡膠、矽油、無機填料，如，二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉、石墨、滑石、粘土、鐵氧化物、鈦氧化物、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉、玻璃纖維、玻璃非織造織物或碳纖維，對填料的表面處理劑，如，矽垸偶聯劑、脫模劑，著色劑，如，炭黑、酞菁藍和酞菁綠。本發明的可固化的樹脂組合物可以通過均勻混合上述組分製得。本發明的可固化的樹脂組合物通過與常規己知方法類似的方法，可以便利地轉變為其固化的材料。例如，固化的材料可以採用以下方式獲得，通過充分混合環氧樹脂、固化劑，以及需要時的固化促進劑、無機填料、混合試劑和各種熱固性樹脂，根據需要使用擠出機、捏合機、輥等充分混合直至均勻，獲得本發明的可固化的樹脂組合物，採用熔融澆鑄法、壓鑄法、注塑法、壓塑法等對可固化的樹脂組合物進行模塑，於80-200'C加熱2-10小時。某些情況下，本發明的可固化的樹脂組合物可包含溶劑。包含溶劑的可固化的樹脂組合物可以通過以下方式轉變為本發明的可固化樹脂組合物的固化材料，用該組合物浸漬基材，如玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維或紙，加熱和乾燥所述基材，獲得預浸漬體，然後熱壓模塑該預浸漬體。這種可固化的樹脂組合物中溶劑含量，以本發明的可固化樹脂組合物和溶劑的總量為基準計，一般約為10-70重量％，優選約15-70重量％。此外，包含溶劑的可固化的樹脂組合物也可以用作清漆。溶劑包括，例如，Y-丁內酯、醯胺基溶劑，如，N-甲基吡咯烷酮(麗P)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基乙醯胺和N，N-二甲基咪唑啉酮，碸類，如，四亞甲基碸，醚基溶劑，如，二乙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、丙二醇單丁基醚，優選低級亞烷基二醇單或二低級垸基醚，酮基溶劑，如，甲基乙基酮和甲基異丁基酮，優選二低級垸基酮，其中的兩個烷基可以相同或不同，以及芳族溶劑，如，甲苯和二甲苯。這些溶劑可以單獨使用，或者可以使用兩種或更多種的溶劑的混合物。通過將上述清漆施塗在剝離膜上，在加熱條件下除去溶劑和達到B-階段，可以獲得片形粘合劑。這種片形粘合劑可以在多層基材等中用作內層絕緣層。本發明獲得的固化材料可以用於各種應用。一般而言，所述的應用包括使用熱固性樹脂如環氧樹脂的各種應用，例如，粘合劑，塗料，塗布劑、模塑材料(包括片材，薄膜，FRP等)，絕緣材料(印刷線路板，線材外護層等)和密封劑，以及用於其它樹脂等的添加劑。粘合劑包括用於土木工程、建築、汽車、常規文書工作和醫療保健的粘合劑，以及用於電子材料的粘合劑。其中，用於電子材料的粘合劑包括用於多層基材如裝配板的內層粘合劑，用於半導體的粘合劑，如，模具粘結劑和下填料(underfill),用於封裝的粘合劑，如，用於BGA增強的下填料，各向異性導體膜(ACF)和各向異性導電糊料(ACP)等。密封劑可以包括用於電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等的灌封、浸漬和壓鑄密封，用於用於COB、C0F、TAB和用於IC和LSI等的灌封，用於倒裝晶片等的下填料，對IC包裝，如，QFP、BGA和CSP封裝中的密封(包括用於增強的下填料)等。接下來，描述本發明的另一種樹脂組合物。這種樹脂組合物包含本發明的環氧樹脂和通式(5)或者通式(6)表示的氰酸酯化合物和/或由氰酸酯化合物作為原料製得的預聚物式中，Qa表示直接鍵合，或選自以下的取代基或原子亞甲基、異亞丙基、六氟異亞丙基、1，2-亞乙基、亞乙基、二(亞甲基)苯基、二(亞甲基)聯苯基、聯苯基亞甲基、苯基亞甲基、二(異亞丙基)苯基、二環戊二烯基、氧原子和硫原子。