使用本體催化劑加氫處理高氮進料的方法

2023-05-24 17:53:51

專利名稱：使用本體催化劑加氫處理高氮進料的方法
使用本體催化劑加氫處理高氮進料的方法發明領域本發明提供加氫處理具有升高氮含量的烴進料的方法。本發明還提供增強使用較低活性催化劑用於脫除雜原子的方法。
背景技術：
不同來源的原油可能在進料內含有不同水平的汙染物。在一些情況下，原油中的汙染物水平可以為原油的地區性來源的特徵。例如，由加利福尼亞的來源提取的原油傾向於具有高水平的氮汙染。當這種加利福尼亞原油進入精煉廠時，高氮含量可能影響精煉廠內多種方法。按照慣例，已知進料中氮的量可負面影響加氫處理方法中的催化活性。這可導致困難，因為加氫處理是用於脫氮的最流行方法之一。美國專利Nos. 6，162，350和7，513，989描述了可用於各類加氫處理的本體金屬催化劑組合物。合適的原料描述為包括含有「基本」量的氮的進料。指出具有至少IOwppm的氮含量的進料為含有「基本」量的氮的進料的實例。還指出可處理具有大於500wppm的氮的進料。還描述了實驗實施例，其中將具有858wppm的氮含量的減壓瓦斯油進料在本體金屬催化劑的存在下加氫裂化。美國專利No. 7，597，795描述了使用負載型加氫處理催化劑，其後本體金屬催化劑加氫處理潤滑油基本油料的方法。該方法的原料描述為具有至多O. 2重量％的氮含量。提供了加氫處理具有1573wppm氮含量的減壓瓦斯油進料的實施例。發明概沭在本發明一個方面中，提供加氫處理具有較高氮含量的原料的方法。該方法包括使氮含量為至少約3000wppm的烴原料與負載型加氫處理催化劑在第一加氫處理條件下接觸。然後可使加氫處理烴原料與硫化本體金屬催化劑在第二加氫處理條件下接觸以產生加氫處理流出物，所述催化劑包含VIII族非貴金屬鑰酸鹽，其中至少一部分，但小於所有的鑰被鎢取代。在硫化以前，本體金屬催化劑可由下式表示=(X)b(Mo)e(W)dOz，其中X為VIII族非貴金屬，b: (c+d)的摩爾比為約O. 5:1至約3:1, c:d的摩爾比大於約O. 01:1,且z=[2b+6 (c+d) ]/2。在本發明的另一方面中，提供加氫處理具有較高氮含量的原料的另一方法。該方法包括使氮含量為至少約3000wppm的烴原料與負載型加氫處理催化劑在第一加氫處理條件下接觸。可使加氫處理烴原料與硫化本體金屬催化劑在第二加氫處理條件下接觸以產生二次加氫處理原料，所述催化劑包含VIII族非貴金屬鑰酸鹽，其中至少一部分，但小於所有的鑰被鎢取代。在硫化以前，本體金屬催化劑可由下式表示=(X)b(Mo)e(W)dOz，其中X為VIII族非貴金屬，b: (c+d)的摩爾比為約O. 5:1至約3:1, c:d的摩爾比大於約O. 01:1,且z=[2b+6(c+d)]/2。然後可使二次加氫處理原料與負載型加氫處理催化劑在第三加氫處理條件下接觸以產生至少三次加氫處理的流出物。然後可將三次加氫處理的流出物輸送至流化催化裂化階段。在本發明另一方面中，提供在從烴原料中除去雜原子中有效利用本體催化劑的雜原子除去能力的方法。該方法包括通過使第一原料與含有如下金屬中至少三種的本體催化劑接觸而加氫處理第一烴原料鈷、鎳、鑰和鎢(例如鎳、鑰和鎢)，所述本體催化劑以其未使用狀態具有用於加氫脫硫和/或加氫脫氮的相對體積催化活性，接觸在有效將第一原料至少部分地加氫脫硫和/或加氫脫氮的條件下進行，其中接觸持續直至本體催化劑顯示出其未使用(新鮮)狀態的相對體積加氫脫硫活性的不大於60%(例如不大於55%或不大於50%)的相對體積加氫脫硫活性；分離該加氫處理的第一烴原料；通過使第二原料與本體催化劑接觸而加氫處理第二烴原料，其中本體催化劑的相對體積加氫脫硫活性不大於其未使用狀態的相對體積加氫脫硫活性的60%(例如不大於55%或不大於50%)，接觸在有效將第二原料至少部分地加氫脫硫和/或加氫脫氮以及將第二原料加氫脫氧的條件下進行；和分離該加氫處理的第二烴原料。有利地，在該方面中，可滿足如下一項或多項第二烴原料可含有比第一烴原料多至少10重量％(例如至少15重量％或至少20重量％)的生物組分含量；第一烴原料具有處理前硫含量，加氫處理的第一烴原料具有處理後硫含量，且處理後硫含量可以為處理前硫含量的不多於3. 0%(例如不多於2. 0%、不多於I. 0%或不多於O. 5%)；第二烴原料具有處理前氧含量和處理前硫含量，加氫處理的第二烴原料具有處理後氧含量和處理後硫含量,處理後氧含量可以為處理前氧含量的不多於I. 0%(例如不多於O. 5%、不 多於O. 3%或不多於O. 1%)，和/或處理後硫含量可以為處理前硫含量的不多於3. 0%(例如不多於2. 0%、不多於I. 0%或不多於O. 5%);且分離的加氫處理的第一烴原料和分離的加氫處的理第二烴原料均可相互和/或與燃料池(如柴油燃料池)組合。附圖
簡述圖I示意性顯示用於進行根據本發明實施方案的方法的反應系統。圖2顯示使用各種催化劑體系的脫氮。圖3顯示使用各種催化劑體系的脫硫。實施方案詳述鐘述傳統智慧告訴我們本體金屬催化劑一般不適於加工氮含量為約O. 3重量％或更大的進料。認為這種高水平氮的存在抑制本體金屬催化劑相對於負載型催化劑對於進行加氫脫氮(HDN)和/或加氫脫硫(HDS)所提供的催化優點。因此，傳統方法集中於使用負載型催化劑加氫處理氮含量超過約O. 3重量％的進料。具有高氮含量的進料還可能在加氫處理期間引起其它困難。例如，高氮含量還可抑制對於芳烴飽和的催化劑活性。這可引起關於在流化催化裂化方法以前的應用如加氫處理的特殊問題。由於傳統流化催化裂化方法中的條件不會導致足夠量的芳族化合物裂化，在流化催化裂化方法以前，在加氫處理方法中的芳烴裂化和/或飽和的改進是非常理想的。在各個實施方案中，提供加氫處理具有較高氮含量的進料的方法，其具有改進的脫氮、芳烴飽和和/或脫硫。該方法包括將進料用負載型加氫處理催化劑加氫處理，其後與本體金屬催化劑接觸。MM在一些實施方案中，根據本發明有用的原料可優選為較高氮含量原料，包括瓦斯油餾分。在實施方案中，這種原料的終沸點可以為約1300 T (約704°C)或更低，例如約1200 °F (約649°C )或更低或約1100 0F (約593°C )或更低。作為選擇，原料的特徵可以為使指定百分數的進料沸騰所需的溫度。例如，使至少95重量％的進料沸騰所需的溫度稱為「T95」沸點。優選原料可具有約1300 0F (約704°C )或更低，例如約1200 0F (約649°C )或更低或約1100 T (約593°C )或更低的T95沸點。在一些情況下，進料可優選包括瓦斯油部分且具有至少約400 0F (約204°C )，例如至少約450 0F (約232°C )、至少約500 0F (約2600C )或至低約550 0F (約288°C )的始沸點。另外或作為選擇，進料可包括煤油和/或柴油沸程組分，產生至少約200 0F (約93°C )，例如至少約300 0F (約149°C )的始沸點。