熱固性樹脂組合物及其製造方法
2023-05-24 10:40:06 2
專利名稱：熱固性樹脂組合物及其製造方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂等熱固性樹脂組合物及其製造方法。
在這樣的情況下，這些電子零部件所使用的環氧樹脂也要求更高的耐熱性及粘結性。
過去，作為提高環氧樹脂耐熱性的方法，通常是使用以線性酚醛樹脂型為代表的具有多官能團的環氧樹脂或固化劑。然而，由於這些固化物交聯密度高，其缺點是硬而脆。這樣硬而脆的樹脂在吸潮後的傾向是使耐熱性和同金屬的粘結性降低。
另一方面，作為提高環氧樹脂粘結性的措施，通常的辦法是降低樹脂固化物的交聯密度，提高其延伸率。但是，交聯密度一降低，其玻璃化溫度(以下，稱為Tg)也降低。因此，產生使高溫下的機械性能降低之類的問題，另外，也耽心對印刷線路板的可靠性帶來壞的影響。這種傾向，由於電子零部件薄，高密度配置而且在軟釺焊接連接軟溶次數增加的情況下問題非常嚴重。
再有，還進一步考慮了以不含鉛的軟釺焊為代表的、保護現在的地球環境的新材料的開發等。因此，可以設想，電子材料面臨高溫環境的情況將增多。
對於用於這種情況的環氧樹脂，要求具有高的耐熱性和高的韌性兩方面的性能。為了滿足這些性能，重要的是在於發現具有高的Tg而且在高溫區具有某種程度的低彈性。
在不降低耐熱性的條件下提高粘結性的典型方法中，有使用熱塑性樹脂等改性的方法。例如，可以列舉在硬而脆的高度交聯的耐熱環氧樹脂中，加入韌性高的耐熱性的熱塑性樹脂進行改性的方法。但是，如以超級工程塑料為代表的那樣，耐熱性優良的熱塑性樹脂軟化點高，熔融粘度也非常高。因此，即使能將環氧樹脂很好的改性，所得到的改性環氧樹脂的熔融粘度也很高。因此，存在的問題是，同通常通過加熱、加壓而成形的現有的環氧樹脂相比較，成形性顯著地降低。另外，由於熱塑性樹脂通常其極性低，同金屬的粘結性低，其結果，改性環氧樹脂的粘結性也降低的情況居多。另外，也存在於室溫附近的彈性率降低的傾向，其操作性及剛性也易於降低。
最近，作為環氧樹脂的改性方法之一，有如日本特開平8-100107號公報，特開平10-298405號公報及特開平11-92623號公報所公開的同無機化合物的混合物。但是，這些方法中的無論哪一種都是用溶膠-凝膠等將高彈性率的硬的凝膠化物混合在熱固性樹脂中的物質，表現出高耐熱性的物質在高溫區的韌性都極低。
如上所述，熱固性樹脂，尤其是無損環氧樹脂優良的耐熱性及成形性而又具有優良的高溫韌性的環氧樹脂組合物至今仍是人們所期盼的。
本發明的一個具體例子是一種熱固性樹脂組合物，其固化物於25℃時的貯藏彈性率為1.0GPa以上，於200℃時的貯藏彈性率為100MPa以下。
再有，本發明的一個具體例子是一種熱固性樹脂組合物，其以環氧樹脂及固化劑作為必要成分，固化物於200℃時的貯藏彈性率為100MPa以下。
另外，固化物的玻璃化溫度最好在170℃以上。
另外，樹脂組合物最好是在分子內具有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元的有機矽聚合物。另外，相對於環氧樹脂100質量分，最好含有有機矽聚合物2質量分以上。
本發明的一個具體例子是一種熱固性樹脂組合物，它是將(a)、環氧樹脂，(b)、固化劑及(c)、在分子內含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元的有機矽聚合物作為必要成分的。
另外，(b)的固化劑最好是苯酚。
另外，(c)的有機矽聚合物最好是在分子內含有用R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元以及也可以是含有用式RSiO3/2(式中，R是相同式不同的有機基)表示的三官能性矽氧烷單元。
另外，(c)的有機矽聚合物也可以是在分子內含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的四官能性矽氧烷單元。
另外，(c)的有機矽聚合物也可以是在分子內含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元，用式RSiO3/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的三官能性矽氧烷單元及用SiO4/2表示的四官能性矽氧烷單元。
另外，(c)的有機矽聚合物最好是在分子內所含有的上述雙官能性矽氧烷單元的量為有機矽聚合物總量的10摩爾％。
另外，(c)的有機矽聚合物的平均聚合度最好是2-2000。
另外，(c)的有機矽聚合物的混合量最好是相對於環氧樹脂為2質量％以上。
另外，(c)的有機矽聚合物的末端的至少一端最好是矽烷醇基或者烷氧基。