Qb表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基，各Qb可以相同或不同。式中，Qc表示有5-IO個碳原子的環狀或線型亞烷基，或亞荷基。Qb與通式(5)中相同。所述預聚物可以通過對通式(5)或(6)的混合物加熱製得。這些氰酸酯化合物和其預聚物可以通過公知的方法製得。可用於本發明的上述樹脂組合物的上述通式(5)或通式(6)表示的氰酸酯化合物的具體例子包括具有雙酚型結構的化合物，如，二(3，5-二甲基-4-氰酸酯基(cyanate)苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基苯基)甲垸、二(3-甲基-4-氰酸酯基苯基)甲垸、二(3-乙基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、二苯基異氰酸4,4-異亞丙基酯、二-2-甲基苯基異氰酸4，4-異亞丙酯、1，1-二(4-氰酸酯基苯基)乙烷、1，2-二(4-氰酸酯基苯基)乙垸和2，2-二(4-氰酸酯基苯基)丙烷、4，4-二氰酸酯基-聯苯、二(4-氰酸酯基苯基)醚、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、二(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫醚、1，4-二(4-氰酸酯基苯基甲基)苯、4，4{1，3-亞苯基二(1-甲基亞乙基M二苯基氰酸酯、4，4{1,3-亞苯基二甲基亞乙基異亞丙基}}二苯基氰酸酯、4，4-二(4-氰酸酯基苯基)甲基-1，1-聯苯、4，4-二(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)甲基-1，1-聯苯、2，2-二(4-氰酸酯基苯基)-l，1,1，3，3，3-六氟丙烷、二(4-氰酸酯基苯基)芴、1,1-二(4-氰酸酯基苯基)環己垸、2,2-二(4-氰酸酯基苯基)金剛垸、9，9-二(4-氰酸酯基苯基)芴、9，9-二(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)芴、9,9-二(4-氰酸酯基-3-苯基苯基)芴、9,9-二(4_氰酸酯基-3-烯丙基苯基)芴、4，4-二(異氰酸酯基苯基甲基)-l，l'-聯苯等。三元酚的氰酸酯包括，例如，1，1，1-三(4-氰酸酯基苯基乙烷)-4-氰酸酯基苯基-l，l，l-乙烷等。其中，優選具有雙酚型結構的化合物。可以根據應用，可以從具有固化材料所需性質的那些氰酸酯化合物以及具有因其結構而在室溫為液體至固體的寬範圍性質的那些氰酸酯化合物，選擇使用哪一種氰酸酯化合物為適當的化合物，沒有特別的限制，但是特別優選使用氰酸酯化合物包括2，2-二(4-氰酸酯基苯基)丙垸或其預聚物作為主要組分，因為該化合物在在生產率、加工性能和成本方面具有優勢。此外，預先對氰酸酯化合物進行預聚(通常產生環狀三聚物)適合用來降低介電常數，還可用來防止製備清漆時發生重結晶。本發明的樹脂組合物中，氰酸酯化合物和/或由該氰酸酯化合物作為原料製得的預聚物的用量在一定範圍，使該組分在按其與本發明的環氧樹脂和另一種作為任選組分的環氧樹脂(下面稱作樹脂組分)的總重量計的比例一般為30-95重量％，優選50-85重量％。本發明中，具有優良電性質等的固化材料可以通過組合二馬來醯亞胺樹脂來製得。可用於本發明的二馬來醯亞胺樹脂包括多官能的馬來醯亞胺樹脂。具體例子包括1,3-或1,4-二馬來醯亞胺苯、1,3-或1，4-二(馬來醯亞胺亞甲基)苯、1，3-或1,4-二馬來醯亞胺環己烷、1，3-或1,4-二(馬來醯亞胺亞甲基)環己烷、4，4'-二馬來醯亞胺聯苯、二(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、二(4-馬來醯亞胺苯基)醚、二(4-馬來醯亞胺苯基)碸、二(4-馬來醯亞胺-3-甲基苯基)甲烷、二(4-馬來醯亞胺-3-氯苯基)甲院、二(4-馬來醯亞胺-3，5-二甲基苯基)甲烷、2,2'-二(4-馬來醯亞胺-3-甲基苯基)丙烷、2，2'-二(4-馬來醯亞胺-3,5-二溴苯基)丙烷、二(4-馬來醯亞胺苯基)苯基甲烷、3,4-二馬來醯亞胺苯基-4'-馬來醯亞胺苯基甲烷、1，l-二(4-馬來醯亞胺苯基)-l-苯基甲烷、源自甲醛和苯胺的加成產物的馬來醯亞胺等，其中，三聚氰胺和兩個或更多個苯胺的苯環通過亞甲基相連。