在另一實施方案中，進料可具有至少約300 0F (約149°C )，例如至少約400 0F (約204°C )、至少約450 0F (約232°C )、至少約500 0F (約260°C )或至少約550 0F (約288°C )的TlO沸點。在其它實施方案中，原料可具有至少約15，例如至少約17、至少約20或至少約22的API比重。適於根據本發明加氫處理的原料可以為用於流化催化裂化方法中的進料。通常可將這種進料在引入流化催化裂化階段中以前在較高嚴格加氫處理階段中加氫處理。 在一些實施方案中，待根據本發明加氫處理的原料可以具有先前被認為不適於通過本體加氫處理催化劑加工的氮含量。在實施方案中，這種進料的氮含量可以為至少約3000wppm,例如至少約4000wppm或至少約5000wppm。另外或作為選擇,進料氮含量可以為約8500wppm或更少,例如約7500wppm或更少或約6000wppm或更少。在實施方案中，適用於本文中的進料流可具有約100至約40，OOOwppm硫的硫含量。進料的硫含量可以為至少約500wppm,例如至少約1500wppm、至少約2500wppm、至少約5000wppm。另外或作為選擇，進料的硫含量可以為約40，OOOwppm或更少，例如約30，OOOwppm或更少，約15，OOOwppm或更少，或約5000wppm或更少。任選，進料可包含礦物油原料與生物組分原料的混合物。「礦物油」原料意指化石/礦物燃料來源，例如原油，且不是商業有機產品，例如如在CAS號8020-83-5下，例如由Aldrich出售的。在以下討論中，生物組分指衍生自生物原料組分、生物組分來源如植物、動物、魚和/或藻類的烴原料。一般而言，這些生物組分來源包括植物脂肪/油、動物脂肪/油、魚油、熱解油和藻類類脂/油，以及這類材料的組分，在一些實施方案中可具體地包括一類或多類類脂化合物。類脂化合物通常為不溶於水，但可溶於非極性(或脂肪)溶劑中的生物化合物。這種溶劑的非限定性實例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其組合。主要類別的類脂包括但未必限於脂肪酸、甘油衍生的類脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的類脂(包括神經醯胺、腦苷脂、神經節苷脂和鞘磷脂)、類固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性維生素、某些芳族化合物及長鏈醇和蠟。在活體中，類脂一般用作細胞膜的基礎和用作燃料儲存的形式。還發現類脂可與蛋白質或碳水化合物共軛，例如為脂蛋白和脂多糖的形式。可根據本發明使用的植物油的實例包括但不限於菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、亞麻子油、妥爾油、玉米油、蓖麻油、麻風樹油、霍霍巴油、橄欖油、亞麻子油、麻薺油、紅花油、巴巴蘇油、牛油和米糠油。本文所提及的植物油還可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性實例包括脂肪酸和脂肪酸燒基酷。燒基酷通常包括C1-C5燒基酷。優選甲基、乙基和丙基酷中的一種或多種。可根據本發明使用的動物脂肪的實例包括但不限於牛油(牛脂)、豬脂(豬油)、火雞脂肪、魚脂肪/油和雞脂肪。動物脂肪可由任何合適的來源，包括飯店和肉類生產廠得到。本文所提及的動物脂肪還包括加工動物脂肪材料。加工動物脂肪材料的非限定性實例包括脂肪酸和脂肪酸焼基醋。焼基醋通常包括C1-C5焼基醋。優選甲基、乙基和丙基醋中的一種或多種。藻類油或類脂可以以膜組分、儲存產物和代謝物的形式含在藻類中。某些藻類菌株，特別是微觀藻類如硅藻和藍細菌按比例含有高含量的類脂。藻類油的藻類來源可含有變化量的，例如基於藻類生物質本身的總重量為2-40重量％的類脂。藻類油的藻類來源可包括但不限於單細胞和多細胞藻類。這類藻類的實例 可包括紅藻(rhodophyte)、綠藻(chlorophyte)、異鞭藻(heterokontophyte)、黃絲藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、綠蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隱絲藻(cryptomonad)、溝鞭藻(dinof Iagellum)、浮遊藻(phytoplankton)等，及其組合。在一個實施方案中，藻類可以為綠藻綱(Chlorophyceae)和/或定鞭藻門(Haptophyta)的。具體物種可包括但不限於富油新綠藻(Neochlorisoleoabundans)、二形柵藻(Scenedesmus dimorphus)、纖細裸藻(Euglena gracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、顆石藻(Pleurochrysis carterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和萊哈衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)。另外或作為選擇，藻類來源可包括一種或多種微觀藻類曲殼藻(Achnanthes)、苗形藻(Amphiprora)、雙眉藻(Amphora)、纖維藻(Ankistrodesmus)、Asteromonas、Boekelovia、Borodinella、叢粒藻(Botryococcus)、Bracteococcus、角毛藻(Chaetoceros)、四鞭藻(Carteria)、衣藻(Chlamydomonas)、綠球藻(Chlorococcum)、綠梭藻(Chlorogonium)、小球藻(Chlorella)、藍隱藻(Chroomonas)、金球藻(Chrysosphaera)、球隹丐板藻(Cricosphaera)、隱甲藻(Crypthecodinium)、隱藻(Cryptomonas)、小環藻(Cyclotella)、杜氏藻(Dunaliella)、後棘藻(Ellipsoidon)、球石藻(Emiliania)、獨球藻(Eremosphaera)、Ernodesmius、裸藻(Euglena)、被剌藻(Franceia)、脆杆藻(Fragilaria)、Gloeothamnion、紅球藻(Haematococcus)、Halocafeteria、膜胞藻(Hymenomonas)、等鞭金藻(Isochrysis)、鱗孔藻(Lepocinclis)、微芒藻(Micractinium)、富油微藻(Monoraphidium)、微球藻(Nannochloris)、微擬球藻(Nannochloropsis)、舟形藻(Navicula)、新綠藻(Neochloris)、腎鞭藻(Nephrochloris)、腎藻(Nephroselmis)、菱形藻(Nitzschia)、赫球藻