電解用電極及電解組件的製作方法

2023-05-24 09:10:36

專利名稱：電解用電極及電解組件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種工業用或民用電解過程中所用的電解用電極。
技術背景一般來說，臭氧是氧化力非常強的物質，溶解有臭氧的水、也就是所 謂臭氧水被期待用於上下水道、食品等或半導體設備製造過程等的清洗處 理等廣泛的清洗殺菌處理中。作為生成臭氧水的方法，已知有將通過紫外 線照射或放電生成的臭氧溶解於水中的方法、利用水的電解在水中生成臭 氧的方法等。專利文獻1中，公開了如下的臭氧水生成裝置，即，具備利用紫外線 燈生成臭氧氣體的臭氧生成機構和貯存水的罐，通過將所生成的臭氧氣體向罐內的水供給而生成臭氧水。另外，專利文獻2中，公開了如下的臭氧 水生成裝置，即，所述裝置中為了將臭氧氣體有效地溶解於水中，利用混 合泵將由放電方式的臭氧氣體生成裝置生成的臭氧氣體與水以規定的比 例混合。但是，在如上所述地利用紫外線燈或放電方式來生成臭氧氣體並將該 臭氧氣體溶解於水中生成臭氧水的方法中，需要臭氧氣體生成裝置或用於 將臭氧氣體溶解於水中的操作等，裝置容易複雜化，另外由於是將所生成 的臭氧氣體溶解於水中的方法，因此存在難以高效率地生成所需的濃度的 臭氧水的問題。專利文獻3中，作為用於解決如上所述的問題的方法，公開了利用水 的電解在水中生成臭氧的方法。該方法中，使用具有由多孔體或網狀體制 成的電極基材和含有鉑族元素的氧化物等的電極催化劑的臭氧生成用電 極。另外，專利文獻4中，公開了通過將作為電解質溶液的模擬自來水利 用由氧化鉅等電介質構成了表面層的電解用電極進行電解處理，來生成臭氧的做法。專利文獻1特開平11—77060號公報 專利文獻2特開平11—333475號公報 專利文獻3特開2002 — 80986號公報 專利文獻4特開2007 — 016303號公報但是，如上所述在，公開於專利文獻3中的方法中，由於作為電極物 質使用金剛石，因此存在裝置本身的成本升高的問題。另外，在該專利文獻3中所示的利用水的電解進行的臭氧水的生成方 法中，鉑族元素為標準的陽極材料，具有在不含有有機物的水系溶液中基 本上不溶解的特徵，而作為臭氧生成用電極來說臭氧生成效率很低，難以進行高效率的利用電解法的臭氧水生成。另外，在利用使用了此種以往的 臭氧生成用電極的電解法進行的臭氧水的生成中，在用於生成臭氧的電解 中，需要1A/cm2以上的高電流密度，或需要將電解質設為低溫，從而存 在消耗非常多的能量的問題。另外，鉑很昂貴，而且在使用二氧化鉛的情 況下，則存在有毒的問題。另外，如上所述，即使是在使用了專利文獻4中所示的電解用電極的 情況下，雖然可以生成臭氧，但是期望能進一步提高臭氧生成電流效率。發明內容所以，本發明是為了解決以往的技術問題而完成的，提供一種可以通 過低電流密度下的水的電解來高效率地生成臭氧的電解用電極。本發明的電解用電極是具備基體、在該基體的表面形成的表面層的電 極，其特徵是，表面層是無定形的絕緣體。技術方案2的發明的電解用電極在上述發明中具有如下特徵，即，絕 緣體是單一金屬的氧化物或複合金屬氧化物。技術方案3的發明的電解用電極在上述各發明中具有如下特徵，艮口，絕緣體是氧化鉭或氧化鎢。技術方案4的發明的電解用電極在上述技術方案1或技術方案2的發明中具有如下特徵，即，絕緣體是氧化鋁。技術方案5的發明的電解用電極在上述各發明中具有如下特徵，艮口，表面層的厚度在20nm以上2000nm以下。技術方案6的發明的電解用電極在上述技術方案1至技術方案5的發 明中具有如下特徵，即，在基體上，在表面層的內側位置，在基體的表面 以難氧化性的金屬形成有中間層。技術方案7的發明的電解組件的特徵是，利用上述各技術方案1至技 術方案6中所述的電解用電極構成具有透水性的陽極，該陽極和具有透水 性的陰極被配置於陽離子交換膜的兩面。根據本發明，在具備基體、在該基體的表面形成的表面層的電解用電 極中，由於表面層是無定形的絕緣體，因此可以利用將該電極作為陽極使 用的低電流密度下的電解質溶液的電解，有效地生成臭氧。特別是由於沒有像以往那樣將電解質溶液的溫度設為相當低的溫度， 並且不需要高電流密度，因此可以實現臭氧生成中所需的耗電量的降低。根據技術方案2的發明，在上述發明中，通過將絕緣體設為單一金屬 的氧化物或複合金屬氧化物，特別是像技術方案3的發明那樣設為氧化鉭 或氧化鎢，處於比費米能級高出半個左右能隙的能量水平的傳導帶的底部 附近的空的能級從電解質中接收電子，與表面層由導電體構成的情況或由 結晶化了的金屬氧化物等構成的情況相比，該電子的氧生成反應受到抑 制，取而代之，臭氧生成反應將會更有效地發生。由此，由於通過產生在更高的能量水平下的電子的移動，來引起臭氧 生成反應，因此可以實現臭氧的生成效率的上升。根據技術方案4的發明，在上述各發明中，由於絕緣體為氧化鋁，因 此可以用比較廉價的材料來構成上述各發明的電解用電極，可以實現生產 成本的低廉化。另外，由於不使用二氧化鉛等有毒物質，因此可以實現環 境負擔的減輕。根據技術方案5的發明，在上述各發明中，由於表面層的厚度在20nm 以上2000nm以下，因此可以利用薄膜來構成，電子可以經由表面層內的 雜質能級，或者經由Fowler—Nordheim軌道向電極內部移動。