另外，本發明的樹脂組合物最好含有偶合劑。
另外，(c)的有機矽聚合物也可以將雙官能性矽烷化合物，三官能性矽烷化合物，或者四官能性矽烷化合物的單體摻合使用。
另外，(c)的有機矽聚合物也可以將由雙官能性矽烷化合物，三官能性矽烷化合物或者四官能性矽烷化合物中選擇的一種化合物的單獨體系的低聚物或者其中兩種以上的化合物的複合體系的低聚物摻合使用。
再有，本發明的一個具體例子的上述熱固性樹脂組合物的製造方法是，將上述(a)組分、(b)組分及(c)組分同時混合。
再有，本發明的一個具體例子的上述熱固性樹脂組合物的製造方法是，在存在溶劑的條件下將上述(a)組分、(b)組分及(c)組分同時混合、攪拌。
再有，本發明的一個具體例子的上述熱固性樹脂組合物的製造方法是，作為上述(c)的有機矽聚合物是在催化劑存在的條件下，原樣使用雙官能性矽烷化合物及三官能性矽烷化合物及/或四官能矽烷化合物的混合物形成的低聚物的溶液。具體的實施方式本發明中所使用的(a)的環氧樹脂只要是多功能者即可，沒有特別限定。作為這樣的環氧樹脂，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，脂環式環氧樹脂，縮水甘油酸脂型環氧樹脂，縮水甘油胺型環氧樹脂，乙內醯脲型環氧樹脂，三聚異氰酸酯型環氧樹脂，脂肪族鏈狀環氧樹脂及其滷化物、氫化物等。作為這樣的環氧樹脂，對分子量沒有限定，同時，可將數種並用。作為這樣的環氧樹脂，最好使用雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂，從耐熱性的觀點來看，尤其好的是酚醛清漆型環氧樹脂。
作為本發明中使用的(b)的固化劑，可以使用現已公知的作為環氧樹脂固化劑的各種物質，沒有特別限定。作為這些固化劑，可以列舉以下的例子，但不受這些例子的限定，例如，雙氰胺，二氨基二苯甲烷，二氨基二苯碸，苯二酸酐，均苯四甲酸酐，苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆等多官能性酚醛樹脂等。可以將這些固化劑多種並用。從低吸潮性觀點來看，最好使用酚醛樹脂。其中，為了通過提高Tg等來提高耐熱性，酚醛清漆型酚醛樹脂最適合。對於固化劑的使用量沒有特別限定，但最好相對於環氧樹脂等主要材料的官能團為0.5-1.5當量左右。
本發明所使用的(c)的有機矽聚合物，為了將提高高溫區的韌性作為目的，只要是在矽氧烷單元中至少具有雙官能性矽氧烷單元(R2SiO2/2)即可，沒有特別限定。作為這些有機矽聚合物，最好可以並用從三官能性矽氧烷單元(RSiO3/2)及四官能性矽氧烷單元(SiO4/2)(這些通式中的R同前述的意思相同)中選擇至少一種以上的矽氧烷單元。平均聚合度最好為2-2000。更好的平均聚合度為5-1000。尤其好的平均聚合度為10-100。此處，平均聚合度是根據該聚合物的分子量(低聚合度時)或者滲透色譜法利用標準聚苯乙烯或者聚乙二醇的標準曲線測定的若干平均分子量計算得到的。在有機矽聚合物中，各種矽氧烷單元的單體或者複合的低聚物可混合存在。但是，平均聚合度一超過2000，則因粘度過高而傾向於難於均勻分散。
作為上述R的有機基，可列舉以下例子，但不受這些例子的限制。例如碳原子數為1-4的烷基，苯基等。另外，作為低聚物末端的官能團，可列舉以下的例子，但不受這些例子的限定。例如矽烷醇基，碳原子數為1-4的烷氧基，碳原子數為1-4的醯氧基等。
本發明的有機矽聚物以提高高溫區的韌性為目的。只有三官能性矽氧烷單元或四官能性矽氧烷單元聚合的物質，由於其過硬，有難於實現高韌性的傾向。因此，最好是例如由只有雙官能性矽氧烷單元組成的，由雙官能性矽氧烷單元和四官能性矽氧烷單元組成的，由雙官能性矽氧烷單元和三官能性矽氧烷單元組成的，由雙官能性矽氧烷單元和三官能性矽氧烷單元和四官能性矽氧烷單元組成的。另外，為了將這些有機矽聚合物均勻地分散在樹脂固化物中，最好有機矽聚合物的末端的至少一端具有官能團。沒有官能團的有機矽聚合物難於進到環氧樹脂中，在成形時滲出到樹脂固化物的表面，難於均勻分散。
形成矽氧烷單元的單體的混合量按如下調整。相對於整個矽氧烷單元，雙官能性矽氧烷單元為10-100摩爾％，最好為25-90摩爾％；三官能性矽氧烷單元和四官能性矽氧烷單元兩者合計為0-90摩爾％，最好為10-75摩爾％。
本發明的有機矽聚合物可以將以下述通式(1)表示的矽烷化合物經水解、縮合聚合得到。
R′nSiX4-n (1)上述式中，X表示「-OR」，R表示碳原子數為1-4的烷基或碳原子數為1-4的烴碳醯基。另外，R′表示碳原子數為1-4的烷基或苯基等的芳香基，n為0-2的整數。