(Ochromonas)、鞘藻(Oedogonium)、卵囊藻(Oocystis)、Ostreococcus、Pavlova、Parachlorella、巴喧氏藻(Pascheria)、掲指藻(Phaeodactylum)、嗷菌體(Phagus)、扁藻(Platymonas)、顆石藻(Pleurochrysis)、肋球藻(Pleurococcus)、原囊藻(Prototheca)、假小球藻(Pseudochlorella)、塔胞藻(Pyramimonas)、桑堪藻(Pyrobotrys)、柵藻(Scenedesmus)、骨條藻(Skeletonema)、螺旋藻(Spyrogyra)、裂絲藻(Stichococcus)、綠色鞭毛藻(Tetraselmis)、海鏈藻(Thalassiosira)、Viridiella和團藻(Volvox)屬，和/或一種或多種藍藻細菌阿格門氏藻(Agmenellum)、魚腥藻(Anabaena)、項圈藻(Anabaenopsis)、組囊藻(Anacystis)、束絲藻(Aphanizomenon)、節旋藻(Arthrospira)、星球藻(Asterocapsa)、博氏藻(Borzia)、眉藻(Calothrix)、管胞藻(Chamaesiphon)、綠膠藻(Chlorogloeopsis)、擬色球藻(Chroococcidiopsis)、色球藻(Chroococcus)、發毛針藻(Crinalium)、藍綠藻(Cyanobacterium)、Cyanobium、Cyanocystis、Cyanospira、Cyanothece、Cylindrospermopsis、筒抱藻(Cylindrospermum)、擬指球藻(Dactylococcopsis)、皮果藻(Dermocarpella)、飛氏藻(Fischerella)、Fremyella、Geitleria、Geitlerinema、Gloeobacter、粘球藻(Gloeocapsa)、粘杆藻(Gloeothece)、鹽螺旋藻(Halospirulina)、Iyengariella、瘦鞘絲藻(Leptolyngbya)、Limnothrix、鞘絲藻(Lyngbya)、微鞘藻(Microcoleus)、微囊藻(Microcystis)、粘囊藻(Myxosarcina)、節球藻(Nodularia)、念珠藻(Nostoc)、擬念珠藻(Nostochopsis)、顫藻(Oscillatoria)、席藻(Phormidium)、浮絲藻(Planktothrix)、寬球藻(Pleurocapsa)、綠球藻(Prochlorococcus)、原綠藻(Prochloron)、原綠髮藻(Prochlorothrix)、偽魚渥藻(Pseudanabaena)、膠須藻(Rivularia)、裂須藻(Schizothrix)、雙歧藻(Scytonema)、螺旋藻(Spirulina)、Stanieria、Starria、真枝藻(Stigonema)、束藻(Symploca)、集球藻(Synechococcus)、集胞藻(Synechocystis)、單歧藻(Tolypothrix)、束毛藻(Trichodesmium)、Tychonema 和異球藻(Xenococcus)屬。原料可包含變化量的基於生物組分來源的進料流。需要時，進料可包含至少約O. I 重量％的基於生物組分來源的進料，例如至少約O. 5重量％、至少約I重量％、至少約3重量％、至少約10重量％或至少約15重量％。在這類實施方案中，進料可包含約60重量％或更少的生物組分,例如約50重量％或更少、約40重量％或更少或約30重量％或更少。在其它實施方案中，生物組分進料的量(例如用於與進料的礦物油部分共同加工)可以為較少的,例如具有包含至少約O. 5重量％基於生物組分來源的原料，例如至少約I重量％、至少約2. 5重量％或至少約5重量％的進料。在這類實施方案中，進料可包含約20重量％或更少的生物組分基原料，例如約15重量％或更少、約10重量％或更少或約5重量％或更少。可用於本發明中的生物組分進料可包括任何主要包含甘油三酯和/或游離脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其結構中含有具有8-36個碳，優選10-26個碳，例如14-22個碳的脂族烴鏈。甘油三酯的類型可根據其脂肪酸組分確定。脂肪酸組分可容易地使用氣相色譜(GC)分析確定。該分析涉及提取脂肪或油，皂化(水解)脂肪或油，製備皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析確定(甲基)酯的類型。在一個實施方案中，基於存在於類脂材料中的總甘油三酯，大多數(即大於50%)存在於類脂材料中的甘油三酯可由Cltl-C26脂肪酸組分組成。另外，甘油三酯為具有與甘油和三脂肪酸的反應產物相同的結構。因此，儘管甘油三酯在本文中描述為由脂肪酸組成，但應當理解脂肪酸組分未必含有羧酸氫。在一個實施方案中，基於總甘油三酯含量，大多數存在於生物組分進料中的甘油三酯可優選由C12-C18脂肪酸組分組成。衍生自生物原料組分的其它類型的進料可包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。生物組分基柴油沸程進料流通常具有較低的氮和硫含量。例如，生物組分基進料流可含有至多約300wppm氮,例如至多約IOOwppm氮。代替氮和/或硫，生物組分進料中的主要雜原子組分為氧。生物組分柴油沸程進料流例如可包含約10-12重量％氧。負載型催化劑用於各個實施方案中的負載型催化劑可選擇常規加氫處理催化劑，例如包含在載體上的VIB族金屬和/或VIII族金屬的催化劑。合適的金屬可包括但不限於鈷、鐵、鎳、鑰、鎢及其組合。在一些優選實施方案中，金屬可包括鎳和鑰或鎳、鈷和鑰。負載型催化劑上的總金屬含量可以相對於催化劑的總重量為約5至約40重量％。載體可以為任何合適的耐熔載體材料，包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等或其組合。本體催化劑組合物在某些實施方案中，改進的加氫處理可通過在加氫處理方法(例如處理高氮進料)的至少一個階段中包含本體金屬催化劑而實現。包含本體催化劑顆粒的催化劑組合物可包含作為金屬氧化物計算，基於本體催化劑顆粒的總重量為約30至約100重量％(優選約40至約99. 9重量％，例如約50至約99. 5重量％、約60至約99重量％、約80至約99. 9重量％或約85至約99. 9重量％)的至少一種VIII族(特別是非貴)金屬和至少一種VIB族金屬。製備本體金屬催化劑顆粒的技術是已知的且先前已描述於例如美國專利No. 6，162，350中，通過引用將其併入本文中。本體金屬催化劑顆粒可通過其中所有金屬催化劑前體為溶液的方法，或通過其中至少一種前體至少部分為固體形式，任選但優選同時至少另一種前體僅以溶液形式提供的方法製備。