本發明的樹脂組合物中，本發明的環氧樹脂還可以與其它環氧樹脂組合使用。可以使用的環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、酚線型酚醛型環氧樹脂、甲酚線型酚醛型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚和二環戊二烯共聚型環氧樹脂等。可以只使用這些環氧樹脂中的一種，或者組合使用這些環氧樹脂中的兩種或多種。本發明的樹脂組合物中，可以使用包含本發明的環氧樹脂和其它環氧樹脂的多種環氧樹脂(下面稱作總環氧樹脂)，樹脂組分的用量比例一般為5-70重量％，優選15-50重量％。本發明的樹脂組合物還可以包含磷化合物作為提供阻燃性的組分。含磷化合物可以是反應型或者添加型的化合物。含磷化合物的具體例子包括磷酸酯如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基聯苯基酯、磷酸甲苯基-2，6-二(二甲苯基)酯、磷酸1，3-亞苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)、1，4-亞苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)或4，4，-二苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)；磷垸(phosphane)，如，9，10-二氫-9-氧代-10-氧化磷雜菲-10(phosphaphe畫threne-10-oxide)禾口10(2，5-二羥基苯基)-10H-9-氧代-lO-氧化磷雜菲；含磷環氧化合物，通過使環氧樹脂與上述磷烷的活性氫反應獲得，紅磷等，但是優選磷酸酯、磷垸和含磷環氧化合物，特別優選l,3-亞苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)、1，4-亞苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)、4，4'-二苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)和含磷環氧化合物。在本發明的樹脂組合物，含磷化合物的含量，即含磷化合物/總環氧樹脂=0.1-0.6。小於或等於O.l時，阻燃性不足，而大於或等於0.6時，可能會對固化材料的吸溼性和介電性質產生負面影響。本發明的樹脂組合物在需要時可以混入粘合劑樹脂，以提高組合物的成膜能力。粘合劑樹脂包括但不限於縮丁醛基樹脂、縮醛基樹脂、丙烯酸基樹脂、環氧-尼龍基樹脂、NBR-酚基樹脂、環氧-NBR基樹脂、聚醯胺基樹脂、聚醯亞胺基樹脂、矽酮基樹脂等。混合的粘合劑樹脂量優選在一定的範圍，使固化材料的阻燃性和耐熱性不受到損害，以目標樹脂組分為IOO重量份計，粘合劑樹脂用量一般為0.05-50重量份，優選0.05-20重量份。按需要可以在本發明的樹脂組合物中加入固化促進劑。對固化促進劑沒有特別的限制，但可以包括鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳和錫的有機金屬鹽或金屬有機絡合物，咪唑等。有機金屬鹽或有機金屬絡合物具體有萘酸，如，萘酸鋅、萘酸鈷、萘酸銅、萘酸鉛和萘酸鋅；辛酸，如，辛酸錫和辛酸鋅；金屬螯合物，如，乙醯丙酮鉛、乙醯丙酮銅、乙醯丙酮鈷和馬來酸二丁基錫。