由此，在 陽極的電極反應中，處於比費米能級高出半個左右能隙的能量水平的傳導 帶的底部附近的空的能級可以從電解質中接收電子，可以通過在更高能量 水平下引起電子的移動，來以低電流密度進行電解，從而可以有效地生成臭氧。根據技術方案6的發明，在上述各發明中，在基體上，通過在表面層 的內側位置，在基體的表面用難氧化性的金屬形成中間層，就可以如上所 述地有效地使電子在表面層內移動。由此，就可以在表面層的表面，在高 能量水平下引起電極反應。這樣就可以用更低的電流密度有效地生成臭氧。特別是，根據本發明，由於在基體的表面用難氧化性的金屬形成了中 間層，因此在利用該電極進行電解的情況下，可以避免該基體表面氧化而 發生非導體化的不佳狀況。這樣就可以提高電極的耐久性。另外，與將基體整體都利用構成該中間層的材料來構成的情況相比，可以實現生產成本 的低廉化，並且即使在這種情況下，也可以同樣有效地生成臭氧。技術方案7的發明的電解組件由於利用上述各技術方案1至技術方案 6中所述的電解用電極來構成具有透水性的陽極，將該陽極和具有透水性 的陰極配設於陽離子交換膜的兩面，因此通過質子穿過陽離子交換膜而移 動，即使電解質溶液是純水，也可以有效地生成臭氧。


圖1是本發明的電解用電極的俯視剖面圖。(實施例1、實施例3) 圖2是本發明的電解用電極的製造方法的流程圖。(實施例1、實施例3)圖3是本發明的電解用電極的X射線衍射圖案。(實施例1) 圖4是本發明的電解裝置的概略說明圖。圖5是表示使用了利用各種條件製成的電解用電極時的臭氧生成電流效率的圖。(實施例1)圖6是其他的實施例的電解用電極的製造方法的流程圖。(實施例2)圖7是其他的實施例的電解用電極的俯視剖面圖。(實施例2)圖8是本發明的電解用電極的X射線衍射圖案。(實施例2)圖9是本發明的電解用電極的X射線衍射圖案。(實施例2)圖10是表示使用了利用各種條件製成的電解用電極時的臭氧生成電流效率的圖。(實施例2)圖H是本發明的電解用電極的X射線衍射圖案。(實施例3)圖12是表示使用了利用各種條件製成的電解用電極時的臭氧生成電 流效率的圖。(實施例3)圖13是使用了本發明的電解用電極的電解組件的概略說明圖。 其中，1、 21 電解用電極(陽極)，2、 22 基體，3、 23 密接 層，4、 24 中間層，5、 25 表面層，6 鈦板(導電部)，7 銀膏 劑，8 密封材料，10 電解裝置，11 處理槽，12、 28 電極(陰 極)，13 模擬自來水，14、 29 陽離子交換膜，15 電源，26 電 解組件，27A、 28A 透水孔具體實施方式
下面將參照附圖對本發明的電解用電極的優選的實施方式進行說明。 圖1是本發明的電解用電極1的俯視剖面圖。如圖1所示，電解用電極1 包括基體2、形成於該基體2的表面的密接層3、形成於該密接層3的表 面的中間層4、形成於該中間層4表面的表面層5。另外，電解用電極1 中，在基體2上設有作為導電部的鈦板6，該鈦板6與中間層4可以利用 設於電極1的端面的作為導電性材料的銀膏劑7導通。另外，該銀膏劑7 與鈦板6被密封材料8覆蓋，不參與電解。此外，導通的實現方式並不限 定於此。本發明中，基體2作為導電性材料，例如由鉑(Pt)或鈦(Ti)、鉭(Ta)、 鋯(Zr)、鈮(Nb)等閥金屬或2種以上這些閥金屬的合金或者矽(Si) 等構成。特別是，本實施例中所用的基體2使用將表面平坦化了的矽。密接層3形成於基體2的表面，是為了實現基體2與在密接層3的表 面例如用鉑形成的中間層4的密接性而使用的，由氧化鈦或氮化鈦等構成。本實施例中使用氧化鈦。中間層4由難以氧化的金屬，例如鉑、金(Au);或具有導電性的金 屬氧化物，例如氧化銥、氧化鈀或氧化釕、氧化物超導體等；或者作為即 使氧化也具有導電性的金屬的屬於鉑族元素的釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、 銥(Ir)或銀(Ag)構成。而且，對於金屬氧化物，並不限定於預先作為 氧化物構成中間層4的物質，也包括因電解而氧化成為金屬氧化物的物質。但是，在中間層4由具有導電性的金屬氧化物，例如氧化銥等構成的 情況下，由於構成該金屬氧化物的氧原子對導電體產生不良影響，因此該 中間層4優選由難氧化性的金屬構成。本實施例中，中間層4由鉑構成。此外，在將上述基體2用鉑構成的情況下，由於基體2的表面當然也 由鉑構成，因此就不需要特意地構成該中間層4。但是，在將該基體2用 鉑構成的情況下，由於會導致成本的上升，因此在工業上最好將該基體2 用低廉的材料構成，並在該基體2的表面形成用貴金屬等構成的中間層4。 另外，如果將基體2用不具有導電性的物質，例如玻璃板構成，且該基體 2的至少與後述的表面層5的接觸面被具有導電性的材料覆蓋，則不限定 於上述構成。這樣，也可以抑制在基體2的構成中使用的材料所需的成本 的上升。另外，表面層5將上述中間層4覆蓋，並與該中間層4一起都是無定 形(不定形、非晶體)的絕緣體。本實施例中，絕緣體由氧化鉭(TaOx)、 氧化鉤(WOx)或氧化鋁(A10x)以層狀形成於基體2的表面。該表面層 5被以規定厚度的薄膜形成，在本實施例中為大於0而在lmm以下，優選 20nm至2000腦。