以上述通式(1)表示的矽烷化合物可列舉如下例子，但不受這些例子的限定。例如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等四烷氧基矽烷等四官能性矽烷化合物(以下，所謂矽烷化合物的官能性是指具有縮合反應性的官能團)。
H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、H3CSi(OC3H7)3、H5C2Si(OC3H7)3、H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3等單烷基三烷氧基矽烷化合物，PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3(但是，Ph表示苯基，以下同)等苯基三烷氧基矽烷，(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、(H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9等單烷基三醯氧基矽烷等三官能性矽烷化(H3C)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2、(H9C4)2Si(OC4H9)2等二烷基二烷氧基矽烷，Ph2Si(OCH3)2，Ph2Si(OC2H5)2等二苯基二烷氧基矽烷，(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、(H3CCOO)2Si(C3H7)2、(H3CCOO)2Si(C4H9)2等二烷基二醯氧基矽烷等的雙官能性矽烷化合物等。
在本發明中所使用的以通式(1)表示的矽烷化合物是將雙官能性矽烷化合物作為必要成分使用的，而對三官能性矽烷化合物或四官能性矽烷化合物是根據需適當使用的。尤其是從水解速度的觀點看，作為雙官能性矽烷化合物最好使用二烷基二矽氧基矽烷，作為三官能性矽烷化合物最好使用單烷基三烷氧基矽烷化合物，作為四官能性矽烷化合物最好使用四烷氧基矽烷。
本發明的有機矽聚合物通過將上述用通式(1)表示的矽烷化合物水解，縮合聚合製造。這時，作為催化劑從難於產生凝膠化的觀點看，最好使用鹽酸，硫酸，磷酸，硝酸，氟酸等無機酸，草酸，馬來酸，磺酸，蟻酸等有機酸，也可以使用氨，三甲基銨等鹼性催化劑。這些催化劑的用量可根據用通式(1)表示的矽烷化合物的量適當使用，但最好相對於用通式(1)表示的矽烷化合物1摩爾，其用量在0.001-0.5摩爾範圍內。
另外，上述的水解，縮合聚合，重要的是要在混合到環氧樹脂組合物中之前預先進行。在進行該反應時，為了得到均勻的聚合物可使用任意的溶媒。所使用的溶媒沒有特別限定，例如，有各種醇類或酮類，乙二醇-乙醚類，醯胺類等。另外，該反應用水促進。用水量可適當決定，但通常為每1摩爾烷氧基在5摩爾以下，最好在0.1-2摩爾範圍內。當水的用量過多時，使有機矽聚合物貯存穩定性降低，同時有可能出現樹脂固化物的韌性降低等問題。
另外，這些有機矽聚合物以強化同樹脂的相互作用為目的，可同各種偶合劑並用。作為偶合劑可列舉矽烷類偶合劑或鈦酸鹽類偶合劑。作為矽烷類偶合劑，通常有環氧基矽烷類，氨基矽烷類，陽離子矽烷類，乙烯基矽烷類，丙烯基矽烷類，巰基矽烷類及這些偶合劑的混合物等。
這些有機矽聚合物的使用量根據所使用的樹脂組成，所要求的韌性的水平，有機矽聚合物的組成等決定，沒有特別的限定，但最好相對於環氧樹脂為2-50質量％。若少於2質量％，提高韌性的效果差，若多於50質量％，則耐熱性容易降低。
本發明的環氧樹脂組合物，以促進固化為目的可使用固化催進劑。固化催進劑只要是能促進環氧樹脂和固化劑的反應的物質均可，沒有特別限定。作為這些固化催進劑，可使用以下的例子，但不受這些例子的限定。例如咪唑化合物，有機磷化合物，叔胺，季銨鹽等。其中，作為所使用的咪唑化合物可列舉以下的例子，但不受這些例子的限定。例如咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-十七烷基眯唑，2-異丙基咪唑，2，4-二甲基咪唑，2-苯基-4-甲基唑唑，2-乙基咪唑啉，2-異丙基咪唑啉，2，4-二甲基咪唑啉，2-苯基-4-甲基咪唑啉等，也有將這些亞氨基予以掩蔽者。
作為掩蔽劑，有丙烯腈，苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，六甲撐二異氰酸酯，甲撐二苯基異氰酸醋，密胺丙烯酸酯等。
這些固化催進劑可多種並用，其使用量最好相對於環氧樹脂100質量分為0.01-5質量分，若少於0.01質量分，促進效果不明顯，若多於5質量分，貯存穩定性變壞。
在本發明的環氧樹脂組合物中，根據需要可以添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉以下的例子，但不受這些例子的限定。例如二氧化矽，粘土，滑石，雲母，氫氧化鋁，碳酸鈣，氧化鋁，玻璃纖維，玻璃粉等。