咪唑類包括各種咪唑，如，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-H"—垸基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-H^—烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(l'))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2，-十一烷基咪唑(1'))乙基乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2'-乙基，4-甲基咪唑(l'))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2，-甲基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑異氰脲酸2:3加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑和2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑，以及這些咪唑的鹽，以及多元羧酸，如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、馬來酸和草酸的鹽。以樹脂組分為100重量份計，固化促進劑的用量一般為0.01-5重量份，優選0.1-3重量份。本發明的樹脂組合物中可以使用填料。填料包括熱解法二氧化矽、結晶二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、粘土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸轉，矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，優選熱解法二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸l丐、雲母、滑石、粘土、氧化鋁和氫氧化鋁。可以單獨使用這些填料中的一種，或者將這些填料中的兩種或多種混合使用。根據用途，著色劑、偶聯劑、均化劑、離子清除劑等可以適當加入到本發明的樹脂組合物中。對著色劑沒有特別的限制，可包括各種有機基著色物質，如，酞菁、偶氮、雙偶氮、喹吖酮、蒽醌、黃垸士酮、油溶性紅135(perynone)、茈、二噁嗪、縮合偶氮和偶氮甲鹼；無機顏料，如，二氧化鈦、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鉻紅、氧化鐵色料(Bengala)、鈷紫、暗藍、藍、深藍、炭黑、鉻綠、氧化鉻和鈷綠。偶聯劑包括矽垸基偶聯劑，如，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽垸、乙烯基三甲氧基矽烷、鹽酸N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽垸和3-氯丙基三甲氧基矽垸，鈦基偶聯劑，如，(N-乙基氨基乙基乙基氨基)鈦酸異丙酯、二(二辛基焦磷酸)乙醇酸鈦、二(二辛基亞磷酸)鈦酸四異丙基酯，和新垸氧基三(p-N-((5-氨基乙基)氨基苯基)鈦酸酯，以及鋯或鋁基偶聯劑，如，Zr-乙醯丙酮化物、Zr-甲基丙烯酸鹽、Zr-丙酸鹽、新烷氧基三(十二醯基)苯磺醯基鋯酸鹽、新烷氧基三(亞乙基二氨基乙基)鋯酸鹽、新垸氧基三(m-氨基苯基)鋯酸鹽、碳酸銨鋯、Al-乙醯丙酮化物、A1-甲基丙烯酸鹽和Al-丙酸鹽，但優選矽烷基偶聯劑。通過使用偶聯劑，提高了固化材料的耐溼可靠性，因此，製成的固化材料在吸溼後粘合強度下降很小。