而且，本實施例中，作為絕緣體可以舉出無定形的氧化鉭或氧化鎢、 氧化鋁，然而並不限定於此，也可以是作為絕緣體的無定形型的單一金屬 的氧化物，具體來說為TiOx、 NbOx、 HfOx、 NaOx、 MgOx、 KOx、 CaOx、 ScOx、 VOx、 CrOx、 MnOx、 FeOx、 CoOx、 NiOx、 CuOx、 ZnOx、 GaOx、 RbOx、 SrOx、 YOx、 ZrOx、 MoOx、 InOx、 SnOx、 SbOx、 CsOx、 BaOx、 LaOx、 CeOx、 PrOx、 NdOx、 PmOx、 SmOx、 EuOx、 GdOx、 TbOx、 DyOx、 HoOx、 ErOx、 TmOx、 YbOx、 LuOx、 PbOx、 BiOx等；或作為絕緣體的無定形型的複合金 屬氧化物；或SiOx、 GeOx等。[實施例1]下面，參照圖2的流程圖對本發明的實施例1的電解用電極1的製造 方法進行說明。首先，作為步驟S1進行構成基體2的矽的前處理。這裡， 矽最好是作為雜質導入磷(P)、硼(B)等而提高了電導率的材料。作為 該矽使用表面非常平坦的材料。而且，本實施例中，雖然作為基體2使用 矽，但是除此以外也可以使用如上所述的導電性材料。該前處理中，將矽基體2利用5%的氫氟酸處理，將形成於該基體2 的表面的自然氧化膜除去。這樣就會將基體2的表面變成更為平坦的狀態。 另外，也可以不進行該前處理。其後，用純水進行基體2的表面的漂洗， 在以後的步驟S2中導入到現有的濺射裝置的小室內，進行成膜。步驟S2中，在基體2的表面進行如上所述的用於提高中間層4的密 接性的密接層3的形成。密接層3在該基體2上的形成是利用反應性濺射 法實施的。密接層3由於由氧化鈦構成，因此作為最初的靶子使用Ti，將 接通功率設為6.17W/cm2，將氧分壓設為52% (Ar: 02為24: 26)，將成 膜壓力設為0.6Pa，在室溫下實施10分鐘成膜。這樣就可以在基體2的表 面，形成由厚50nm左右的氧化鈦構成的密接層3。雖然本實施例中作為 密接層3的成膜方法使用反應性濺射法，但是並不限定於此，例如也可以 是濺射法、CVD法、離子鍍法、鍍膜法或者這些方法與熱氧化的組合等。然後，在步驟S3中，在表面上形成了密接層3的基體2的表面進行 中間層4的形成。中間層4在基體2上的形成是利用濺射法實施的。本實 施例中，中間層4由於由鉑構成，因此作為最初的靶子使用Pt(80mm40， 將接通功率設為4.63W/cm2，將Ar氣分壓設為0.7Pa，在室溫下實施約1 分11秒的成膜。這樣就可以在形成了密接層3的基體2的表面，形成厚 200nm左右的中間層4。本實施例中，雖然作為中間層4的成膜方法使用 濺射法，但是並不限定於此，例如也可以是CVD法、蒸鍍法、離子鍍法、 鍍膜法等。然後，在形成了中間層4的基體2的表面形成表面層5。本實施例中， 由於表面層5是使用旋塗法形成，因此將作為表面層構成材料的有機鋁化 合物溶液塗布於形成了中間層4的基體2的表面。本實施例中，由於表面 層5由氧化鋁構成，因此作為有機鋁化合物使用在配位數為3的鋁上配位 羥基或醛基、烷基、羧基、烷氧基等官能基而構成的物質。另外，該有機 鋁化合物溶液的鋁的重量％優選為整體的0.4。％至3%左右。本實施例中，雖然作為表面層構成材料使用有機鋁化合物溶液，但是並不限定於此，也 可以是含有鋁的、能夠通過燒成除去鋁以外的物質的化合物，例如氯化鋁、 溴化鋁、碘化鋁等。於是，在步驟S4中，向形成了中間層4的基體2的表面滴下表面層構成材料，利用旋塗法形成薄膜。本實施例的旋塗法中的條件為，1000rpm 下5秒，3000rpm下15秒。其後，在室溫及20(TC環境下各進行10分鐘 乾燥(步驟S5)。這樣就可以在基體2的中間層4的表面利用含有鋁化合 物的表面層構成材料形成表面層5。其後，對該形成了中間層4及表面層5的基體2，在步驟S6中在馬弗 爐中以40(TC至90(TC，本實施例中為60(TC，在大氣氣氛中進行10分鐘 燒成(退火)，得到電解用電極l。這樣，塗布於中間層4的表面的表面層 構成材料就被均勻地變為氧化鋁。本實施例中，通過進行1次本成膜操作， 被燒成而形成的氧化鋁的表面層5的厚度就達到25nm左右。可以通過將 該成膜操作重複進行多次，將表面層10的厚度設為20nm 2000nm左右。如上所述地得到的電解用電極l的表面層5全都變為氧化鋁。g卩，雖 然表面層構成材料為含有鋁的化合物，例如如上所述，是包括除了鋁以外 配位了多個官能基的有機鋁化合物或氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁等的物質， 但是通過將其燒成，鋁以外的物質，也就是由有機物構成的官能基或氯、 溴等就被除去。另一方面，鋁與氣氛中的氧反應，成為氧化鋁。圖3表示利用上述操作得到的電解用電極1的表面層5的X射線衍射 圖案。而且，圖3中，將構成表面層5時的燒成溫度設為70(TC、 750°C、 800°C、 850°C、 90(TC的各種條件而構成電解用電極1。 一般來說，在晶體 構造的分析中，使用X射線衍射(XRD)，這樣就可以分析構成表面層5 的氧化鋁的晶體構造。