稀釋這些樹脂材料製成清漆狀時使用溶劑。對該溶劑沒有特別限定，可列舉例如丙酮，丁酮，甲苯，二甲苯，甲基異丁基甲酮，醋酸乙酯，乙二醇-甲醚，N，N-二甲基甲醯胺，甲醇，乙醇等。這些溶劑既可以單獨使用，也可以幾種混合使用。另外，對清漆的固體成分的濃度沒有特別限定，可以根據樹脂組成，有無無機填充劑以及使用量等適當變更。
混合上述各種成分得到的清漆，以使溶劑揮發，使樹脂得到某種程度的固化為目的，在乾燥後，通過加熱固化而得到固化物。加熱溫度及時間等根據樹脂組成及有機矽聚合物的組成等有很大的差異，但通常固化溫度在20℃--230℃範圍內，固化時間在15分鐘--24小時範圍內。根據需要也有加壓成形的情況。該固化物通過將數μm以下的有機矽凝膠化物分散到環氧樹脂固化物中而達到提高韌性的目的。
通常，當考慮印刷錢路板的操作性，剛性等時，在印刷線路板所使用的樹脂組合物中，要求固化物在室溫附近的彈性率在1.0GPa以上。對固化物在室溫附近的彈性率的上限沒有特別限定，但考慮到同其它性能間的平衡，通常定為10.0GPa左右。另外，考慮到軟釺焊料軟溶時的耐熱性及同金屬的粘結性等，在200℃以上的高溫下，樹脂固化物的彈性率必須在100MPa以下，最好是在80MPa以下。對高溫下的固化物的彈性率的下限沒有特別限定，但通常定為1MPa左右。另外，樹脂固化物的Tg一低，高溫時的機械性能降低。另外，由於耽心對通孔連接的可靠性、線路板的可靠性帶來壞的影響，最好Tg在170℃以上。Tg越高越好，沒有特別的上限，但作為熱固性樹脂使用環氧樹脂時，通常將200℃左右作為上限。
如上所述，通過使用室溫附近的固化物的彈性率在1.0GPa以上，在200℃以上的高溫下樹脂固化物的彈性率在100MPa以下的樹脂組合物，則可製作操作性，成形物的剛性，耐熱性，粘結性，可靠性等均優良的印刷線路板。作為這樣的樹脂組合物，可以使用在200℃以上的高溫下樹脂固化物的彈性率在100MPa以下的環氧樹脂組合物，作為具體的例子，可列舉含有上述有機矽聚合物的環氧樹脂組合物。
以下，通過實施例對本發明作更詳細的說明，但本發明不受這些實施例的限定。另外，實施例及比較例中的分為質量分。
隨後，將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(住友化學工業(株)制，商品名為ESCN--195，環氧當量為195)100分，苯酚酚醛清漆樹脂(日立化成工業(株)制，商品名為HP850N，氫氧基當量為106)55分，2-乙基-4-甲基咪唑0.5分及丁酮35分混合得到環氧樹脂組合物。隨後，將上述所得到的有機矽聚合物溶液以固體成分換算加入25分到該環氧樹脂組合物中，調製成清漆。
將該聚合物溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。
將該聚合物溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。實施例4在同實施例1相同的條件下，加入二甲氧基二甲基矽烷20克，三甲氧基甲基矽烷20克，甲醇10克，在該混合溶液中加入醋酸0.31克，蒸鎦水14克混合後，攪拌，得到有機矽聚合物溶液。所得到的有機矽聚合物的矽氧烷重複單元的平均聚合度為20。
將該聚合物溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。
將該聚合物溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。
將該聚合物溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。
將該溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。
將該聚合物溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。
隨後，將由實施例2得到的有機矽聚合物溶液按固體成分換算加入25分到上述環氧樹脂組合物中，調製成清漆。比較例1原樣使用由實施例1所得到的環氧樹脂組合物。比較例2原樣使用由實施例11所得到的環氧樹脂組合物。比較例3在裝有攪拌裝置、冷凝器及溫度計的玻璃燒瓶中，加入四甲氧基矽烷40克，甲醇93克；在該混合溶液中加入醋酸0.47克，蒸鎦水18.9克混合後於50℃攪拌8小時，得到由有機矽低聚物組成的聚合物溶液。所得到的有機矽低聚物的矽氧烷重複單元的平均聚合度為20。