提供至少部分為固體形式的金屬前體可例 如通過提供還包含在溶液中如懸浮顆粒形式的固體和/或沉澱金屬的金屬前體溶液實現。以下實施例2-4提供使用「溶液」方法和「固體」方法產生本發明本體催化劑顆粒的實例。可以優選包含含有一種VIII族非貴金屬和兩種VIB族金屬的本體催化劑顆粒的催化劑組合物。此處族參考元素周期表CAS版本。已發現在這種情況下，本體催化劑顆粒可以是耐燒結的。因此，可在使用期間顯著保持本體催化劑顆粒的活性表面積。VIB族與VIII族非貴金屬的摩爾比一般可以為約10:1至約1:10，優選約3:1至約1:3。在一些實施方案中，本體催化劑顆粒可具有「芯-殼」結構，其中形成催化劑顆粒，所述顆粒具有圍繞一種組分金屬的芯的具有本發明組成的金屬殼。在芯-殼結構顆粒中，以上比可適用於含在殼中的金屬。如果多於一種VIB族金屬含在本體催化劑顆粒中，則不同VIB族金屬的比一般是不關鍵的。當使用多於一種VIII族非貴金屬時同樣如此。在其中鑰和鎢作為VIB族金屬存在的情況下，鑰鎢比可優選為約9:1至約1:9。優選VIII族非貴金屬可包含鎳和/或鈷。另外或作為選擇，VIB族金屬可包含鑰和/或鎢，優選鑰和鎢的組合。在各個優選實施方案中，可使用Ni/Mo/W、Co/Mo/W或Ni/Mo/Co/W的組合。這些類型的沉澱物顯示出是耐燒結的。因此，在使用期間可有利地保持沉澱物的活性表面積。金屬可優選作為相應金屬的氧化物，或如果催化劑組合物被硫化時，作為相應金屬的硫化物存在。優選本體金屬顆粒可具有至少約50m2/g,例如至少約100m2/g的表面積，如通過B.E.T.方法所測定。另外可優選顆粒可包含(或可基本由其組成)以金屬氧化物計算，基於顆粒的總重量為約50至約100重量％，例如約70至約100重量％的至少一種VIII族非貴金屬和至少一種VIB族金屬。VIB族和VIII族非貴金屬的量可容易地例如通過TFM-EDX測定。就以上實施方案而言，術語「基本由…組成」用於指包含指定過渡金屬，但不包含其它過渡金屬的催化劑。儘管公開此處提及的催化劑顆粒含有任選在載體上的某些過渡金屬(例如氧化物形式，或在氧化物形式以後在合適的硫化條件下硫化)，催化劑顆粒的(非載體)其餘部分另外或作為選擇可含有其它組分，例如其它過渡金屬(例如錸、釕、銠、銥、鉻、釩、鐵、鈷、鉬、鈀、鈷、鎳、鑰、鎢或其組合)、稀土金屬、有機配體(例如由氧化和/或硫化步驟作為附加或作為前體留下的)、磷化合物、硼化合物、含氟化合物、含矽化合物、促進劑、粘合劑、填料或類似試劑，或其組合。如果催化劑組合物被煅燒，則所有這些過渡和/或稀土金屬一般可以以氧化形式存在，和/或如果催化劑組合物被硫化，則以硫化形式存在。在其中催化劑組合物包含粘合劑材料的實施方案中，這種粘合劑材料可包括二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁(如常規二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽塗覆的氧化鋁和氧化鋁塗覆的二氧化矽)、氧化鋁(如(假)勃姆石或三水鋁石)、二氧化鈦、氧化鋯、陽離子粘土或陰離子粘土(例如皂石、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石)或其混合物。粒子通常嵌入粘合劑材料中，其可充當「膠」將粒子保持在一起。優選粒子可基本均勻地分布在粘合劑內。粘合劑的存在因此一般可導致最終催化劑組合物提高的機械強度和/或回彈性。一般而言，本發明催化劑組合物可顯示出基於直徑為約Imm至約2_的擠出物測量為至少約llb/mm(約4. 4N/mm),例如至少約31b/mm(約13N/mm)的機械強度,表示為側壓強度。粘合劑材料一般可含有約O至約90重量％(僅基於粘合劑材料的重量)的也含在本體催化劑顆粒中的VIB族和/或VIII族(非貴)金屬。粘合劑的量可取決於所需的催化劑組合物的活性，且取決於預期的催化應用可以為總組合物的約O至約95重量％。然而，為利用本發明本體催化劑異乎尋常的高活性，當存在時，粘合劑量一般可以為總組合物的約O. I至約70重量％，優選約O. I至約60重量％， 例如約O. I至約20重量％、約O. I至約15重量％、約O. I至約10重量％、約O. 5至約50重量％、約O. 5至約20重量％、約O. 5至約15重量％或約O. 5至約10重量％。在實施方案中，顆粒的孔徑分布可以與常規加氫處理催化劑大約相同。例如，顆粒具有約O. 05至約5mL/g,例如約O. I至約4mL/g、約O. I至約3mL/g或約O. I至約2mL/g的孔體積，如通過氮吸附方法測定。可優選基本不存在小於約Inm的孔。顆粒可具有至少約50 μ m，例如至少約100 μ m，和/或不大於約5000 μ m，例如不大於約3000 μ m的中值粒徑。在優選實施方案中，中值粒徑可以為約250至約2500 μ m，例如約500至約2000 μ m。本體催化劑顆粒可具有可不同於通過浸潰或共混合得到的常規加氫處理催化劑的特性X射線衍射圖。本體催化劑顆粒的X射線衍射圖可包含，以及可優選基本由反應金屬組分的特性峰組成。例如與鑰和鎢組分接觸的羥基碳酸鎳組分可產生本體催化劑顆粒，其特徵為包含顯示出在如下近似d值處的峰的X射線衍射圖(XRD) :(4. 09)、2. 83、2. 54、2. 32、2. 23、1.71、(I. 54),1. 470括號中的值表示相應峰可相當寬，可具有較低的強度和/或不容易識別。關於上述XRD圖的短語「基本由…組成」應當理解意指除明確列舉的峰外，衍射圖中基本不包含其它峰。通過溶液路線得到的催化劑的沉澱物可具有不同於通過共混合得到的催化劑和通過浸潰得到的常規加氫處理催化劑的特性XRD圖。例如，如通過溶液路線製備的Ni/Mo/W沉澱物的XRD圖可顯示出在如下近似d值處的峰2. 52、I. 72和I. 46。在另一實施方案中，所得本體催化劑顆粒的特徵可以為實際上不含對應於任何在本方法中用作原料的金屬組分的峰的XRD圖。當然，如果需要的話，也可以以得到特徵為仍包含一個或多個對應於這些金屬組分中至少一種的特性峰的XRD圖的本體催化劑顆粒的方式選擇金屬組分的量。例如，如果加入大量的在接觸期間至少部分為固態的金屬組分，或如果該金屬組分以較大顆粒的形式加入，則少量該金屬組分可示蹤於所得本體催化劑顆粒的XRD圖中。一般而言，如果應用固體路線，則金屬中至少一種可各向異性地分布於顆粒中。在固體路線期間至少部分為固態的金屬組分的金屬一般可以富集於最終顆粒的內部，即芯中。一般而言，最終顆粒的外部，即殼中該金屬的濃度可以為最終顆粒的芯中該金屬濃度的至多約95%，在多數情況下至多約90%。例如已發現在固體路線期間以溶質狀態應用的金屬組分的金屬也可各向異性地分布於顆粒中。在這種情況下，顆粒的芯中該金屬的濃度特別可以低於殼中該金屬的濃度。例如，顆粒的芯中該金屬的濃度可以為殼中該金屬的濃度的至多約80%，在一些實施方案中至多約65%或至多約50%。必須指出上述各向異性金屬分布可在本發明組合物中找到，不管組合物是否被煅燒和/或硫化。在以上情況下，殼一般可具有約50至約IOOOnm,優選約100至約500nm的厚度。