本實施例中，使用X射線衍射裝置(BrukerA XS 公司制D8 Discover)進行觀測。由此可知，在本實施例中所得的電解用電極1的表面層5的X射線衍 射圖案中所示的各衍射峰(2 9)，在以任何的燒成溫度構成的電極l中， 都是36.1°左右、38°左右、39.6°左右。 一般來說，作為氧化鋁的晶體 構造，已知有a氧化鋁或P氧化鋁等六方晶系，而作為該氧化鋁(A1203) 特有的衍射峰(26 )的35.15° 、 57.50° 、 43.36°在任何電解用電極1 的表面層5的X射線衍射圖案中都不存在。所以可知，利用如上所述的方 法形成電解用電極1的表面層5的氧化鋁是不具有晶體構造的不定形，即 所謂的無定形狀。而且，該情況下，36.1°附近的衍射峰是構成密接層3 的氧化鈦(101)的峰，39.6°附近的衍射峰是構成中間層4的鉑(111)的峰。本實施例中，雖然是通過利用旋塗法將含有鋁化合物的表面層構成材 料塗布於基體表面(本實施例中為中間層4表面)並在規定溫度下燒成， 來由無定形型氧化鋁形成表面層5，但是利用該無定形型的氧化鋁來構成 表面層5的方法並不限定於此。作為其他的方法，有利用熱CVD法的表面層5的形成方法。該熱CVD 法中，在基體2的表面與上述實施例相同地依次形成密接層3、中間層4 後，將作為表面層構成材料的有機鋁化合物氣化，使用適當的載氣導入於 反應管，在加熱為高溫，例如50(TC至卯(TC，優選60(TC至80(rC的基體 2的表面進行化學反應。這樣，作為表面層構成材料的有機鋁化合物的除去鋁以外的物質，例 如有機物就在加熱為高溫的基體2的表面上被除去，只有鋁與氣氛中的氧 反應，作為氧化鋁形成於基體2的表面。形成於基體2的表面(實際上是 中間層4的表面)的氧化鋁構成無定形薄膜(氧化鋁膜)。而且，作為利用無定形型的氧化鋁來構成表面層5的方法，除此以外 例如還有浸漬法等。而且，本實施例中，由於在由矽構成的基體2的表面，形成有由氧化 鈦構成的密接層3，因此就可以防止因構成中間層4的鉑直接擴散至基體 2內部而形成矽化鉑，在電解中氧化而發生非導體化的情況。另外，利用 由氧化鈦構成的密接層3，可以提高構成中間層4的鉑與基體2的密接性。 這樣就可以提高電極1的耐久性。(利用各電解用電極進行的電解方法及其評價)下面，參照圖4及圖5對利用使用了如上所述地製造的電解用電極1 的電解進行的臭氧的生成加以說明。圖4是使用了電解用電極1的電解裝 置10的概略說明圖，圖5是表示使用了利用各種條件製成的電解用電極 時的臭氧生成電流效率的圖。電解裝置10由處理槽11、如上所述的作為陽極的電解用電極1、作 為陰極的電極12、向電極l、 12施加直流電流的電源15構成。此外，在 這些電極1、 12之間，設有劃分成處理槽11內的電極1所存在的一方的 區域和電極12所存在的另一方的區域的陽離子交換膜(隔膜杜邦公司制Nafion (商品名))14。另外，在作為陽極的電解用電極1被浸漬的區 域，設有攪拌裝置16。另外，在該處理槽ll內，貯存有作為電解質溶液的模擬自來水13。 而且，本實施例的實驗中，雖然作為模擬自來水使用了電解質溶液，但是 通過設置陽離子交換膜，即使在處理純水的情況下，也可以得到大致相同 的效果。而且，該實驗中所用的電解質溶液是模擬了自來水的水溶液，該 模擬自來水23的成分組成為，Na+為5.75ppm， Ca"為10.02ppm， Mg"為 6.08ppm， K+為0.98ppm， C廠為17.75ppm， S042—為24.5ppm， 0032一為 16,5ppm。電解用電極1是利用如上所述的製造方法製作的電極，電解用電極1 的表面層5的厚度為25nm左右，形成該表面層5時的燒成溫度為600°C。 另外，為了比較，使用不是利用旋塗法而是利用濺射法形成了構成表面層 5的氧化鋁的電解用電極(A10x濺射)；將氧化鉭(TaOx)利用旋塗法制 成為構成表面層5的材料的電解用電極(TaOx旋塗)；將氧化鈦(TiOx) 利用旋塗法製成為構成表面層5的材料的電解用電極(TiOx旋塗)。上述A10x濺射的電解用電極是通過如下操作得到的，即，為了在利 用與本實施例相同的方法形成的中間層4的表面構成表面層5，將靶子設 為作為表面層構成材料的Al，將rf功率設為100W，將Ar氣壓力設為0.9Pa， 將基體2與耙子之間的距離設為60mm，在室溫下實施成膜。其後，通過 將形成了表面層5的基體2，在馬弗爐中，在60(TC、大氣氣氛中熱氧化 30分鐘而得到。上述TaOx旋塗的電解用電極是通過如下操作得到的，即，在利用與 本實施例相同的方法形成的中間層4的表面，利用與之相同條件的旋塗法， 形成由氧化鉭構成的表面層5。此後，在燒成溫度600'C下在大氣氣氛中 燒成10分鐘而得到。而且，該表面層5的厚度為25nm左右。上述TiOx旋塗的電解用電極同樣地是通過如下操作得到的，即，在 上述中間層4的表面，利用相同條件的旋塗，形成由氧化鈦構成的表面層 5。此後，在燒成溫度60(TC下於大氣氣氛中燒成10分鐘而得到。而且， 該表面層5的厚度為50mn左右。而且，利用該條件生成的表面層5中形 成有呈銳鈦礦型的晶體構造的氧化鈦。