隨後，將該聚合物溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。比較例4與實施例1相同，加入三甲氧基甲基矽烷40克，甲醇93克；在該混合溶液中加入醋酸0.53克，蒸鎦水15.8克混合後於50℃攪拌8小時，得到由有機矽低聚物組成的聚合物溶液。所得到的有機矽低聚物的矽氧烷重複單元的平均聚合度為15。
隨後，將該聚合物溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。比較例5在與實施例1相同的條件下，加入三甲氧基甲基矽烷20克，四甲氧基矽烷22克，甲醇98克；在該混合溶液中加入醋酸0.52克，蒸鎦水18.3克混合後於50℃攪拌8小時，得到由有機矽低聚物組成的聚合物溶液。所得到的有機矽低聚物的矽氧烷重複單元的平均聚合度為25。
隨後，將該聚合物溶液按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中，調製成清漆。比較例6將作為矽烷偶合劑(CP)的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(日本ユ二カ-(株)制，商品名為A-187)按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中以代替有機矽聚合物溶液，調製成清漆。比較例7將有機矽橡膠粉末(SRP)(東レダウコ二ングシリコ-ン(株)制，商品名為トレフイルE601)按固體成分換算加入25分到實施例1中所使用的環氧樹脂組合物中以代替有機矽聚合物溶液，調製成清漆。
將由實施例1～11及比較例1～7製作的清漆塗覆到厚度約為0.1mm的聚對笨二甲酸乙酯(PET)薄膜上，在150℃加熱5分鐘、乾燥後，將所得到的樹脂由(PET)薄膜揉碎，得到B階段的樹脂粉末。將該樹脂粉末按需要量加入到厚度為1.6mm的襯墊中，再在其兩側置放厚度為18μm的銅箔使其光面位於內側，於170℃、4.0MPa、90分鐘的條件下加壓後，剝離銅箔，製得樹脂板。
對於所得到的樹脂板用如下的方法測定動態粘彈性，將其結果示於表1。動態粘彈性的測定作為粘彈性測定儀使用レオメトリツク社制，儀器名為RSA-11的儀器，由25℃升溫到250℃(升溫速度為10℃/分)，跨間距取6mm，用拉力方式測定。試驗片尺寸取為5mm×20mm。由粘彈性曲線求得50℃及200℃的貯藏彈性率，由tanδ的最大值求得Tg。
由表1可明確以下事項實施例1～11的組合物同沒有混合有機矽聚合物的比較例1的組合物及比較例2的組合物進行比較，Tg及25℃的彈性率幾乎沒有降低，200℃的彈性率有所降低。
另一方面，比較例3～6的組合物與比較例1的組合物比較，Tg增高而200℃的彈性率則相反沒有增高。比較例7的組合物的Tg也增高，但在整個溫度區域的彈性率顯著降低。通過以上可以判定，實施例的組合物於200℃的彈性率都在100Mpa以下，顯示了優良的高溫韌性。
通過本實施例，由於在固化後表現出優良的高溫韌性，成形性及粘結性優良，另外，由於常溫下的彈性率也不降低，其剛性及操作性也優良。再有，通過選擇可保持Tg高的熱固性樹脂，可製成可靠性高的基板。如上所述僅是本發明的最佳實施方式，眾所周知，此處所列舉的實施例，其變更及修改，只要不超出本發明的精神和範圍內，都在應保護之列。
表1
權利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於固化物於25℃時的貯藏彈性率為1.0GPa以上，於200℃時的貯藏彈性率為100MPa以下。
2.一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於以環氧樹脂及固化劑作為必要成分，固化物於200℃時的貯藏彈性率為100MPa以下。
3.根據權利要求1或2所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於固化物的玻璃化溫度為170℃以上。
4.根據權利要求1-3中的任何一項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於含有在分子內具有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元的有機矽聚合物。
5.根據權利要求4所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於相對於環氧樹脂100質量分，含有有機矽聚合物2質量分以上。
6.一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於以(a)、環氧樹脂，(b)、固化劑及(c)、在分子內含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元的有機矽聚合物為必要成分。