本發明催化劑組合物中這些顆粒的量可基於催化劑組合物的總重量優選為約5至約100重
量％。 催化劑組合物的表面積可優選為至少約40m2/g，例如至少約80m2/g或至少約120m2/g。催化劑組合物的總孔體積可優選為至少約O. 05mL/g,例如至少約O. lmL/g,如通過水孔率法測定。為得到具有較高機械強度的催化劑組合物，本發明催化劑組合物可理想地具有較低大孔率。在優選實施方案中，催化劑組合物可包含本體混合金屬氧化物(優選在使用以前硫化)，其可由式(Ni) b (Mo)。(W) d0z表示，其中b: (c+d)的摩爾比可以為約O. 5:1至約3:1，優選約O. 75:1至約I. 5:1，例如約O. 75:1至約I. 25:1。c:d的摩爾比可優選大於約O. 01:1,優選大於約O. 1:1，例如約1:10至約10:1、約1:3至約3:1，或相當於基本等摩爾量的Mo和W(例如約2:3-約3:2)。如果給定鎳的優選化合價為2且Mo和W為6，則氧的量可優選為z=[2b+6(c+d)]/2。在這種實施方案中，催化劑組合物可包含或可基本由具有顯示出在_2.53Λ和1.701處的結晶峰的獨特XRD圖的基本無定形材料組成。工藝條件在各個實施方案中，反應條件可選擇為有效的加氫處理條件。一類可能的有效加氫處理條件可以為適於在流化催化裂化以前加氫處理進料的條件。本體金屬加氫處理催化劑可作為用於加氫處理方法的加氫處理催化劑的至少一部分包括在內。例如，在涉及多個加氫處理催化劑床的加氫處理方法中，一個床的至少一部分可包含本體金屬催化劑。本體金屬加氫處理催化劑的量可相當於加氫處理反應體系內至少約10%的床，例如至少約25%的床、至少約50%的床，至少一個整床或至少多個整床。本體金屬加氫處理催化劑可包含在加氫處理反應器、段和/或床內的任何便利位置，優選朝向加氫處理方法下遊端，例如在原料暴露的催化劑的至少約後半中。反應條件可包括約O. Ihr4至約2. Ohr4的LHSV,約800psig(約5. 5MPag)至約3000psig(約 20. 7MPag)的總壓力，至少約 1000scf/b (約 170Nm3/m3)，例如至少約 2000scf/b (約340Nm3/m3)的至少約80%氫氣(例如其餘為惰性氣體)的處理氣體率和約600 0F (約316°C)至約800°F (約427°C)的溫度。在一個優選實施方案中，反應條件可包括約O. Shr^1至約 I. 5hr_1 的 LHSV,約 HOOpsig (約 9. 7MPag)至約 2000psig (約 13. 8MPag)的總壓力，約2000scf/b (約340Nm3/m3)至約5000scf/b (約840m3/m3)的至少約80%氧氣(例如其餘為惰性氣體)的氫氣處理氣體率和約650 0F (約343°C )至約750 0F (約399°C )的溫度。另外或作為選擇，氫氣處理氣體率可以為約2500scf/b (約420Nm3/m3)至約4000scf/b (約670Nm3/m3)至少約90%氫氣(例如其餘為惰性氣體)。加氫處理可通過使進料在一個或多個反應器和/或段中暴露於催化劑下而進行，其中各個反應器和/或段可能包含一個或多個催化劑床。任選在加氫處理期間一個或多個中間分離和/或驟冷可包含在連續的反應器、段或床之間。中間分離可例如用於降低加氫處理期間反應系統中產生的H2S和/或NH3的濃度。中間驟冷可例如用於控制反應溫度，該溫度在加氫處理期間可能由於發生的許多反應的放熱性質而上升。在加氫處理以後以及需要的程度，加氫處理進料可進入分離器/分餾器中以除去氣相產物，例如H2s、CO、CO2和/或nh3。分餾還可任選產生柴油沸程餾分和更高餾分如瓦斯油餾分。在除去氣相產物以後，可將加氫處理進料(或至少更高餾分)送入流化催化裂化裝置中例如以產生石腦油產物。反應產物在各個實施方案中，可選擇工藝條件以有效地加氫處理較高氮含量原料。可選擇條件以實現一個或多個所需產物特徵。例如可選擇加氫處理條件以實現約lOOOwppm或更少，例如約500wppm或更少、約350wppm或更少或約250wppm或更少的硫含量。另外或作為選擇，硫含量可降至約IOOwppm或更多，例如約200wppm或更多或約500wppm或更多。這些 硫含量可容許加氫處理流出物用作流化催化裂化方法的進料。除硫含量外或作為選擇，可選擇加氫處理條件以實現約1200wppm或更少，例如約IOOOwppm或更少、約900wppm或更少、約750wppm或更少或約500wppm或更少的氮含量。另外或作為選擇，氮含量可降至約IOOwppm或更多,例如約200wppm或更多或約500wppm或更多。除硫和/或氮含量外或作為選擇，可選擇加氫處理條件以實現加氫處理流出物中改進的芳烴飽和量，例如以產生API比重大於約25的加氫處理流出物。另外或作為選擇，可選擇加氫處理條件以產生API比重大於原料的API比重，例如大至少約I、大至少約3或大至少約5的加氫處理流出物。其它實施方案在替代實施方案中，本發明可涉及在從烴原料中除去雜原子中有效利用本體催化劑的雜原子除去能力的方法，該方法包括通過使第一原料與含有如下金屬中至少三種的本體催化劑接觸而加氫處理第一烴原料鈷、鎳、鑰和鎢(例如如上文詳述的鎳、鑰和鎢)，所述本體催化劑以其未使用狀態具有用於加氫脫硫和/或加氫脫氮的相對體積催化活性，其中接觸在有效將第一原料至少部分地加氫脫硫和/或加氫脫氮的條件下進行，其中接觸持續直至本體催化劑顯示出其未使用狀態的相對體積加氫脫硫活性的不大於60%(例如不大於55%或不大於50%)的相對體積加氫脫硫活性；分離該加氫處理的第一烴原料；通過使第二原料與本體催化劑接觸而加氫處理第二烴原料，其中本體催化劑的相對體積加氫脫硫活性不大於其未使用狀態的相對體積加氫脫硫活性的60% (例如不大於55%或不大於50%),其中接觸在有效將第二原料至少部分地加氫脫硫和/或加氫脫氮以及將第二原料加氫脫氧的條件下進行；和分離該加氫處理的第二烴原料。有利地，在該實施方案中，可滿足以下一項或多項第二烴原料可含有比第一烴原料多至少10重量％(例如至少15重量％或至少20重量％)的生物組分含量；第一烴原料具有處理前硫含量，加氫處理的第一烴原料具有處理後硫含量，且處理後硫含量可以為處理前硫含量的不多於3. 0%(例如不多於2. 0%、不多於I. 0%或不多於O. 5%);第二烴原料具有處理前氧含量和處理前硫含量,加氫處理的第二烴原料具有處理後氧含量和處理後硫含量，處理後氧含量可以為處理前氧含量的不多於I. 0% (例如不多於O. 5%、不多於O. 3%或不多於O. 1%)，和/或處理前硫含量可以為處理後硫含量的不多於3. 0%(例如不多於2. 0%、不多於I. 0%或不多於O. 5%);且分離的加氫處理的第二烴原料可相互和/或與燃料池(如柴油燃料池)組合。