均化劑包括分子量4000-12000的低聚物，包括丙烯酸酯，如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，環氧化的大豆脂肪酸、環氧化的阿比希醇(abiethylalcohol),氫化蓖麻油、改性矽、陰離子和非離子表面活性劑等。本發明的樹脂組合物可以通過以下方式製得，例如，按需要，使用混合設備，如，Henschel混合器或行星式混合器，混合氰酸酯化合物和/或由氰酸酯化合物作為原料製得的預聚物、包含本發明的環氧樹脂的環氧樹脂組分和摻混組分，如，含磷化合物、固化促進劑、粘合劑樹脂、離子清除劑、填料、偶聯劑、著色劑和均化劑，然後將混合物通過捏合設備，如雙輥、捏合器、擠出機或砂磨機進行均勻分散。此外，通過將上述組分以預定比例均勻混合在溶劑中，本發明的樹脂組合物可以製成為清漆裝組合物(下面，簡稱為清漆)。所用的溶劑包括，例如，y-丁內酯，醯胺基溶劑，如，N-甲基吡咯垸酮(NMP)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺和N，N-二甲基咪唑啉酮，碸，如，四亞甲基碸，醚基溶劑，如，二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇、二乙基醚、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、四氫呋喃和二噁烷，酮基溶劑，如，甲基乙基酮和甲基異丁基酮，芳族溶劑，如，甲苯和二甲苯。可以單獨使用這些溶劑中的一種，或者組合使用兩種或多種的混合溶劑。溶劑用量在一定範圍，以使清漆中的固體濃度(除溶劑外的組分的濃度)一般為10-80重量％，優選30-70重量％。為了獲得本發明的樹脂組合物的固化材料，可以根據固化體系在一定條件下進行熱固化。例如，假設是印刷線路板應用，固化條件一般為在160-24(TC進行約0.5-2小時。使用本發明樹脂組合物用於內層絕緣層構建的線路板可以採用公知的方法製造，對製造方法沒有特別的限制，但是構建的線路板可以通過例如以下方式製得，使用本發明的樹脂組合物，將施塗了樹脂的金屬箔與作為芯體的硬層疊物相連，通過蝕刻和電鍍進行布線，形成通孔(vias)。用於構建線路板的施塗樹脂的金屬箔中，使用本發明的樹脂組合物用於內層絕緣層，這種線路板可以採用公知的方法製造，對製造方法沒有特別的限制，但是，施塗樹脂的金屬箔可以通過例如以下方式製得，通過點式塗布機(commacoater)將本發明的樹脂組合物施塗在電解銅箔上，通過在線的乾燥器除去溶劑。此外，基材，如，玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維或紙可以預浸上述清漆，加熱和半乾燥後獲得預浸漬體，並對該預浸漬體進行層壓和熱壓成形，提供層壓板。實施例接下來，以舉例方式進一步描述本發明，但是，本發明不限於這些實施例。下面實施例中，除非另外指出，所述份是重量份。實施例中，環氧當量和軟化點在以下條件下測定1)環氧當量按照JISK-7236的方法測定。2)軟化點按照JISK-7234的方法測定。3)GPC的測定條件如下設備類型ShodexSYSTEM-21柱KF-804L+KF-803L(x2)結合洗脫劑THF(四氫呋喃)；1mL/min.40°C檢測器UV(254nm;UV-41)樣品約0.4%THF溶液(20注射量)校正曲線使用Shodex生產的標準聚苯乙烯實施例1將100份酚-聯苯線型酚醛型環氧樹脂(由NipponKayakuCo.，Ltd.生產，商品名NC-3000-H，環氧當量288g/eq，軟化點68°C，鄰位鍵(oo):對位鍵(pp)(摩爾比)=60:40至55:45)和50份甲基異丁基酮加入一個燒瓶，該燒瓶配備有攪拌器、回流冷卻管和攪拌裝置，於10CTC充分溶解。冷卻至6(TC後，加入200份甲醇，所獲得的懸浮液回流下攪拌1小時，然後，於5(TC靜置30分鐘，確定分成兩層。分成兩層後的上層部分通過潷析提取，在殘餘物中再加入25份甲基異丁基酮和200份甲醇，回流下再攪拌l小時。