7.根據權利要求6所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(b)的固化劑為苯酚。
8.根據權利要求6或7所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(c)的有機矽聚合物在分子內含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元及用式RSiO3/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的三官能性矽氧烷單元。
9.根據權利要求6或7所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(c)的有機矽聚合物在分子內含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的四官能性矽氧烷單元。
10.根據權利要求6或7所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(c)的有機矽聚合物在分子內含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的雙官能性矽氧烷單元，用式RSiO3/2(式中，R是相同或不同的有機基)表示的三官能性矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的四官能性矽氧烷單元。
11.根據權利要求6--10中任何一項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(c)的有機矽聚合物在分子內所含有的雙官能性矽氧烷單元的量是矽聚合物總量的10摩爾％以上。
12.根據權利要求6--11中任何一項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(c)的有機矽聚合物的平均聚合度為2--2000。
13.根據權利要求6--12中任何一項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(c)的有機矽聚合物的混合量相對於環氧樹脂為2質量％以上。
14.根據權利要求6--13中任何一項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(c)的有機矽聚合物末端的至少一端是矽烷醇基或者烷氧基。
15.根據權利要求6--14中任何一項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於還含有偶合劑。
16.根據權利要求6--15中任何一項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(c)的有機矽聚合物將雙官能性矽烷化合物，三官能性矽烷化合物或四官能性矽烷化合物的單體摻和使用。
17.根據權利要求6--16中任何一項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於(c)的有機矽聚合物將由雙官能性矽烷化合物，三官能性矽烷化合物及四官能性矽烷化合物中選擇的一種化合物的單獨系統的低聚物或者其中兩種以上化合物的複合系統的低聚物摻合使用。
18.權利要求6--17中任何一項所述的熱固性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於將上述(a)組分，(b)組分及(c)組分同時混合。
19.權利要求6--17中任何一項所述的熱固性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於在溶劑存在的條件下，將上述(a)組分，(b)組分及(c)組分同時混合，攪拌。
20.權利要求6--17中任何一項所述的熱固性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於作為(c)的有機矽聚合物，是在催化劑存在的條件下，將雙官能性矽烷化合物及三官能性矽烷化合物及/或四官能性矽烷化合物的混合物形成低聚物的溶液原樣使用。
全文摘要
本發明涉及環氧樹脂等熱固性樹脂組合物及其製造方法。該組合物以(a)、環氧樹脂,(b)、固化劑及(c)、在分子內含有用式R
文檔編號C08L63/00GK1382745SQ0211841
公開日2002年12月4日 申請日期2002年4月23日 優先權日2001年4月24日
發明者高野希, 宮內一浩, 馬場日男 申請人:日立化成工業株式會社