另外或作為選擇，在這類實施方案中，可滿足以下一項或多項第一烴原料可具有至少500wppm的硫含量且可由80-100重量％的柴油沸程礦物原料和0_20重量％的柴油沸程生物組分原料組成；第二烴原料可具有至少500wppm的硫含量和至少I重量％的氧含量，且可由10-80重量％的柴油沸程礦物原料和20-90重量％的柴油沸程生物組分組成；且第一加氫處理步驟中的接觸可持續直至本體催化劑顯示出其未使用狀態的相對體積加氫脫硫活性的不大於50%的相對體積加氫脫硫活性。進一步另外或作為選擇，本發明包括一個或多個如下實施方案。實施方案I.加氫處理具有高氮含量的原料的方法，其包括(a)使氮含量為至少約3000wppm的烴原料與負載型加氫處理催化劑在第一加氫處理條件下接觸；和(b)使加氫 處理的烴原料與硫化本體金屬催化劑在第二加氫處理條件下接觸以產生加氫處理的流出物，所述催化劑包含VIII族非貴金屬鑰酸鹽，其中至少一部分，但小於所有的鑰被鎢取代，其中本體金屬催化劑在硫化以前由下式表示(X) JMoh(W)dOz，其中X為VIII族非貴金屬，b: (c+d)的摩爾比為約O. 5:1至約3: l,c:d的摩爾比大於約O. 01:1,且z=[2b+6 (c+d) ]/2。實施方案2.加氫處理具有高氮含量的原料的方法，其包括(a)使氮含量為至少約3000wppm的烴原料與負載型加氫處理催化劑在第一加氫處理條件下接觸；(b)使加氫處理的烴原料與硫化本體金屬催化劑在第二加氫處理條件下接觸以產生二次加氫處理的原料，所述催化劑包含VIII族非貴金屬鑰酸鹽，其中至少一部分，但小於所有的鑰被鎢取代，其中本體金屬催化劑在硫化以前由下式表示(X) JMoh(W)dOz，其中X為VIII族非貴金屬，b: (c+d)的摩爾比為約O. 5:1至約3: l,c:d的摩爾比大於約O. 01:1,且z=[2b+6 (c+d) ]/2 ；(c)使二次加氫處理的原料與負載型加氫處理催化劑在第三加氫處理條件下接觸以產生至少三次加氫處理的流出物；和(d)將三次加氫處理的流出物輸送至流化催化裂化段。實施方案3.根據實施方案I或實施方案2的方法，其中烴原料具有至少約20的API比重。實施方案4.根據前述實施方案中任一項的方法，其中烴原料具有至少約300 0F (約 149°C )的 TlO 沸點。實施方案5.根據前述實施方案中任一項的方法，其中加氫處理的流出物具有比烴原料的API比重更大的API比重，且優選其中加氫處理的流出物具有大於約25的API比重。實施方案6.根據前述實施方案中任一項的方法，其中b: (c+d)的摩爾比為約
O.75:1 至約 I. 25:1。實施方案7.根據前述實施方案中任一項的方法，其中c:d的摩爾比為約1:10-10:1。實施方案8.根據前述實施方案中任一項的方法，其中烴原料具有至少約4000wppm的氮含量。實施方案9.根據前述實施方案中任一項的方法，其中第一加氫處理條件、第二加氫處理條件和第三加氫處理條件中至少一項包括約O. lhr—1至約2. Ohr-1的LHSVJS800psig (約5. 5MPag)至約3000psig (約20. 7MPag)的總壓力、使用至少80%氫氣的至少約lOOOscf/b (約 170Nm3/m3)的處理氣體率和約 600 0F (約 316°C )至約 800 0F (約 427°C )的溫度。實施方案10.根據前述實施方案中任一項的方法，其中第一加氫處理條件、第二加氫處理條件和第三加氫處理條件中至少一項包括約O. 5hr_1至約I. 5hr_1的LHSV^SHOOpsig(約9. 7MPag)至約2000psig(約13. 8MPag)的總壓力、使用至少80%氫氣的約2000scf/b (約 340Nm3/m3)至約 5000scf/b (約 840Nm3/m3)的氫氣處理氣體率和約 650 °F (約343 0C )至約 750 0F (約 399 °C )的溫度。實施方案11.根據前述實施方案中任一項的方法，其中X包含Ni或Co，優選其中X 為 Ni。實施方案12.在從烴原料中除去雜原子中有效利用本體催化劑的雜原子除去能力的方法，該方法包括通過使第一原料與含有如下金屬中至少三種的本體催化劑接觸而加氫處理第一烴原料鈷、鎳、鑰和鎢(例如鎳、鑰和鎢)，所述本體催化劑以其未使用狀態 具有用於加氫脫硫和/或加氫脫氮的相對體積催化活性，其中接觸在有效將第一原料至少部分地加氫脫硫和/或加氫脫氮的條件下進行，其中接觸持續直至本體催化劑顯示出其未使用(新鮮)狀態的相對體積加氫脫硫活性的不大於60%(例如不大於55%或不大於50%)的相對體積加氫脫硫活性；分離加氫處理的第一烴原料；通過使第二原料與接觸而加氫處理第二烴原料，其中本體催化劑的相對體積加氫脫硫活性不大於其未使用狀態的相對體積加氫脫硫活性的60%(例如不大於55%或不大於50%)，其中接觸在有效將第二原料至少部分地加氫脫硫和/或加氫脫氮以及將第二原料加氫脫氧的條件下進行；和分離該加氫處理的第二烴原料，其中第二烴原料含有比第一烴原料多至少10重量％(例如至少15重量％或至少20重量％)的生物組分含量；第一烴原料具有處理前硫含量，加氫處理的第一烴原料具有處理後硫含量，且處理後硫含量為處理前硫含量的不多於3. 0%(例如不多於2. 0%、不多於I. 0%或不多於O. 5%);第二烴原料具有處理前氧含量和處理前硫含量,加氫處理的第二烴原料具有處理後氧含量和處理後硫含量，處理後氧含量為處理前氧含量的不多於
I.0%(例如不多於O. 5%、不多於O. 3%或不多於O. 1%)，且處理前硫含量為處理後硫含量的不多於3. 0%(例如不多於2. 0%、不多於I. 0%或不多於O. 5%);且分離的加氫處理的第一烴原料和分離的加氫處理的第二烴原料均與燃料池(例如柴油燃料池)組合。實施方案13.根據實施方案12的方法，其中第一烴原料具有至少500wppm的硫含量且由80-100重量％的柴油沸程礦物原料和0-20重量％的柴油沸程生物組分原料組成；其中第二烴原料具有至少500wppm的硫含量和至少I重量％的氧含量，且由10-80重量％的柴油沸程礦物原料和20-90重量％的柴油沸程生物組分原料組成；且其中第一加氫處理步驟中的接觸持續直至本體催化劑顯示出其未使用狀態的相對體積加氫脫硫活性的不大於50%的相對體積加氫脫硫活性。