之後，於5(TC靜置30分鐘，確定分成兩層。分成兩層後的上層部分通過潷析分離。該靜置和分離操作可重複兩次和多次。對所獲殘餘物進行減壓加熱，回收溶劑，獲得83份目標環氧樹脂(下面，EP1)。所獲的EP1的環氧當量為294g/eq，軟化點為78°C。下面表1中比較了所獲的環氧樹脂EPl和NC-3000-H數據。儲存穩定性的測試結果是使用70重量％甲基乙基酮溶液在5'C冷藏時的結果。表1tableseeoriginaldocumentpage23注釋SP:軟化點麗由GPC測定的分子量EEW:環氧當量oo/叩比值表示oo和卯的摩爾比，其中"oo"代表通式(l)的化合物，其中，n=l，該式中的聯苯基亞甲基的鍵連接在該結構中的兩個縮水甘油氧基的鄰位，"pp"代表其中兩個鍵連接在對位中的一個。實施例2將IOO份酚-聯苯線型酚醛型環氧樹脂(由Ni卯onKayakuCo.，Ltd.生產，商品名NC-3000,環氧當量274g/eq，軟化點54'C)和50份甲基異丁基酮加熱一個燒瓶，該燒瓶配備攪拌器、回流冷卻管和攪拌裝置，於10(TC充分溶解。冷卻至6(TC後，加入200份甲醇，所獲得的懸浮液回流下攪拌1小時，然後，於50。C靜置30分鐘，確定分成兩層。分成兩層後的上層部分通過潷析提取，在殘餘物中再加入25份甲基異丁基酮和200份甲醇，回流下再攪拌i小時。之後，於5(TC靜置30分鐘，確定分成兩層。分成兩層後的上層部分通過潷析分離。該靜置和分離操作可重複三次和多次。對所獲殘餘物進行減壓加熱，回收溶劑，獲得76份目標環氧樹脂(下面，EP2)。所獲的EP2的環氧當量為283g/eq，軟化點為69°C。下面表2中比較了所獲的環氧樹脂EP2和NC-3000的數據。儲存穩定性的測試結果是使用70重量％甲基乙基酮溶液在5。C冷藏時的結果。表2環氧SP(。C)雙官能化合MWEEWoo/pp儲存樹脂(JIS)物(面積％)(g/eq)比值穩定性NC-3000573416612741.02第4天晶體沉澱EP2691919322831.031周或更長時間穩定注釋表2中的標記於表1中相同。實施例3按照與實施例l類似的方式進行操作，使用配備有攪拌器、回流冷卻管和攪拌裝置的燒瓶，100份(苯酚，(5-萘酚)-聯苯線型酚醛型環氧樹脂(採用日本專利No.3575776中所述的方法製備，萘酚/(苯酚+萘酚)=0.34，環氧當量284g/eq，軟化點69°C)，製得81份目標環氧樹脂(EP3)。所獲的EP3的環氧當量為299g/eq，軟化點為83t:，雙官能化合物面積％為18%。實施例4和比較例1對實施例1獲得的本發明的環氧樹脂(EP1)與作為固化劑的NC-3000-H，酚線型酚醛清漆(由MeiwaPlasticIndustries,Ltd.生產，商品名H-1,羥基當量105g/eq)和作為固化促進劑的三苯基膦(TPP)按照下面表3所示的混合比例進行混合，製備組合物，對該組合物進行壓鑄，獲得成形的樹脂，該實在於16(TC固化2小時，再於18(TC固化8小時。表3環氧樹脂固化劑固化促進劑EP1NC-3000-H酚線型酚醛清漆TPP實施例4147531.5比較例1144531.4對所獲固化材料性質的測定結果示於表4。性質值測定按照下面方法進行:玻璃化轉變點TMA熱機測定裝置由ULVACRIKO，Inc.,TM-7000製造升溫速率2'C/min.匿A動態粘彈性測定裝置彎曲強度JISK-6911斷裂韌性(K1C):JISK-6911表4實施例4比較例1玻璃化轉變溫度rc)TMADMA彎曲強度(MPa)斷裂韌性(K1C)(MPa)1601851102614517510624實施例5至6和比較例2對按表5所示的組合物的組分(數值按"份")進行混合，製備清漆。所獲的清漆保持在5'C的恆定溫度，儲存l個月後檢測到發生結晶測定。此外，使用點式塗布機，將所獲的清漆施塗在電解銅箔(厚度35pm，由TheFurukawaElectricCo.，Ltd.