另外，上述各電解用電極的表面層的膜厚是，利用螢光x射線分析裝 置(日本電子公司制JSX—3220ZS Element Analyzer)的評價，取得Al、 Ta及Ti的擔載量後基於它來換算厚度而得到的。另一方面，在作為陰極的電極12中使用鉑。除此以外也可以利用在 鈦基體表面燒成了鉑的不溶性電極或鉑一銥系的電解用電極或碳電極等 來構成。利用以上的構成，在處理槽11內的各區域各貯存150ml的模擬自來 水13，將該電解用電極1及電極12分別浸漬於模擬自來水中。而且，各 電極間距離設為10mm。此後，利用電源15，對電解用電極1及電極12 施加電流密度約為25mA/ci^的恆電流。另外，模擬自來水13的溫度設為 十15。C。本實施例中，各電解用電極的臭氧的生成量是利用Indigo法(HACH 公司制DR4000)測定在上述條件下電解5分鐘後的模擬自來水13的臭 氧生成量，算出參與該臭氧生成的電荷相對於所通電的總電荷量的比例， 即，算出臭氧生成電流效率而進行評價的。如圖5所示，該實驗中，在使用了像本實施例那樣製成的電解用電極 1 (表面層5是利用旋塗法以A10x構成的層)的情況下，臭氧生成電流效 率為5.64%左右。與之不同，在利用濺射法以A10x構成表面層5時的臭 氧生成電流效率為4.0%左右。由此可知，與利用濺射法構成表面層5的 情況相比，利用旋塗法構成表面層5時臭氧生成效率更高。另外，在利用其他的材料以旋塗法構成表面層5的情況下，例如使用 TaOx構成時(該實驗中的電解用電極的表面層由結晶化了的氧化鉭構成) 的臭氧生成電流效率為1.5%左右，利用TiOx構成時(該實驗中的電解用 電極的表面層由呈銳鈦礦型的晶體構造的氧化鈦構成)的臭氧生成電流效 率為0.3%左右。即使在利用相同的方法，以達到大致相同的膜厚的方式 形成表面層5的情況下，與TaOx(該實驗中為結晶化了的氧化鉭)或TiOx (該實驗中為結晶化了的氧化鈦)相比，在利用A10x形成表面層5的情 況下，臭氧生成效率明顯更高。根據以上的實驗結果可以確定，雖然通過將各電解用電極作為陽極來 電解電解質溶液，都可以在電解質溶液中生成臭氧，但是在使用了本實施13例的具有利用旋塗法形成的A10x表面層5的電解用電極1的情況下，與 利用其他的材料、其他的方法形成表面層5的情況相比，臭氧生成效率更高。這可以認為是因為，利用該條件下的旋塗法，在基體2 (實際上是中 間層4)的表面形成無定形型的氧化鋁的薄膜的表面層5。特別是可以認為，由於該無定形型的氧化鋁的薄膜被製成厚度為 20nm至2000nm，因此電子經由表面層5中的雜質能級，或者利用Fowler 一Nordheim軌道移動至由導電性材料構成的中間層4。通常來說，在將金屬電極作為電解用電極使用的情況下，陽極中的電 極反應中，因費米能級緊上方的空的能級從電解質中接收電子，從而優先 地引起氧生成反應。另外，在利用結晶化了的金屬氧化物來構成表面層5 的情況下，由於金屬向晶體與晶體之間的晶界偏析，流過電流，因此在該 情況下，陽極中的電極反應也是因費米能級緊上方的空的能級從電解質中 接收電子，而優先地引起氧生成反應。與之不同，在使用了本發明的形成表面層5的電解用電極1的情況下， 由於表面層由無定形型的氧化鋁構成，因此處於比費米能級高出半個左右 能隙的能量水平的傳導帶的底部附近的空的能級從電解質中接收電子，與 上述相比，該電子的氧生成反應受到抑制，取而代之，更為有效地引起臭 氧生成反應。由此可以認為，由於在使用了本發明的電解用電極l的情況下，與使 用了鉑等電解用電極或利用結晶化了的鉭氧化物或鈦氧化物形成表面層 的電解用電極的情況相比，產生更高能量水平下的電子的移動而引起臭氧 生成反應，因此臭氧的生成效率上升。這樣，通過對電解用電極l施加規定的低電流密度，即0.1mA/cmS至 2000mA/cm2，優選1 mA/cm2至1000 mA/cm2的電流，就可以高效率地生 成臭氧。另外，即使在不使電解質溶液的溫度特別低，而是像本實施例那 樣達到土15t:等常溫的情況下，也可以高效率地生成臭氧。由此，就可以 實現在臭氧生成中所需的耗電量的降低。另外，由於可以如上所述地利用旋塗法形成可以高效率地實現臭氧生 成的電極1的表面層5，因此與以往的利用濺射法形成等情況相比，可以 提高生產性，並且可以用低廉的製造成本來製造電解用電極，能夠實現設14備的低廉化。另外，通過如上所述地利用熱CVD法來形成表面層5，就 可以穩定性良好地實現高生產效率。另外，由於不使用二氧化鉛等有毒物 質，因此可以實現環境負擔的減輕。 [實施例2]下面，參照圖6的流程圖對本發明的實施例2的電解用電極21的制 造方法進行說明。而且，圖7表示利用該實施例得到的電解用電極21的 概略構成圖。首先，作為步驟Sll與上述實施例相同地進行構成基體22 的矽的前處理。基體22的材料由於與上述實施例相同，因此省略說明。 其後在步驟S12中導入至現有的濺射裝置的小室內，進行成膜。步驟S12中，在基體22的表面進行如上所述的用於提高中間層24的 密接性的密接層23的形成。與上述實施例相同，密接層23在基體22上 的形成是利用反應性濺射法實施的。密接層23由於由氧化鈦構成，因此 作為最初的靶子使用Ti，將接通功率設為6.17W/cm2，將氧分壓設為52 % (Ar: 02為24: 26)，將成膜壓力設為0.6Pa，在室溫下實施10分鐘成 膜。