實施例通過以下呈現的具體實施例更詳細地闡述本發明。應當理解這些實施例被認為是所要求保護的本發明的總方面的具體實施例或實施方案。實施例I :反應系統適於進行以上方法的反應系統示意性地顯示於圖I中。在圖I中，繪出兩個加氫處理反應器105和125。反應器105可包括床111、112和113，而反應器106可包括床131、132和133。在其它實施方案中，任何便利的數量的反應器可用於具有任何便利的數量的段，其包括任何便利的數量的床。作為可選實例，另一選擇會具有兩個反應器，其中第一反應器中兩個床，和第二反應器中四個床。在圖I中，床111可用作保護床，其包含適於脫金屬和/或重金屬汙染物如砷的其它脫除的催化劑。合適的保護床催化劑的實例包括但不限於基本由耐熔材料如氧化鋁組成的催化劑顆粒，和/或較低活性顆粒如低活性的在氧化鋁上的鎳催化劑。其它合適的脫金屬和/或保護床催化劑是慣例上已知的。在圖I中，床112和113可包含加氫處理催化劑如包含負載於耐熔載體上的VIB族或VIII族金屬的催化劑。反應器105中的所有床都可在有效加氫處理條件下操作。進料102可連同氫氣流103 —起進入反應器105中。可將進料102通過使進料暴露於床111、112和113中的催化劑下而加氫處理。反應器105的流出物108可進入中間分離器115中。中間分離器115可容許通過分離而除去可在反應器105中進行的反應期間產 生的氣相汙染物116 (例如H2S、CO、CO2和/或NH3)。另外或作為選擇，分離器可根據需要包括在反應系統中的任何其它便利的位置，包括任何床、段或反應器之間。來自分離器115的液相產物118然後可進入反應器125中。反應器125中的床131和133可包含負載型加氫處理催化劑。床132可包含一部分負載型加氫處理催化劑和一部分本體金屬催化劑。反應器125中的所有床可在有效加氫處理條件下操作。可將任選驟冷氣流137在便利的位置如床131與132之間引入反應器125中。驟冷氣流137可以為用於控制反應系統內的溫度的任何便利氣體。優選驟冷氣流137可以為含氫料流。另外或作為選擇，可使用在任何便利的位置上的任選驟冷氣流和/或多於一種驟冷氣流。第二反應器125的流出物128然後可進入分餾器或分離器145中。如果全部來自第二反應器125的液體流出物用作另一反應如流化催化裂化反應的進料，則可恰好使用分離器以除去汙染物氣體和不可冷凝的烴151。作為選擇，分餾器145可用於產生至少兩種產物，例如柴油沸程產物152和較高沸點產物154。較高沸點產物可用作流化催化裂化方法的進料，和/或柴油沸程產物可與其它柴油料流混合和/或經受進一步加工以最終包含於柴油燃料池中。在其它實施方案中，可使用任何其它便利的切割點以產生兩種或更多種來自分餾器145的所需料流。
_5] 實施例2 :通過沸騰分解製備NiMcy^^Of在IL燒瓶中，將約13. 2g鑰酸銨(約O. 075摩爾Mo)、約18. 7g偏鎢酸銨(約O. 075摩爾W)和約43. 6g硝酸鎳六水合物(約O. 15摩爾Ni)溶於約300mL水中，使得所得pH為約4. 3。向該溶液中，加入濃NH4OH溶液(約600mL)直至pH達到約10。在這點上，保持一些沉澱物。將該溶液在約100°C下回流約3小時，在此期間加熱沉澱物溶解以得到清澈的藍色溶液，且當進一步加熱時形成綠色沉澱物。繼續加熱直至PH為約6. 8-約7。然後將懸浮液冷卻至室溫(約20-25°C )，過濾，用水洗滌，並在約120°C下乾燥過夜(約12-16小時)。
得到約I8g材料，XRD譜顯示兩個最大峰在(]^2.58^4和1.70人處的無定形背景。實施例3 :通過直接沉澱製備NiMcy^tOi在IL燒瓶中，將約17. 65g鑰酸銨(約O. I摩爾Mo)和約24. 60g偏鎢酸銨(約O. I摩爾W)溶解於約800mL水中，得到約5. 2的溶液pH。向該溶液中加入約O. 4摩爾NH3 (約30mL)，使pH上升至約9. 8(溶液A)。將該溶液加熱至約90°C。第二溶液通過加入溶於約50mL水中的約58. 2g硝酸鎳(約O. 2摩爾Ni)(溶液B)，並保持在約90°C的溫度下而製備。將該溶液以約7mL/min的速率逐滴加入鑰酸銨/偏鎢酸銨溶液中。在加入約1/4的溶液以後開始形成沉澱物。將PH為約6. 5的該懸浮液攪拌約30分鐘，同時溫度保持在約90°C。將該材料熱過濾，用熱水洗滌，並在約120°C下乾燥。回收約38g材料。實施例4 :通過可控pH沉澱製備兩種溶液如實施例3所述用大約相同量的鎳、鎢、鑰和氨(氫氧化銨)製備(溶液A和B)，不同之處在於各溶液含有約700mL水。將兩種溶液加入起初含有約400mL水並保持在約90°C下的單獨容器中。將溶液B(酸性溶液)以約15mL/min的恆定速率泵送至容器中，同時溶液A通過單獨的泵在設置以保持pH為約6. 5的反饋PC控制下加入。當混合兩種溶液時，形成沉澱物。將淤漿在約90°C下攪拌約30分鐘，熱過濾，用熱水洗滌並在約120°C下乾燥。
實施例5 :加氫處理方法的工作和對比實施例四個反應器各自裝載有加氫處理催化劑。反應器I和2裝載有100%的常規負載型NiMo加氫處理催化劑。反應器3裝載有在約25 %本發明本體金屬加氫處理催化劑上的約75%常規負載型NiMo加氫處理催化劑(換言之，本體金屬催化劑在反應器下遊的 25%中)。在反應器3中，本體金屬加氫處理催化劑為本體催化劑的NiMoa5Wa5O4變體。第四反應器裝載有在約50%本體金屬加氫處理催化劑的NiMoa5Wa5O4變體上的約50%常規負載型NiMo加氫處理催化劑。將反應器I中的催化劑通過氣相硫化程序使用約3% H2S/H2硫化。對於反應器2-4，硫化作為液相硫化使用3% H2S/H2連同進料一起進行，所述進料主要由預先加氫處理至足夠程度以適用於FCC方法中的進料組成。然後通過在以下所述加氫處理條件下使直餾減壓瓦斯油進料穿過各反應器而調整各反應器約3天。對於加氫處理實施例，使用的進料為直餾減壓瓦斯油和來自焦化器的產物瓦斯油料流的組。進料特徵包括約20. 3的API比重、約I. 2重量％的硫含量、約O. 57重量％的氮含量(包括約1600至約1700wppm的鹼性氮含量)、約206 0F (約97°C )的始沸點、約705 0F (約374°C )的T50沸點和約1188 0F (約642°C )的終沸點。各反應器的反應條件包括約1800psig (約12. 4MPag)的壓力、約3300scf/b (約558Nm3/m3)的H2處理氣體率、約680 0F (約360°C )的反應溫度和約I. Ohr—1的LHSV。在圖2和3中，如下所述，菱形對應於反應器I，其包含氣相硫化的常規NiMo催化齊U。正方形對應於反應器2，其具有液相硫化的常規NiMo催化劑。三角形對應於反應器3，其包含在約75%常規NiMo催化劑下遊的約25%本體催化劑。最後，圓形對應於反應器4，其包含在約50%常規NiMo催化劑下遊的約50%本體催化劑。圖2顯示使用至少一部分本體金屬催化劑加氫處理進料的益處。在圖2中，來自使用 25%的本體金屬催化劑負載的反應器3 (三角形)的路線顯示相對於僅使用常規催化劑的最佳性能為約200wppm至約250wppm的脫氮改進。來自使用、0%的本體金屬催化劑負載的反應器4 (圓形)的路線顯示出相對於最低量的本體金屬催化劑為約50wppm至約IOOwppm的進一步脫氮改進。從較高氮進料中另外的脫氮代表由於數個原因的顯著改進。除提供在可比條件下更大的汙染物脫除外，使用本體金屬催化劑的反應階段期間氮的另外降低可有利地增強稍後反應階段的活性，因為可因此降低/避免氮化合物的量抑制和因此增加的活性抑制。本體金屬催化劑的使用還可提供關於脫硫的至少可比性能。圖3顯示關於各反應器脫硫的結果。數據顯示包含本體金屬催化劑的反應器顯示出相對於僅使用常規催化劑的最佳結果為至少類似的脫硫和/或具有小的脫硫能力改進。因此，使用本體金屬催化劑可改進較高氮進料的脫氮，同時提供至少可比的脫硫能力。另外，包含本體金屬催化劑的路線還顯示出芳烴飽和的量的改進。在流化催化裂化方法中，通常存在很少或不存在芳烴飽和。因此，在FCC方法以前可實現的任何另外芳烴除去和/或飽和可以是特別有利的。較高氮進料可能傾向於強調該問題，因為較高的氮量可能傾向於抑制芳烴飽和活性。下表I顯示關於來自四個反應器的產物的副產物詳情。對於各個以下所示路線，進料中的芳烴總量為約50重量％。 表I