製造)，使乾燥後的厚度為75jim，在以下加熱和乾燥條件下除去溶劑於15(TC加熱乾燥2分鐘，再於17(TC加熱乾燥2分鐘，製得施用了樹脂的銅箔。將施用了樹脂的銅箔結合在非滷素FR-4基材(由ToshibaChemical,商品名TCL-W-555MU，厚度0.4mm)的兩面，該銅箔通過蝕刻處理除去，固化(在1Pa壓力和17(TC溫度下1小時)後，提供樣品的阻燃性試驗。此外，從銅箔上除去上述加熱和乾燥後留下的殘留物，然後進行壓塑，測定壓塑後材料的玻璃化轉變溫度。對清漆儲存穩定性、阻燃性試驗和玻璃化轉變溫度的測定結果示於表5.tableseeoriginaldocumentpage26注釋:氰酸酯化合物溶液氰酸酯基樹脂預聚物B-40S(由Ciba-Geigy生產，雙酚A二氰酸酯基樹脂的MEK溶液，三聚物含量40重量％，固體75重量％)磷化合物FP-500(由AsahiDenkaCo.，Ltd.生產，磷基阻燃劑)粘合劑樹脂:BPAM-01(由NipponKayakuCo.，Ltd.生產，橡膠改性的聚醯胺樹脂)固化促進劑NikkaocticsZinc8%(由NIH0NKAGAKUSANGY0CO.,LTD.生產，2-乙基己酸鋅溶劑油溶液)由上面的結果，本發明的酚芳垸基型環氧樹脂即使溶解於溶劑和於低溫儲存，也不可能引起結晶沉澱，因此，使用本發明該樹脂的可固化的樹脂組合物，可以防止長期儲存後的性能下降，歸咎於樹脂組合物的儲存穩定性提高。此外，所獲的可固化樹脂組合物的固化的材料具有很高的耐熱性，還提高了機械性質。因此，本發明的環氧樹脂和可固化的樹脂組合物具有寬應用範圍，如，模塑材料、澆鑄材料、層疊材料、塗料、粘合劑和抗蝕劑。此外，使用本發明的環氧樹脂的本發明樹脂組合物(清漆)具有優良的儲存穩定性，其固化材料具有優良的阻燃性和耐熱性。工業應用性本發明的酚芳烷基型環氧樹脂即使溶於溶劑並於低溫儲存，也不可能引起結晶沉澱，因此，在使用這種樹脂的樹脂組合物中，可以防止長期儲存後的性能下降，歸咎於樹脂組合物的儲存穩定性提高。此外，含本發明環氧樹脂和固化劑的可固化樹脂組合物的固化的材料的耐熱性和機械強度都高於普通市售的那些。因此，提高了製造時的可加工性和組合物的質量控制，此外，還提高了固化性質，因此，能用於各種複合材料，包括，用於電器元件和電子元件的絕緣材料(如，高可靠性半導體密封材料)，和層疊材料(如，印刷線路板和裝配板)以及CFRP、粘合劑、塗料等。此外，含本發明環氧樹脂和氰酸酯化合物的樹脂組合物具有優良的儲存穩定性，其固化材料具有優良的耐熱性、介電性質、耐水性和阻燃性。樹脂組合物能用於製造用於電子線路板的連接了銅的層疊材料，以及用於電子元件的密封材料、模塑材料、澆鑄材料、粘合劑、電絕緣塗料等。權利要求1.一種環氧樹脂，包含酚芳烷基型環氧樹脂，其中，雙官能化合物的含量按照凝膠滲透色譜測定的面積％計為小於或等於20％。2.如權利要求l所述的環氧樹脂，其特徵在於，酚芳烷基型環氧樹脂具有下面通式(l)表示的結構formulaseeoriginaldocumentpage2(1)式(1)中，n表示l-10的平均重複單元數。Ar表示通式(2)或(3)的縮水甘油基醚部分，且可以相同或者不同formulaseeoriginaldocumentpage2(2)formulaseeoriginaldocumentpage2(3)在通式(2)和(3)中，m表示0-3的整數，R各自表示氫原子、有1-8個碳原子的飽和或不飽和的垸基以及芳基中的任何一種，它們可以相同或不同。3.如權利要求2所述的環氧樹脂，其特徵在於，所述酚芳烷基型環氧樹脂的結構由下面通式(4)表示formulaseeoriginaldocumentpage2(4)式中，m表示0-3的整數，n表示1-10的平均重複單元數，R各自表示氫原子、有l-8個碳原子的飽和或不飽和的垸基和芳基中的任何一種，它們可以相同或不同。4.如權利要求2所述的環氧樹脂，其特徵在於，所述通式(l)中，所有R都是氫原子。5.如權利要求l-4中任一項所述的環氧樹脂，其特徵在於，所述環氧樹脂的軟化點高於或等於7CTC。