這樣就可以在基體22的表面形成由厚50nm左右的氧化鈦構成的密接 層23。然後，在步驟S13中，在表面形成了密接層23的基體22的表面與上 述實施例相同地進行中間層24的形成。中間層24在基體22上的形成是 利用濺射法實施的。本實施例中，中間層24由於由鉑構成，因此作為最 初的靶子使用Pt (80mm4))，將接通功率設為4.63W/cm2，將Ar氣壓設 為0.7Pa，在室溫下實施約l分ll秒的成膜。這樣就可以在形成了密接層 23的基體22的表面形成厚200nm左右的中間層24。然後，在形成了中間層24的基體22的表面形成表面層25。本實施例 中，表面層25的形成是利用濺射法實施的。在利用氧化鉭形成表面層的 情況下，將靶子變更為作為表面層構成材料的Ta，將rf功率設為100W， 將Ar氣壓設為0.9Pa，將基體22與靶子之間的距離設為60mm，在室溫 下實施5 180分鐘成膜(步驟S14)。這樣就可以在基體22的中間層24 的表面，形成厚7nm 1000nm左右的表面層25。而且，這些中間層24 及表面層25的膜厚是如下所述地獲得的，即，利用螢光X射線的評價， 取得Pt及Ta的擔載量，通過基於它換算厚度而得到。其後，該形成了表面層25的基體22，在步驟S15中，在馬弗爐中在 300°C、 400°C、 500°C、 600'C的各個溫度下、在大氣氣氛中被實施30分 鍾熱氧化，得到電解用電極21。這樣，構成形成於中間層24的表面的表 面層25的鉅金屬就被均一地氧化。而且，由於利用該熱氧化將鉭金屬氧 化而變為氧化鉭，因此表面層25的厚度就達到14nm 2000nm左右。而且，這裡雖然作為構成表面層25的材料舉出Ta，通過將其變為W， 表面層25中就可以經熱氧化將鎢金屬氧化而變為氧化鎢。圖8表示利用上述操作得到的電解用電極21的X射線衍射圖案(表 面層25為氧化鉭的層)，圖9表示利用上述操作得到的電解用電極21的X 射線衍射圖案(表面層25為氧化鎢的層)。與上述實施例相同，通過使用 X射線衍射，就可以分析構成表面層25的氧化鉭(氧化鎢)的晶體構造。 該實施例中，也是使用X射線衍射裝置(BrukerAXS公司制D8 Discover) 進行觀測。圖8中，從上方開始依次表示在600。C、 500°C、 400°C、 30(TC被氧化 的電極21的X射線衍射圖案。另外，在最下方，為了比較，表示了未構 成表面層25的電極(表面僅為Pt)的X射線衍射圖案。根據該圖，氧化 溫度為60(TC的電極21中，可以看到氧化鉅(Ta205)特有的衍射峰(圖8 中用黑圈表示的峰)、構成中間層24的鉑特有的衍射峰(圖8中用※表示 的峰)。由此可知，該條件下，表面層25由結晶性的氧化鉭(Ta205)形成。相對於此，氧化溫度為400'C的電極21可以看到氧化鉭(TaO)特有 的衍射峰(圖8中用白圈表示的峰)、鉑特有的衍射峰。由此可知，該條 件下，表面層25中形成有結晶性的氧化鉭(TaO)。另外，氧化溫度為30(TC的電極21可以看到鉅(Ta)特有的衍射峰(圖 8中用黑三角表示的峰)、鉑特有的衍射峰。由此可知，該條件下，表面層 25的一部分仍然作為鉭殘存。相對於此，氧化溫度為500'C的電極21中看不到如上所述的氧化鉭或 鉭特有的衍射峰，而可以看到鉑特有的衍射峰、顯示為無定形狀態(非晶 質)的暈圈。由此可知，該條件下，表面層25中形成有無定形型的氧化 鉭。而且，與作為對比給出的鉑電極的X射線衍射圖案相比，可以很容易 地發現在該條件的電極中存在無定形。圖9中，從上方開始依次表示在600。C、 50CTC、 400°C、 30(TC被氧化 的電極21的X射線衍射圖案。而且，與上述相同，在最下方，為了比較， 表示了未構成表面層25的電極(表面僅為Pt)的X射線衍射圖案。根據 該圖，氧化溫度為60(TC、50(TC、40(rC的電極21都可以看到氧化鎢(W03) 特有的衍射峰(圖9中用白圈表示的峰)、構成中間層24的鉑特有的衍射 峰(圖9中用※表示的峰)。由此可知，該條件下，表面層25由結晶性的 氧化鎢(W03)形成。與此相對，氧化溫度為30(TC的電極21中看不到如上所述的氧化鎢 (wo3)特有的衍射峰，僅可以看到鉑特有的衍射峰。由此可知，該條件 下，表面層25中形成有無定形型的氧化鎢。(利用各電解用電極進行的電解方法及其評價)下面，參照圖IO對利用使用了如上所述地製造的電解用電極1的電 解進行的臭氧的生成加以說明。圖10是表示使用了利用各種條件製成的 電解用電極時的臭氧生成電流效率的圖。圖中，黑圈表示將表面層25用 氧化鉭構成時的臭氧生成電流效率，白圈表示將表面層25用氧化鎢構成 時的臭氧生成電流效率。而且，該實驗結果是使用上述實施例中的電解裝 置10得到的結果，對於該裝置的構成、實驗條件由於與上述相同，因此 省略說明。根據該結果，在將表面層25用氧化鉭構成的情況下，在氧化溫度為 30(TC時，臭氧生成電流效率為3.6%左右，在氧化溫度為400'C時，為6.6 %左右，在氧化溫度為50(TC時，為7.2。^左右，在氧化溫度為600'C時， 為2.4%左右。這裡，氧化溫度300'C、氧化溫度40(TC、氧化溫度600°C 時，都具有氧化鉭或鉭的晶體構造。