權利要求
1.加氫處理具有高氮含量的原料的方法，其包括 (a)使氮含量為至少約3000wppm的烴原料與負載型加氫處理催化劑在第一加氫處理條件下接觸；和 (b)使加氫處理的烴原料與硫化本體金屬催化劑在第二加氫處理條件下接觸以產生加氫處理的流出物，所述催化劑包含VIII族非貴金屬鑰酸鹽， 其中至少一部分鑰，但小於所有的鑰被鎢取代， 其中本體金屬催化劑在硫化以前由下式表示(X)b (Mo)。(W) dOz，其中X為VIII族非貴金屬，b: (c+d)的摩爾比為約O. 5:1至約3:1，c:d的摩爾比大於約O. 01:1，且z=[2b+6 (c+d) ]/2。
2.加氫處理具有高氮含量的原料的方法，其包括 (a)使氮含量為至少約3000wppm的烴原料與負載型加氫處理催化劑在第一加氫處理條件下接觸； (b)使加氫處理的烴原料與硫化本體金屬催化劑在第二加氫處理條件下接觸以產生二次加氫處理的原料，所述催化劑包含VIII族非貴金屬鑰酸鹽，其中至少一部分鑰，但小於所有的鑰被鎢取代，其中本體金屬催化劑在硫化以前由下式表示=(X)b(Mo)e(W)dOz，其中X為VIII族非貴金屬，b: (c+d)的摩爾比為約O. 5:1至約3:1，c:d的摩爾比大於約O. 01:1，且 z=[2b+6 (c+d) ]/2 ； (c)使二次加氫處理的原料與負載型加氫處理催化劑在第三加氫處理條件下接觸以產生至少三次加氫處理的流出物；和 (d)將三次加氫處理的流出物輸送至流化催化裂化段。
3.根據權利要求I或權利要求2的方法，其中烴原料具有至少約20的API比重。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中烴原料具有至少約300T (約149°C)的TlO沸點。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中加氫處理的流出物具有比烴原料的API比重更大的API比重，且優選其中加氫處理的流出物具有大於約25的API比重。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中b:(c+d)的摩爾比為約O. 75:1至約I.25:1。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中c:d的摩爾比為約1:10-10:1。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中烴原料具有至少約4000wppm的氮含量。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中第一加氫處理條件、第二加氫處理條件和第三加氫處理條件中至少一項包括約O. Ihr4至約2. Ohr4的LHSVjy^ 800psig (約5. 5MPag)至約3000psig (約20. 7MPag)的總壓力、使用至少80%氫氣的至少約1000scf/b (約170Nm3/m3)的處理氣體率和約600 0F (約316°C )至約800 0F (約427°C )的溫度。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中第一加氫處理條件、第二加氫處理條件和第三加氫處理條件中至少一項包括約O. 5hr4至約I. 5hr4的LHSV、約1400psig(約9.7MPag)至約2000psig (約13. 8MPag)的總壓力、使用至少80%氫氣的約2000scf/b (約340Nm3/m3)至約5000scf/b (約840Nm3/m3)的氫氣處理氣體率和約650 0F (約343°C )至約750 0F (約 399 °C )的溫度。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中X包括Ni或Co。
12.在從烴原料中除去雜原子中有效利用本體催化劑的雜原子除去能力的方法，所述方法包括 通過使第一原料與含有如下金屬中至少三種的本體催化劑接觸而加氫處理第一烴原料鈷、鎳、鑰和鎢，所述本體催化劑以其未使用狀態具有用於加氫脫硫和/或加氫脫氮的相對體積催化活性，其中接觸在有效將第一原料至少部分地加氫脫硫和/或加氫除氮的條件下進行，其中接觸持續直至本體催化劑顯示出其未使用狀態的相對體積加氫脫硫活性的不大於60%的相對體積加氫脫硫活性； 分離該加氫處理的第一烴原料； 通過使第二原料與本體催化劑接觸而加氫處理第二烴原料，所述本體催化劑的相對體積加氫脫硫活性不大於其未使用狀態的相對體積加氫脫硫活性的60%，其中接觸在有效將第二原料至少部分地加氫脫硫和/或加氫脫氮以及將第二原料加氫脫氧的條件下進行；和分離該加氫處理的第二烴原料， 其中 第二烴原料含有比第一烴原料多至少10重量％的生物組分含量； 第一烴原料具有處理前硫含量，加氫處理的第一烴原料具有處理後硫含量，且處理後硫含量為處理前硫含量的不多於3. 0% ； 第二烴原料具有處理前氧含量和處理前硫含量，加氫處理的第二烴原料具有處理後氧含量和處理後硫含量，處理後氧含量為處理前氧含量的不多於I. 0%，且處理前硫含量為處理後硫含量的不多於3. 0% ;且該分離的加氫處理的第一烴原料和該分離的加氫處理的第二烴原料均與燃料池組合。
13.根據權利要求12的方法，其中第一烴原料具有至少500wppm的硫含量且由80-100重量％的柴油沸程礦物原料和0-20重量％的柴油沸程生物組分原料組成；其中第二烴原料具有至少500wppm的硫含量和至少I重量％的氧含量，且由10-80重量％的柴油沸程礦物原料和20-90重量％的柴油沸程生物組分原料組成；且其中第一加氫處理步驟中的接觸持續直至本體催化劑顯示出其未使用狀態的相對體積加氫脫硫活性的不大於50%的相對體積加氫脫硫活性。
全文摘要
提供加氫處理高氮進料的方法，其具有在脫氮、芳烴飽和和/或脫硫方面的改進結果。該方法包括將進料用負載型加氫處理催化劑，其後本體金屬催化劑加氫處理，該加氫處理的流出物可適用作FCC反應器的進料。
文檔編號B01J23/882GK102906231SQ201080055234
公開日2013年1月30日 申請日期2010年12月6日 優先權日2009年12月8日
發明者W·J·諾瓦克, K·Y·科爾, P·L·漢克斯, T·L·希爾伯特 申請人:埃克森美孚研究工程公司