6.如權利要求l-4中任一項所述的環氧樹脂，其特徵在於，所述環氧樹脂的軟化點高於或等於6(TC，環氧當量大於或等於270g/eq。7.—種製備如權利要求l-6中任一項所述的環氧樹脂的方法，其特徵在於，使用溶劑從酚芳垸基型環氧樹脂或環氧樹脂和其良溶劑的混合溶液中提取並除去雙官能化合物，環氧樹脂中的三官能或更高官能的分子以及良溶劑在所述溶劑中的溶解度低，下文稱作不良溶劑。8.如權利要求7所述製備環氧樹脂的方法，其特徵在於，良溶劑是酮基溶劑或酯基溶劑。9.如權利要求7或8所述製備環氧樹脂的方法，其特徵在於，不良溶劑是醇類。10.—種可固化的樹脂組合物，包含權利要求1至6中任一項所述的環氧樹脂和固化劑。11.一種固化的材料，通過使權利要求io所述的可固化的樹脂組合物固化獲得。12.—種樹脂組合物，其特徵是，包含權利要求l所述的環氧樹脂和由下面通式(5)或通式(6)表示的氰酸酯化合物，和/或由所述氰酸酯化合物為原料製得的預聚物式中，Qa表示直接鍵合，或選自以下組的取代基或原子亞甲基、異亞丙基、六氟異亞丙基、1，2-亞乙基、亞乙基、二(亞甲基)苯基、二(亞甲基)聯苯基、聯苯基亞甲基、苯基亞甲基、二(異亞丙基)苯基、二環戊二烯基、氧原子和硫原子，Qb表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基，各個Qb可以相同或不同，formulaseeoriginaldocumentpage4(6)式中，Qc表示有5-IO個碳原子的環狀或線型亞垸基或亞芴基，Qb與通式(5)中相同。13.如權利要求12所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂是權利要求2所述的環氧樹脂。14.如權利要求12或13所述的樹脂組合物，其特徵在於，氰酸酯化合物是具有雙酚型結構的化合物。15.如權利要求12至14中任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，在氰酸酯化合物中，通式(5)中的Qa是異亞丙基。16.如權利要求12至15中任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，通式(l)中的Ar是選自以下組的縮水甘油基醚部分苯基縮水甘油基醚部分、鄰甲酚縮水甘油基醚部分、間甲酚縮水甘油基醚部分和對甲酚縮水甘油基醚部分。17.如權利要求12至15中任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，通式(1)中的Ar是oc-萘酚縮水甘油基醚部分或P-萘酚縮水甘油基醚部分。18.如權利要求12至17中任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，在通式(1)中，Ar是通式(2)的縮水甘油基醚部分，R是氫原子或甲基。19.一種預浸漬體，其特徵在於，通過用權利要求12至18中任一項所述的樹脂組合物浸漬基片獲得。20.—種層疊材料，通過使用權利要求19所述的預浸漬體製成。全文摘要本發明目的提供一種酚芳烷基型環氧樹脂，這種環氧樹脂能抑制任何結晶沉澱，在製備組合物時提高質量管理性和操作效率，並提高性能，包括耐熱性。本發明另一個目的是提供一種樹脂組合物，該組合物即使以清漆形式長期儲存時，能抗結晶沉澱，具有優良的儲存穩定性和操作效率，能夠得到具有低介電常數和低介電正切的固化產物，該產物具有優良的耐熱性、耐水性和阻燃性。提供的環氧樹脂的特徵是包含酚芳烷基型環氧樹脂，其中雙官能化合物的含量按照凝膠滲透色譜測定的面積％計為小於或等於20％。還提供了由該環氧樹脂獲得的樹脂組合物。文檔編號C08J5/24GK101128501SQ200680005859公開日2008年2月20日申請日期2006年2月20日優先權日2005年2月25日發明者中西政隆,押見克彥,赤塚泰昌,須永高男申請人:日本化藥株式會社