與之不同，氧化溫度50(TC時，作為 表面層25形成有不具有任何晶體構造的無定形型的氧化鉭。根據該結果可知，在表面層25上形成了氧化鉭的情況下，未取晶體 構造的無定形型的氧化鉭的情況下的臭氧生成電流效率最高。另外，在將表面層25用氧化鎢構成的情況下，氧化溫度為30(TC時， 臭氧生成電流效率為6.1%左右，在氧化溫度為40(TC時，為2.4。/^左右， 在氧化溫度為50(TC時，為3.6%左右，在氧化溫度為60(TC時，為4.2% 左右。這裡，氧化溫度400。C、氧化溫度50(TC、氧化溫度60(TC時，都具有氧化鉤的晶體構造。與之不同，氧化溫度30(TC時，作為表面層25形成有不具有任何晶體構造的無定形型的氧化鎢。根據該結果可知，在表面層25上形成了氧化鎢的情況下，未取晶體 構造的無定形型的氧化鎢的情況下的臭氧生成電流效率最高。 [實施例3]下面，對本發明的實施例3的電解用電極進行說明。由於利用該實施 例得到的電解用電極31的製造方法與上述實施例1的圖2的流程圖相同， 概略構成圖也與圖l大致相同，因此省略詳細的製造方法的說明。艮口，該實施例中的電解用電極與上述各實施例相同，在構成基體的矽 的表面利用濺射法用氧化鉅構成密接層3後，在密接層3的表面利用濺射 法用鉬構成中間層4。然後，在形成了中間層4的基體2的表面形成表面層5。該實施例中， 表面層5由於是使用旋塗法形成的，因此將作為表面層構成材料的有機鉭 化合物溶液塗布於形成了中間層4的基體2的表面。本實施例中，由於表 面層5由氧化鉭構成，因此本實施例中，使用Ta (OEt) 5溶液。而且，本 實施例中，作為Ta(OEt)5溶液的溶劑使用乙酸乙酯。而且，本實施例中， 雖然作為表面層構成材料使用Ta (OEt) 5溶液，但是並不限定於此，只要 是含有鉭的化合物，而且是可以利用燒成除去鉅以外的物質，實現氧化鉭 的成膜的物質，則都可以採用。另外，本實施例中，雖然作為溶劑使用乙 酸乙酯，但是並不限定於此，也可以使用醇系等其他的溶劑。此後，向形成了中間層4的基體2的表面滴下上述表面層構成材料， 利用旋塗法形成薄膜。該實施例中的旋塗法的條件與上述實施例1相同， 在1000rpm下為5秒，在3000rpm下為15秒。其後，在室溫及200"C環 境下各進行10分鐘乾燥。其後，該形成了中間層4及表面層5的基體2，在馬弗爐中，在400 'C至70(TC、大氣氣氛中被實施10分鐘燒成(退火)，得到電解用電極。 這樣，塗布於中間層4的表面的表面層構成材料就被均一地變為氧化鉭。如上所述地得到的電解用電極1的表面層5全都被變為氧化鉭。艮P， 表面層構成材料通過將含有鉭的化合物例如如上所述地燒成，而將鉭以外 的物質，即，將由有機物構成的官能基等除去。另一方面，鉭與氣氛中的氧反應而變為氧化鉅。圖11表示利用上述操作得到的電解用電極1的X射線衍射圖案(表 面層5為氧化鉅的層)。與上述各實施例相同，通過使用X射線衍射，就 可以分析構成表面層5的氧化鉭的晶體構造。該實施例中，也是使用X射線衍射裝置(BrukerAXS公司制D8 Discover)進行觀測。圖11中，從上方開始依次表示在700°C、 600°C、 500°C、 40(TC被燒 成的電極1的X射線衍射圖案。根據該圖，燒成溫度為70(TC及60(TC的 電極1可以看到氧化鉭(化205)特有的衍射峰(圖11中用黑圈表示的峰)。 由此可知，該條件下，表面層5由結晶性的氧化鉭(Ta205)形成。與之不同，氧化溫度為500'C及400'C的電極1看不到如上所述的氧 化鉭(Ta205)特有的衍射峰，而可以看到顯示為無定形狀態(非晶質)的 暈圈。由此可知，該條件下，表面層5中形成有無定形型的氧化鉭。 (利用各電解用電極進行的電解方法及其評價)下面，參照圖12對利用使用了如上所述地製造的電解用電極1的電 解進行的臭氧的生成加以說明。圖12是表示使用了利用各種條件製成的 電解用電極時的臭氧生成電流效率的圖。而且，該實驗結果是使用上述實 施例中的電解裝置IO得到的結果，對於該裝置的構成、實驗條件由於與 上述相同，因此省略說明。根據該結果可知，在燒成溫度為40(TC時，臭氧生成電流效率為7.0 %左右，在燒成溫度為500。C時，為12.0%左右，在燒成溫度為600。C時， 為6.1%左右，在燒成溫度為700。C時，為4.6%左右。這裡，燒成溫度600 °C、燒成溫度70(TC時都具有氧化鉭的晶體構造。與之不同，燒成溫度500 °C、燒成溫度40(TC時作為表面層5形成有不具有任何晶體構造的無定形 型的氧化鉭。根據該結果可知，在表面層5上形成了氧化鉭的情況下，未取晶體構 造的無定形型的氧化鉭的情況與取晶體構造的氧化鉭形成表面層5的情況 相比，臭氧生成電流效率更高。根據上述實施例2及實施例3的實驗結果可知，將電解用電極作為陽 極來電解電解質溶液時，都可以在電解質溶液中生成臭氧，然而在表面層 5 (25)由無定形型的氧化鉭、無定形型的氧化鎢形成的情況下，與用結晶性的氧化鉭或氧化鎢來形成表面層的情況相比，臭氧生成效率更高。
這可能是因為，由於製成該無定形型的氧化鉭或氧化鎢的薄膜，因此
電子經由表面層中的雜質能級，或者利用Fowler—Nordheim軌道移動至 由導電性材料構成的中間層。
另外，通常來說，在將金屬電極作為電解用電極使用的情況下，就陽 極的電極反應而言，因費米能級緊上方的空的能級從電解質中接收電子， 從而優先地引起氧生成反應。另外，在利用結晶化了的金屬氧化物來構成 表面層的情況下，由於金屬向晶體與晶體之間的晶界偏析，流過電流，因 此在該情況下，陽極的電極反應也因費米能級緊上方的空的能級從電解質 中接收電子而優先地引起氧生成反應。
與之不同，在使用了如上述各實施例那樣形成了表面層的電解用電極 的情況下，由於表面層由無定形型的氧化鉭或氧化鎢等無定形型的金屬氧 化物構成，因此處於比費米能級高出半個左右能隙的能量水平的傳導帶的 底部附近的空的能級從電解質中接收電子，因而與上述相比，該電子的氧 生成反應受到抑制，取而代之，更為有效地引起臭氧生成反應。
由此可以認為，在將如上述各實施例所示的電解用電極作為陽極使用 的情況下，與使用了鉑等電解用電極或利用結晶化了的鉭氧化物(結晶化 了的金屬氧化物)形成表面層的電解用電極的情況相比，由於產生更高能 量水平下的電子的移動而引起臭氧生成反應，因此臭氧的生成效率將會上 升。
這樣，通過對電解用電極l施加規定的低電流密度，即0.1mA/cn^至 2000mA/cm2，優選1 mA/cn^至1000 mA/cm2的電流，就可以高效率地生 成臭氧。另外，即使在不使電解質溶液的溫度特別低，而是像本實施例那 樣達到士15。C等常溫的情況下，也可以高效率地生成臭氧。由此，就可以 實現在臭氧生成中所需的耗電量的降低。
另外，由於不僅可以利用濺射法，還可以如上所述地利用旋塗法形成 可以高效率地實現臭氧生成的電極1的表面層5，因此可以進一步提高生 產性，並且可以用低廉的製造成本來製造電解用電極，能夠實現設備的低 廉化。
另外，在如上所述的各實施例中，由於通過在由矽構成的基體2上，形成至少含有難氧化性的金屬；或具有導電性的金屬氧化物；或者即使氧 化也具有導電性的金屬中的任一種的中間層4，繼而在該中間層4的表面 如上所述地構成表面層5，而形成電解用電極1，因此電子就可以有效地 在表面層5內移動。由此，在表面層5的表面中，就可以在高能量水平下 引起電極反應，可以在更低的電流密度下有效地生成臭氧。
而且，在將基體2用與中間層4相同的材料，g卩，至少含有難氧化性 的金屬；或具有導電性的金屬氧化物；或者即使氧化也具有導電性的金屬 中的任一種的材料來構成的情況下，即使不特別地形成中間層4，也可以 構成同樣能夠有效地生成臭氧的電極。但是，通過像本發明那樣在基體2 上覆蓋形成用上述材料構成的中間層4，則可以用低廉的生產成本來實現 能夠同樣有效地生成臭氧的電極1。
另外，上述各實施例中所示的本申請發明的電解用電極並不限定於上 述電解裝置10中所示的電極，例如也可以使用如圖13所示的電解組件26 的陽極。
艮口，如圖13所示的電解組件26包括在構成陽極的上述各實施例中所 示的電解用電極1或21、構成上述陰極的電極28、陽離子交換膜29。
電極1 (或21。陽極)及電極28 (陰極)分別形成有用於確保各自的 透水性的多個透水孔27A及28A。此外，這些電極1及28被配設於陽離 子交換膜(本實施例中，使用杜邦公司制Nafion (商品名))29的兩面， 構成電解組件26。
利用該構成，將該電解組件26浸漬於貯存了電解質溶液的處理槽內， 向兩個電極1、 28之間施加規定電流密度的恆電流。這樣，通過在電極1、 陽離子交換膜29與電極28之間維持合適的零間隙，使質子在陽離子交換 膜29中移動，則即使電解質溶液為純水，也可以有效地生成臭氧。另外， 通過容許所生成的氣體從透水孔27A、 28A的通過，可以實現穩定的臭氧 生成。
權利要求
1.一種電解用電極，該電極具有基體和形成於該基體的表面的表面層，其特徵在於，所述表面層是無定形的絕緣體。
2. 根據權利要求1所述的電解用電極，其特徵在於，所述絕緣體是 單一金屬的氧化物或複合金屬氧化物。
3. 根據權利要求1或2所述的電解用電極，其特徵在於，所述絕緣體是氧化鉭或氧化鎢。
4. 根據權利要求1或2所述的電解用電極，其特徵在於，所述絕緣 體是氧化鋁。
5. 根據權利要求1至4中任意一項所述的電解用電極，其特徵在於， 所述表面層的厚度在20nm以上、2000nm以下。
6. 根據權利要求1至5中任意一項所述的電解用電極，其特徵在於， 在所述基體的表面，形成有用難氧化性的金屬形成的中間層，並且該中間 層位於所述表面層的內側。
7. —種電解組件，其特徵在於，利用權利要求1至6中任意一項所 述的電解用電極構成具有透水性的陽極，該陽極和具有透水性的陰極被配 置於陽離子交換膜的兩面。
全文摘要
本發明提供可以通過在低電流密度下對常溫的電解質溶液(例如水)的電解來高效率地生成臭氧的電解用電極及使用了它的電解組件。本發明的電解用電極(1)是具備基體(2)、在該基體(2)的表面形成的表面層(5)的電解用電極，表面層(5)由無定形的絕緣體，例如無定形型的氧化鉭、無定形型的氧化鎢、無定形型的氧化鋁的薄膜構成。
文檔編號C25B1/13GK101260536SQ20081008346
公開日2008年9月10日 申請日期2008年3月7日 優先權日2007年3月7日
發明者木塚健太, 池松峰男, 河田桂, 金田和博 申請人:三洋電機株式會社